CN109248686A - 一种氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铁‑氧化铜‑(铜‑铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法与应用，属于高温相变蓄热氧载体技术领域。本发明采用溶胶凝胶法，以Cu为助剂、Al2O3为惰性载体，通过络合剂将溶液中的铜铁铝的阳离子有效的结合并附着于核壳结构Cu‑Al@Al2O3复合相变蓄热材料上，实现对Cu‑Al@Al2O3复合相变蓄热材料的封装得到Fe2O3‑CuO‑(Cu‑Al@Al2O3)蓄热氧载体。核壳结构Fe2O3‑CuO‑(Cu‑Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体由内核相变蓄热材料铜铝合金，内层Al2O3‑CoO和外壳Fe2O3‑CuO氧载体构成，多壳层的结合使得蓄热型氧载体结构更稳定，壳体包裹层更致密，能够有效的防止内核熔融状态的铜铝合金泄露。内核铜铝合金相变热为化学链制氢反应提供连续可控的温度调控，使得反应产生氢气连续稳定，复合相变蓄热氧载体可以重复循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法与应用，属于高温复合相变蓄热氧载体技术领域。
背景技术
作为目前全球消耗的最主要能源，传统化石能源在利用过程中，不仅获得能量，还会产生大量的 CO2，导致温室效应。与传统的化石燃料相比，氢有明显的优势。氢的热值高，氢燃烧的产物只有水，不产生温室气体，因此氢气是一种清洁高效的燃料，有很大的应用前景。虽然传统制氢有很多方法，而化学链制氢技术采用燃料与空气非混合技术，具有CO2 内分离的特点，并且产品H2分离简单，受到了人们越来越多的关注。
化学链制氢技术（CLH）系统主要包括3个反应器组成，整个过程按照3个步骤来进行H2的制取及CO2的捕集:在燃料反应器中，燃料与载氧体发生反应，燃料被完全氧化为 CO2和H2O，同时载氧体被还原为还原态；还原态的载氧体进入蒸气反应器中，与通入的水蒸气发生反应产生H2，同时载氧体被部分氧化；部分氧化的载氧体进入空气反应器中，空气将其完全氧化。该空气氧化步骤除了起到将载氧体完全氧化的作用外，还可以除去反应过程中产生的积碳等污染物，原理如图1所示。
当前，氧载体分为金属氧化物氧载体和非金属氧化物氧载体。其中金属载氧体因为易获取，低成本，简便操作等优点而被深入研究。Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等是应用比较广泛的金属载氧体，惰性载体大多采用Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ以及CaSO4等。
虽然Ni基氧载体具有非常高的反应活性，但其在反应过程中容易生成有毒的硫化物，且其本身的多孔性质导致反应速率不高；Cu基氧载体在低温反应条件下极容易分解为Cu2O，而在高温反应条件下又因其低熔点的特性经常发生烧结，几次循环反应后，Cu基氧载体的反应速率迅速下降。Co、Mn、Cd等虽然性能好，但成本高。Fe基氧载体经过深度还原后失去的晶格氧很难得到补充，这不利于反应的循环运行；CeO虽然储氧性能好，但价格较高。而氧载体材料的性能必须兼顾材料来源广、价格低廉、环境友好无毒害、循环性能优良等，才能够为化学链燃烧的工业化提供前提。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，复合相变蓄热氧载体的内核Cu-Al的相变温度为850℃且具有较大的熔化热(约326.09J/g)、高导热系数、低蒸发压力和低储热成本，壳体内层Al2O3-CoO具有较高的储热性能和高温稳定性能，并能够均匀的包裹内核材料Cu-Al，壳体外均匀包覆Fe2O3-CuO氧载体，极大的改善了单一氧化铁在储氧方面的缺陷，使复合相变蓄热氧载体集蓄热和储氧一体，具有极好的循环性能和高效催化性能，可改善化学链燃烧过程中固定床易出现热点的问题。本发明核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)蓄热型氧载体中Fe2O3-CuO氧载体为Cu-Al@Al2O3蓄热材料的外壳结构又添了一道屏障，使得蓄热型氧载体结构更稳定；同时，核壳结构铜铁蓄热型氧载体能够提高反应的催化转化率，还能够“搬运”能量，降低还原反应过程所需外界的能量，使能量利用率更高。
本发明采用溶胶凝胶法，以Cu为助剂、Al2O3为惰性载体，通过络合剂的作用将溶液中的铜铁铝的阳离子有效的结合并附着于核壳结构Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料上，实现对Cu-Al@Al2O3相变蓄热材料的封装并保持材料的结构特性，得到Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)蓄热氧载体。核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体由内核相变蓄热材料铜铝合金，内层Al2O3-CoO，外壳Fe2O3-CuO氧载体构成的。外核铜铁载氧体壳层的叠加使得蓄热型氧载体结构更稳定，能够有效的防止内核熔融状态的铜铝合金泄露，并且内核铜铝合金相变热也为化学链反应提供了连续可控的温度调控，使得反应连续稳定产氢气。同时复合相变蓄热氧载体可以重复循环利用，极大的节约成本，经济高效。
一种核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；将核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液；
（2）将步骤（1）的溶液B匀速升温至温度为40~50℃时加入乙二胺四乙酸；继续匀速升温至温度为60~90℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A；
（3）在温度为60~90℃条件下，将步骤（1）的核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（2）的凝胶A中并搅拌1~5h得到凝胶B；
（4）将步骤（3）的凝胶B置于室温条件下干燥1~12h，再置于温度为60~100℃真空干燥3~48h，然后在温度为600~900℃条件下高温焙烧1~5h即得核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体；
所述核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Co(NO3)2溶液和NH4F溶液；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于超声波中进行超声处理5~30min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Co(NO3)2溶液中，在温度为35~55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为35~55℃、搅拌条件下反应5~20min得到溶液A；
（4）在温度为35~55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5~3h；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次，固液分离，固体置于温度为50~100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800~1000℃并进行高温焙烧2~16h得到Cu-Al@Al2O3；
