CN116179171B - 一种核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构Al‑Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，属于中高温相变蓄热材料技术领域。本发明将铝粉悬浊液加入到HCl溶液中，在温度40～60℃条件下搅拌1～10min，再加入明胶并在温度为40～60℃、搅拌条件下反应5～20min得到溶液A；在温度为40～60℃、搅拌条件下，将NH4F溶液缓慢加入到溶液A中并持续反应0.2～1h，再加入硫酸铜溶液和柠檬酸钠混合溶并反应0.5～1h，静置处理0.5～1h，固液分离，按照无水乙醇‑水‑无水乙醇的顺序交替洗涤3～5次固体，干燥得到固体B；在保护性气氛下，固体B匀速升温至温度为500～600℃并高温焙烧0.5～4h得到铝铜合金粉；在空气气氛下，铝铜合金粉匀速升温至温度为500～800℃并进行高温焙烧1～4h得到核壳结构的Al‑Cu@CuO高温相变蓄热材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，属于中高温相变蓄热材料技术领域。
背景技术
相变蓄热是一种具有高蓄热密度、高能源转化效率的蓄热方式，可用于解决热能供给与需求失配的矛盾，在太阳能热利用、工业废热和余热利用、微观热管理以及工业与民用建筑和空调节能等领域具有广泛的应用前景。
相变蓄热技术由于较高的蓄热密度且蓄放热过程响应迅速的特点，在太阳能热利用和工业余热回收方面具有不可替代的作用。而相变蓄热技术的关键在于相变材料(PCMs)，PCMs是一种著名的潜热储存材料，目前受到世界各国的广泛关注。而PCMs由于具有能量密度高、能量转换效率高、优异的循环使用性、且在相变过程中可以维持在恒定温度下储存和释放大量热量等优点，成为目前公认的理想储热材料。现阶段，相变材料蓄热材料主要分为有机PCMs,无机熔融盐PCMs和金属基PCMs。而在实际应用中，前两者由于其较低的热导率，过高的过冷度以及热循环过程中相分离等问题，从而限制其广泛实际应用。而金属基PCMs由于其优越的热导率、蓄热密度，在热管理和能源调控方面变得越来越重要，然而固液相变后的液态金属具有高化学腐蚀性和体积膨胀引起的高热应力等问题，这迫使得相变材料封装技术应运而生。经过不断的研究，目前已经提出了四种较成功的封装策略，分别是金属-金属微胶囊、金属-金属大胶囊、金属-陶瓷微胶囊和金属-陶瓷大胶囊。
然而为了满足实际应用需求，选择何种pcm主要取决于储热温域，而这与它们的相变温度相对应。在过去的研究中，常用的相变材料的熔点温度往往是由材料本身特性所固定的，只能在特定温度点产生增强的潜热吸收，这种特性使得其可实际应用的范围常常受到很大的限制。因此开发综合性能高的相变材料在未来的热储能系统中具有重要意义。
发明内容
本发明针对传统PCMs只能在特定温度进行相变蓄热等问题，提出了一种核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，即将稀盐酸加入到经超声处理后的铝粉悬浊液中并配合氟化铵溶液去除铝粉表面氧化铝薄膜，然后加入明胶分散溶液体系，其有利于保障铝粉表面与铜离子充分接触反应，柠檬酸钠电离产生的柠檬酸根能与铜离子络合，从而控制置换反应速率，惰性气氛下焙烧可以使铜镀层溶于内核铝中形成铝铜合金，空气下焙烧可以使合金表面形成稳定致密的氧化物壳层，最终形成核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料。
一种核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)去离子水或超纯水分别配制铝粉浑浊液、HCl溶液、氟化铵溶液、无水硫酸铜溶液和柠檬酸钠混合液；
(2)将铝粉浑浊液置于超声波中超声处理10～30min得到铝粉悬浊液；
(3)将HCl溶液加入到铝粉悬浊液中，在温度40～60℃条件下搅拌1～10min，再加入明胶并在温度为40～60℃、搅拌条件下反应5～20min得到溶液A；
