CN102166532A - 一种蓄热-催化复合功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有蓄热功能的催化剂载体及其制备方法，属应用催化领域。该蓄热-催化复合功能材料具有核壳结构，其中氧化铝、氧化钛、氧化镁或氧化锆无机材料作为壳层，严密包裹作为相变材料的金属盐Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl或LiCl或其混合物核层，该蓄热-催化复合材料在形貌、比表面积和晶型等具备有传统催化剂载体的纹理特征，核层相变材料的金属盐与壳层催化剂无机材料结合形成增强体。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有蓄热功能的催化剂载体及其制备方法，属应用催化领域。
背景技术
在众多有催化剂参与的化学反应中，由于反应放热或者加热不均造成的局部过热(热点)引起催化剂严重烧结是导致催化剂失活的一个重要原因。虽然改善催化剂载体的物理性质(如比表面积、孔隙构造和堆密度等)能一定程度上减轻这一危害，但并不能从根本上解决问题。蓄热技术是调和热能供给与需求在时间和空间上不相匹配矛盾的常用手段。特别是相变蓄热技术以其蓄热密度大、相变时温度稳定、体积小、设计灵活等优点已在太阳能储存和电子器件热管理等诸多领域得到了广泛的应用。借鉴蓄热技术在电子器件热管理中的应用优势，开发一种具有相变蓄热功能的催化剂载体，通过相变蓄热使催化剂受热更为均匀，不仅可以从根本上避免热点的产生还能提高能量利用效率。
氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锆等无机材料是几种使用最为广泛的催化剂载体，同时也常用做相变蓄热材料的基体材料。金属盐(包括混合盐)同其它类高温相变材料相比，最大的优点是物质的熔融温度可调性，可根据需要将各种盐类配制成100-890℃温度范围内使用的蓄热物质，且熔融时体积变化小，传热好。本发明提出将上述催化剂载体与金属盐经特殊工艺复合，得到蓄热密度大、吸放热迅速且能适应各类反应的蓄热型催化剂载体，以解决催化反应过程热点问题的新思路。
发明内容
本发明的目的在于发明一种具有核壳结构的蓄热-催化复合功能材料及其制备方法。
本发明蓄热-催化复合功能材料是：该蓄热-催化复合功能材料具有核壳结构，其中氧化铝、氧化钛、氧化镁或氧化锆无机材料作为壳层，严密包裹作为相变材料的金属盐Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl或LiCl或其混合物核层，该蓄热-催化复合材料在形貌、比表面积和晶型等具备有传统催化剂载体的纹理特征，核层相变材料的金属盐与壳层催化剂无机材料结合形成增强体。
一种蓄热-催化复合功能材料的制备方法，其特征在于含有以下工艺步骤：将提前制备好的金属盐微球分散于不溶于水且密度比水大的C2Cl4硅油中，在磁力搅拌器作用下形成悬浊液；
配置硝酸盐水溶液，并将其加入到上述四氯乙烯悬浊液中，静置10-30分钟使分层液面清晰可见；
上层水溶液用电动搅拌器匀速逆时针搅拌，下层四氯乙烯悬浊液以磁力搅拌器顺时针搅拌，稳定2-10分钟后，滴入氨水溶液使上层硝酸盐溶液产生沉淀，沉淀物落入下层四氯乙烯悬浊液中将其中金属盐微球包裹，并破坏悬浊液稳定性而进一步沉淀至烧杯底部；
沉淀完全后，继续搅拌1-5小时，然后静置2-5小时，将沉淀经过滤，以无水乙醇洗涤3-5次，室温放置过夜后110℃干燥24h，在400～1000℃氧化气氛下焙烧2～9h，即可。
金属盐微球尺度为0.1-200μm，其在四氯乙烯中的加入量为10-500g/L；硝酸盐水溶液为硝酸铝、硝酸钛、硝酸镁或硝酸锆的水溶液；硝酸盐溶液的浓度为0.2-3mol/L；硝酸盐水溶液和四氯乙烯悬浊液的体积比为1∶1。