进一步地，核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（2）中铜铝合金粉中铜元素的质量百分数为 70 %，铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F的质量比为( 5~20):(1 ~3 ):(2~5)，铜铝合金粉浑浊液的浓度为 10~50g/L；Co(NO3)2溶液的浓度为0.05~0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1~0.3mol/L；超声波功率为40~80W；
进一步地，所述核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（3）中明胶与Co(NO3)2溶液的固液比g:L为(3~15):1；
进一步地，所述核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（4）中逐滴滴加的速度为1~5滴/s；
进一步地，所述核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（5）中匀速升温的速率为1~10℃/min；
进一步地，Fe3+、Cu2+和Al3+的摩尔比为(6~10):(0.5~3):(3~8)；溶液B中Fe3+、Cu2+和Al3+的总浓度为0.1~0.7mol/L；乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+、Cu2+和Al3+的总摩尔量的摩尔比为(2~5):1；乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为(1~3):1；Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70~90g/L；以Fe3+的摩尔量计，Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的量为3~15g/mol；
本发明的另一目的是核壳结构Fe2O3-CuO/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法所制备的核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体；
本发明的核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体可以作为化学链燃烧催化剂进行应用；
本发明核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的内核材料是核壳结构Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料，氧化铝作为惰性载体，铁铜氧化物为氧载体，共同实现氧载体对蓄热材料的包裹；随着温度升高和降低，Cu-Al合金会融化和凝固，但Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料本身的外层耐热性能好，不会融化，且结构致密，能有效阻止液态Cu-Al合金泄露；而Fe2O3-CuO氧载体为Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的外壳结构又添了一道屏障，使得蓄热型氧载体结构更稳定。同时，核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体能够提高反应的催化转化率，还能够“搬运”能量，降低还原反应过程所需外界的能量，使能量利用率更高。因此核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体可实现复合相变蓄热氧载体的吸放热，使固定床的温度更稳定，避免热点的出现，可改善传统CLC技术（CLH技术原理图见图1）中能量不充分利用的现象，外表面的Fe2O3-CuO载氧体也能够高效的催化反应进行。
本发明的有益效果：
（1）本发明的核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体内核铜铝合金的相变温度为850℃，包裹层的氧化铝等耐高温性能良好，可用于800~1600℃的环境，更容易满足现实CLH技术的工业需求；
（2）本发明核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)蓄热型氧载体结构稳定，粒度均匀，且有很厚的两层壳层，增强了密封性，能有效地阻止内核铜铝合金因吸热成熔融态时发生的泄露，使得材料热稳定性优异，可耐高温，机械强度高，能够经受形变所带来的压力；
（3）本发明核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)蓄热型氧载体集蓄放热和储氧一体，蓄放热的过程促进载氧体的高效催化，极大的改善了传统CLH技术固定床易出现热点的问题，同时能够有效的利用反应过程的中间热，降低能耗，提高能源利用效率；
（4）本发明核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)蓄热型氧载体的Fe虽然储氧量比较低，但是加入少量Cu后性能极大提高，无论常压还是增压条件下都表现出相当的反应活性；
（5）本发明核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)蓄热型氧载体中的CuO被深度还原后依然能够保持自身的稳定结构，非常容易被重新氧化，对连续循环反应极其有益；
（6）本发明核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)蓄热型氧载体的氧化铝作为惰性载体，可以改善氧载体的性能，穿插在Fe和Cu之间，使他们在反应中即能相互独立又能互相依靠，增强了其连续反应的稳定性；同时能够作为粘着剂，有效粘合Fe2O3-CuO两种氧载体材料，有利于混合型氧载体形成和附着，是氧载体更好的、更均匀的附着在蓄热材料表面，使得蓄热氧载体性能更稳定优异；
（7）本发明的乙二胺四乙酸作为络合剂，可以使溶液中的阳离子更好的与蓄热材料结合，乙二醇既是络合剂，也是发泡剂，可以使凝胶和蓄热材料混合更均匀，更有利于铜铁铝的附着；
（8）本发明核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)蓄热型氧载体的反应活性高，铜铁的协同作用提高了蓄热氧载体的循环性能和催化性能，核壳结构不但提高催化反应的效率，还可延长氧载体的使用寿命；
（9）本发明方法的主原料廉价易得、工艺流程简单、可实现大规模生产。
附图说明
图1为CLC技术原理图；
图2为实施例1制备的Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图；
图3为实施例1制备的Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F加入到水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Co(NO3)2溶液和NH4F溶液；其中铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F的质量比为10:2:3，铜铝合金粉浑浊液中铜铝合金粉的浓度为30g/L，Co(NO3)2溶液中Co(NO3)2的浓度为0.16mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.2mol/L；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于功率为70W的超声波中进行超声处理10min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Co(NO3)2溶液中，其中明胶与Co(NO3)2溶液的固液比g:L为10:1，在温度为40℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为40℃、搅拌条件下反应10min得到溶液A；