本发明氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锆等无机材料作为“壳”层，严密包裹作为相变材料的金属盐(如Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaCl、KCl和LiCl等及其混合物)“核”层，并使复合材料具备与传统催化剂载体相似纹理特征(形貌、比表面积和晶型等)。
与现有技术相比本发明具有的优点：
①由于相变材料可快速吸收放热反应产生的热量并保持温度稳定，完全避免了热点的产生。
②部分相变材料与催化载体陶瓷基体结合形成增强体，增强了材料的机械性能。
③结合了催化与蓄热两种功能，材料可在相变点附近吸、放热，高密度的储存热量，保证了催化反应可在接近与恒温的条件下进行，增加了反应过程稳定性。
④催化剂载体材料的蓄热功能，解决了个别催化剂受热不均的问题。
附图说明
图1为本发明复合材料制备的工艺流程示意图。
图2为本发明复合材料的微结构示意图。
图2中：1是催化剂载体；2是相变材料。图2中由于相变材料完全与外部环境隔绝，其本身以及由于蓄放热而发生的变化不影响催化材料的性能。
具体实施方式
下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
本发明蓄热-催化复合功能材料的制备过程如下：将提前制备好的金属盐微球分散于硅油(C2Cl4，不溶于水且密度比水大)中，在磁力搅拌器作用下形成悬浊液。配置一定浓度的硝酸盐溶液(硝酸铝、硝酸钛、硝酸镁或硝酸锆等)，并将其加入到上述四氯乙烯悬浊液中(水溶液和四氯乙烯悬浊液的体积比为1∶1)，静置10-30分钟使分层液面清晰可见。上层水溶液用电动搅拌器匀速逆时针搅拌，下层四氯乙烯悬浊液以磁力搅拌器顺时针搅拌，稳定2-10分钟后，滴入氨水溶液使上层硝酸盐溶液产生沉淀，沉淀物落入下层四氯乙烯悬浊液中将其中金属盐微球包裹，并破坏悬浊液稳定性而进一步沉淀至烧杯底部。沉淀完全后，继续搅拌1-5小时，然后静置2-5小时，将沉淀经过滤，以无水乙醇洗涤3-5次，室温放置过夜后110℃干燥24h，在400～1000℃氧化气氛下焙烧2～9h(焙烧温度及时间因材料类别及金属盐熔点不同而不同)，获得样品。图1是材料制备的工艺流程图。提前制备好的金属盐微球尺度为0.1-200μm，其在四氯乙烯中的加入量为10-500g/L。硝酸盐溶液的浓度为0.2-3mol/L。
烧结成的复合材料中，“核”层金属盐与“壳”层催化剂载体材料结合形成增强体，避免了相变材料进一步向外浸透，从而大大增强了复合材料的稳定性，保证了其蓄热性能与催化性能的相互独立。
蓄热实验表明，该复合相变蓄热材料具有良好的蓄热能力，且在相变材料熔点以上具有很高的蓄热密度。催化表征结果表明，该类型载体具有据传统催化剂载体相当或更优的催化性能。
实施例1
1)实施条件
0.1μm的Li2CO3微球与四氯乙烯配置成10g/L的悬浊液，加入0.2mol/L硝酸铝溶液形成分层溶液。以氨水沉淀、静置、过滤后，700℃空气气氛焙烧4h，获得Al2O3/Li2CO3复合功能材料。将该材料作为催化剂载体用于部分氧化甲烷工艺中，担载10％Ni催化剂，用含氦气(用作稀释气)的高纯甲烷和氧气[V(CH4)∶V(O2)∶V(He)＝40∶20∶40)的混合气体作为原料气，反应温度为800℃，反应空速为6000mL·g-1·h-1。
2)实施结果
成品的烧结强度较高。获得的复合材料粒径范围为2-10μm，热膨胀系数为0.35，烧结密度为2.23g/cm3，孔隙率为14-23％，导热系数为35.8w/m·k，700-750℃时的蓄热密度为960.5kJ/kg。在催化甲烷部分氧化制备合成气工艺应用中，甲烷转化率达到94％，CO和H2选择性大于90％，反应持续20h未见热点产生。