（4）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5h，其中逐滴滴加的速度为1滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次，固液分离，固体置于温度为100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为1000℃并进行高温焙烧2h得到Cu-Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为10℃/min；
（6）将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水中配制成溶液B，其中溶液B中Fe3+、Cu2+和Al3+的摩尔比为10:1:5，Fe3+、Cu2+和Al3+的总浓度为0.2mol/L；将核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液，Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70g/L；
（7）将步骤（6）的溶液B匀速升温至温度为50℃时加入乙二胺四乙酸，其中乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+、Cu2+和Al3+的总摩尔量的摩尔比为4:1；继续匀速升温至温度为90℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A，其中乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为2.5:1；
（8）在温度为90℃条件下，将步骤（6）的核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（7）的凝胶A中并搅拌3h得到凝胶B，其中以Fe3+的摩尔量计，Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的量为8g/mol；
（9）将步骤（8）的凝胶B置于室温条件下干燥10h，再置于温度为60℃真空干燥5h，然后在温度为700℃条件下高温焙烧3h即得核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体；
本实施例制备的Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图如图2所示，从图2可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在860℃，放热在830℃，出现的双峰可以证明壳层增厚使得样品整体放热的温度范围扩大，吸放热的数值约为250J/g，比起蓄热材料Cu-Al@Al2O3的300 J/g略小，说明氧载体包裹成功，且壳层覆盖很厚，使得铜铝合金所占质量分数减少，吸放热值降低，虽然有所降低，但总体热值较高且吸放热差值较小，说明氧载体蓄热性能优异；
本实施例制备的Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图如图3所示，从图3可知，蓄热氧载体表面结构致密，且表面附着度很高，包裹性紧密，说明氧载体成功附着在核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料表面且覆盖率很高。
实施例2：一种核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F加入到水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Co(NO3)2溶液和NH4F溶液；其中铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F的质量比为5:1:2，铜铝合金粉浑浊液中铜铝合金粉的浓度为10g/L，Co(NO3)2溶液中Co(NO3)2的浓度为0.05mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1mol/L；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于功率为40W的超声波中进行超声处理5min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Co(NO3)2溶液中，其中明胶与Co(NO3)2溶液的固液比g:L为3:1，在温度为35℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为35℃、搅拌条件下反应5min得到溶液A；
（4）在温度为35℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5h，其中逐滴滴加的速度为1滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次，固液分离，固体置于温度为50℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800℃并进行高温焙烧2h得到Cu-Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为1℃/min；
（6）将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水中配制成溶液B，其中溶液B中Fe3+、Cu2+和Al3+的摩尔比为 6:0.5:3 ，Fe3+、Cu2+和Al3+的总浓度为0.1 mol/L；将核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液，Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70g/L；
（7）将步骤（6）的溶液B匀速升温至温度为40℃时加入乙二胺四乙酸，其中乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+、Cu2+和Al3+的总摩尔量的摩尔比为 2:1 ；继续匀速升温至温度为60℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A，其中乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为 1:1 ；
（8）在温度为 60℃条件下，将步骤（6）的核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（7）的凝胶A中并搅拌 5h得到凝胶B，其中以Fe3+的摩尔量计，Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的量为3g/mol；
（9）将步骤（8）的凝胶B置于室温条件下干燥 1h，再置于温度为60℃真空干燥48h，然后在温度为600℃条件下高温焙烧5h即得核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体；
从本实施例制备的Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在860℃，放热在830℃，出现的双峰可以证明壳层增厚使得样品整体放热的温度范围扩大，吸放热的数值约为250J/g，比起蓄热材料Cu-Al@Al2O3的300 J/g略小，说明氧载体包裹成功，且壳层覆盖很厚，使得铜铝合金所占质量分数减少，吸放热值降低，虽然有所降低，但总体热值较高且吸放热差值较小，说明氧载体蓄热性能优异；
本实施例制备的Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图可知，蓄热氧载体表面结构致密，且表面附着度很高，包裹性紧密，说明氧载体成功附着在核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料表面且覆盖率很高。
实施例3：一种核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F加入到水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Co(NO3)2溶液和NH4F溶液；其中铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F的质量比为20:3:5，铜铝合金粉浑浊液中铜铝合金粉的浓度为50g/L，Co(NO3)2溶液中Co(NO3)2的浓度为0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.3mol/L；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于功率为80W的超声波中进行超声处理30min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Co(NO3)2溶液中，其中明胶与Co(NO3)2溶液的固液比g:L为15:1，在温度为55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为55℃、搅拌条件下反应20min得到溶液A；
（4）在温度为55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应3h，其中逐滴滴加的速度为5滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤5次，固液分离，固体置于温度为100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为1000℃并进行高温焙烧16h得到Cu-Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为10℃/min；
（6）将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水中配制成溶液B，其中溶液B中Fe3+、Cu2+和Al3+的摩尔比为 10:3:8 ，Fe3+、Cu2+和Al3+的总浓度为0.7 mol/L；将核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液，Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为90g/L；
（7）将步骤（6）的溶液B匀速升温至温度为 50℃时加入乙二胺四乙酸，其中乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+、Cu2+和Al3+的总摩尔量的摩尔比为5:1 ；继续匀速升温至温度为90℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A，其中乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为3:1 ；
（8）在温度为90℃条件下，将步骤（6）的核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（7）的凝胶A中并搅拌1h得到凝胶B，其中以Fe3+的摩尔量计，Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的量为 15g/mol；
（9）将步骤（8）的凝胶B置于室温条件下干燥 12h，再置于温度为100℃真空干燥 3h，然后在温度为 900℃条件下高温焙烧 1h即得核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体；
从本实施例制备的Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在860℃，放热在830℃，出现的双峰可以证明壳层增厚使得样品整体放热的温度范围扩大，吸放热的数值约为250J/g，比起蓄热材料Cu-Al@Al2O3的300 J/g略小，说明氧载体包裹成功，且壳层覆盖很厚，使得铜铝合金所占质量分数减少，吸放热值降低，虽然有所降低，但总体热值较高且吸放热差值较小，说明氧载体蓄热性能优异；
本实施例制备的Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图可知，蓄热氧载体表面结构致密，且表面附着度很高，包裹性紧密，说明氧载体成功附着在核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料表面且覆盖率很高。
实施例4：一种核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F加入到水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Co(NO3)2溶液和NH4F溶液；其中铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F的质量比为8:2:3，铜铝合金粉浑浊液中铜铝合金粉的浓度为20g/L，Co(NO3)2溶液中Co(NO3)2的浓度为0.08mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.12mol/L；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于功率为70W的超声波中进行超声处理15min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Co(NO3)2溶液中，其中明胶与Co(NO3)2溶液的固液比g:L为8:1，在温度为45℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为45℃、搅拌条件下反应20min得到溶液A；
（4）在温度为45℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应1.8h，其中逐滴滴加的速度为4滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤4次，固液分离，固体置于温度为95℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为950℃并进行高温焙烧4h得到Cu-Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为6℃/min；