实施例2
1)实施条件
10μm的NaCl微球与四氯乙烯配置成50g/L的悬浊液，加入1mol/L硝酸钛溶液形成分层溶液。以氨水沉淀、静置、过滤后，800℃空气气氛焙烧8h，获得TiO2/NaCl复合功能材料。将该材料作为催化剂载体用于甲烷催化燃烧，担载15％的Fe2O3催化剂，用含N2(用作稀释气)的高纯甲烷和氧气[V(CH4)∶V(O2)∶V(N2)＝10∶40∶50)的混合气体作为原料气，反应温度为300-800℃，反应空速为1200mL·g-1·h-1。
2)实施结果
成品的烧结强度较高。获得的复合材料粒径范围为21-78μm，热膨胀系数为0.31，烧结密度为2.56g/cm3，孔隙率为12-17％，导热系数为30.1w/m·k，800-825℃时的蓄热密度为601.2kJ/kg。在甲烷催化燃烧反应中，甲烷在500℃起燃，800℃转化率达到100％(刚好为相变材料的相变温度)。反应在800℃稳定35h，体系温度波动在±15℃，催化剂受热均匀，未见热点产生。
实施例3
1)实施条件
200μm的Li0H-LiCl(两种盐摩尔比为1∶1)微球与四氯乙烯配置成500g/L的悬浊液，加入3mol/L硝酸铝溶液形成分层溶液。以氨水沉淀、静置、过滤后，900℃空气气氛焙烧2h，获得Al2O3/LiOH-LiCl复合功能材料。将该材料作为催化剂载体用于碳烟催化燃烧，担载10％的CeO2催化剂，用含10％的O2/N2的混合气体作为助燃气，反应温度为200-600℃，反应空速为2300mL·g-1·h-1。
2)实施结果
成品的烧结强度较高。获得的复合材料粒径范围为287-369μm，热膨胀系数为0.39，烧结密度为2.35g/cm3，孔隙率为17-23％，导热系数为41.2w/m·k，500-525℃时的蓄热密度为1101.5kJ/kg。在甲烷催化燃烧反应中，碳烟在320℃起燃，515℃CO2浓度达到最大(刚好为相变材料的相变温度)，催化剂受热均匀，反应稳定，未见热点产生。
Claims (3)
1.一种蓄热-催化复合功能材料，其特征在于：该蓄热-催化复合功能材料具有核壳结构，其中氧化铝、氧化钛、氧化镁或氧化锆无机材料作为壳层，严密包裹作为相变材料的金属盐Na2CO3、K2CO3、Li2O3、NaCl、KCl或LiCl或其混合物核层，该蓄热-催化复合材料在形貌、比表面积和晶型等具备有传统催化剂载体的纹理特征，核层相变材料的金属盐与壳层催化剂无机材料结合形成增强体。
2.一种蓄热-催化复合功能材料的制备方法，其特征在于含有以下工艺步骤：
将提前制备好的金属盐微球分散于不溶于水且密度比水大的C2Cl4硅油中，在磁力搅拌器作用下形成悬浊液；
配置硝酸盐水溶液，并将其加入到上述四氯乙烯悬浊液中，静置10-30分钟使分层液面清晰可见；
上层水溶液用电动搅拌器匀速逆时针搅拌，下层四氯乙烯悬浊液以磁力搅拌器顺时针搅拌，稳定2-10分钟后，滴入氨水溶液使上层硝酸盐溶液产生沉淀，沉淀物落入下层四氯乙烯悬浊液中将其中金属盐微球包裹，并破坏悬浊液稳定性而进一步沉淀至烧杯底部；
沉淀完全后，继续搅拌1-5小时，然后静置2-5小时，将沉淀经过滤，以无水乙醇洗涤3-5次，室温放置过夜后110℃干燥24h，在400～1000℃氧化气氛下焙烧2～9h，即可。
3.根据权利要求2所述的蓄热-催化复合功能材料的制备方法，其特征在于：金属盐微球尺度为0.1-200μm，其在四氯乙烯中的加入量为10-500g/L；硝酸盐水溶液为硝酸铝、硝酸钛、硝酸镁或硝酸锆的水溶液；硝酸盐溶液的浓度为0.2-3mol/L；硝酸盐水溶液和四氯乙烯悬浊液的体积比为1∶1。
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