（6）将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到超纯水中配制成溶液B，其中溶液B中Fe3+、Cu2+和Al3+的摩尔比为 8:2:5，Fe3+、Cu2+和Al3+的总浓度为0.5mol/L；将核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液，Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为80g/L；
（7）将步骤（6）的溶液B匀速升温至温度为45℃时加入乙二胺四乙酸，其中乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+、Cu2+和Al3+的总摩尔量的摩尔比为4:1 ；继续匀速升温至温度为80℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A，其中乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为2:1 ；
（8）在温度为80℃条件下，将步骤（6）的核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（7）的凝胶A中并搅拌3h得到凝胶B，其中以Fe3+的摩尔量计，Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的量为6g/mol；
（9）将步骤（8）的凝胶B置于室温条件下干燥 10h，再置于温度为 80℃真空干燥 24h，然后在温度为 700℃条件下高温焙烧 3h即得核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体；
从本实施例制备的Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在860℃，放热在830℃，出现的双峰可以证明壳层增厚使得样品整体放热的温度范围扩大，吸放热的数值约为250J/g，比起蓄热材料Cu-Al@Al2O3的300 J/g略小，说明氧载体包裹成功，且壳层覆盖很厚，使得铜铝合金所占质量分数减少，吸放热值降低，虽然有所降低，但总体热值较高且吸放热差值较小，说明氧载体蓄热性能优异；
本实施例制备的Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图可知，蓄热氧载体表面结构致密，且表面附着度很高，包裹性紧密，说明氧载体成功附着在核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料表面且覆盖率很高。
Claims (9)
1.一种氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；将核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液；
（2）将步骤（1）的溶液B匀速升温至温度为40~50℃时加入乙二胺四乙酸；继续匀速升温至温度为60~90℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A；
（3）在温度为60~90℃条件下，将步骤（1）的核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（2）的凝胶A中并搅拌1~5h得到凝胶B；
（4）将步骤（3）的凝胶B置于室温条件下干燥1~12h，再置于温度为60~100℃真空干燥3~48h，然后在温度为600~900℃条件下高温焙烧1~5h即得核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体。
2.根据权利要求1所述氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成铜铝合金粉浑浊液、Co(NO3)2溶液和NH4F溶液；
（2）将步骤（1）的铜铝合金粉浑浊液置于超声波中进行超声处理5~30min得到铜铝合金粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的Co(NO3)2溶液中，在温度为35~55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铜铝合金粉悬浊液并在温度为35~55℃、搅拌条件下反应5~20min得到溶液A；
（4）在温度为35~55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5~3h；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次，固液分离，固体置于温度为50~100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800~1000℃并进行高温焙烧2~16h得到Cu-Al@Al2O3。
3.根据权利要求2所述氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（2）中铜铝合金粉中铜元素的质量百分数为 70 %，铜铝合金粉、Co(NO3)2、NH4F的质量比为( 5~20):(1~3):(2~5)，铜铝合金粉浑浊液的浓度为 10~50g/L；Co(NO3)2溶液的浓度为0.05~0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1~0.3mol/L；超声波功率为40~80W。
4.根据权利要求2所述氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（3）中明胶与Co(NO3)2溶液的固液比g:L为(3~15):1。
5.根据权利要求2所述氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（4）中逐滴滴加的速度为1~5滴/s。
6.根据权利要求2所述氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（5）中匀速升温的速率为1~10℃/min。
7.根据权利要求1所述氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：Fe3+、Cu2+和Al3+的摩尔比为(6~10):(0.5~3):(3~8)；溶液B中Fe3+、Cu2+和Al3+的总浓度为0.1~0.7mol/L；乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+、Cu2+和Al3+的总摩尔量的摩尔比为(2~5):1；乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为(1~3):1；Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70~90g/L；以Fe3+的摩尔量计，Cu-Al@Al2O3复合相变蓄热材料的量为3~15g/mol。
8.权利要求1~7任一项所述氧化铁-氧化铜-(铜-铝@氧化铝)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法所制备的核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体。
9.权利要求8所述核壳结构Fe2O3-CuO-(Cu-Al@Al2O3)高温复合相变蓄热氧载体作为化学链重整制氢催化剂的应用。
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