(4)在温度为40～60℃、搅拌条件下，将氟化铵溶液缓慢加入到溶液A中并持续反应0.2～1h后，再加入硫酸铜溶液和柠檬酸钠混合液并继续反应0.5～2h，静置处理0.5～1h，固液分离，按照无水乙醇-水-无水乙醇的顺序交替洗涤3～5次固体，干燥得到固体B；
(5)在保护性气氛下，固体B匀速升温至温度为500～600℃并高温焙烧0.5～4h得到铝铜合金粉；
(6)在空气气氛下，铝铜合金粉匀速升温至温度为500～800℃并进行高温焙烧1～4h得到核壳结构的Al-Cu@CuO高温相变蓄热材料。
所述步骤(1)铝粉、盐酸、NH4F、无水硫酸铜、二水柠檬酸钠的摩尔比为77:(5～20):(15～25):(14～30):(11.2～36)，HCl溶液浓度为0.05～0.20mol/L，NH4F溶液浓度为0.15～0.25mol/L，CuSO4溶液浓度为0.14～0.30mol/L，柠檬酸钠溶液浓度为0.112～0.36mol/L。
所述步骤(2)中超声波功率为60～90W。
所述步骤(3)明胶与铝粉悬浊液中铝粉的质量比为1:(50～200)。
所述步骤(4)NH4F溶液的滴加速率为3～7mL/min。
所述步骤(4)硫酸铜溶液和柠檬酸钠混合液的滴加速率为3～7mL/min。
所述步骤(5)保护性气氛为N2气体和惰性气体中的一种，保护性气体的气体流量为20～80mL/min，匀速升温的速率为5～30℃/min。
所述步骤(6)匀速升温的速率为5～30℃/min。
本发明通过控制不同的镀铜量进而形成具有不同熔点的铝铜合金从而实现对蓄热温域的调控，热调控区间为Al-Cu合金共晶温度549℃至CuAl2单相合金熔点591℃；在蓄热过程中内核合金通过吸收热量进行固-液相转变，达到蓄热控温的效果；当外界温度降低时，蓄热内核释放储存的热量，并进行液-固转变，以减缓热床温降；此过程中由于氧化壳层具有较高的强度与致密性，可以防止液态合金泄露。
本发明中明胶的加入是为了分散铝粉提高其反应接触面积，盐酸与氟化铵溶液的加入是为了去除铝粉氧化铝薄膜，柠檬酸钠的加入可以提供柠檬酸根与铜离子络合，以缓冲铝粉与铜离子的反应从而使得置换出的铜镀层更加均匀致密，进而有利于后期合金的生成；在惰性气氛与空气下焙烧是为了依次生成合金与氧化物外壳，最终制备核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料，核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料在保证可靠的循环稳定性前提下实现相变蓄热材料蓄热温域的调节，并保持较高的蓄热密度，可以实现能量的高效利用。
本发明的有益效果是：
(1)现有蓄热技术中蓄热材料的蓄热温域普遍受相变内核的熔点影响导致蓄热温度固定，不具普遍适用性，而本发明基于微米级铝粉制备的核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料可以将原本纯铝的相变温度从660℃调至共晶铝铜合金的低共熔点549℃，且可通过调节合金中铝铜质量比进而对相变温度进行调节，从而适用于不同温域蓄热需求；
(2)本发明基于微米级铝粉制备的铝铜合金相变蓄热材料是由氧化铜壳层包裹的，既耐高温又增强机械强度，其微胶囊结构可增大换热面积和包裹的密封性；
(3)本发明基于微米级铝粉制备的铝铜合金相变蓄热材料中铝铜合金具有较高的相变焓值与热导率，相较于传统非金属蓄热材料而言具有较高的蓄热密度与热导率，有利于提升传热效率；
(4)本发明采用在惰性气氛下焙烧可防止金属氧化，并使生成的铝铜合金成分均匀化，有利于后续氧化焙烧过程中氧化物壳层的形成，保证其具有较好的均匀性与致密性；
(5)本发明核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的铝铜合金内核的相变温度区间为549～591℃，包裹层的氧化铜耐高温性能良好且具有较高的强度与致密性，可用于中高温的环境，更容易满足工业需求；
(6)本发明原料廉价易得、相较于化学镀铜法而言，该工艺流程更简便且具有更高的可控性、可实现大规模生产；
(7)本发明核壳结构复合相变蓄热材料粉体可加工成各类形状的块体或构件，在用于太阳能集热器、余热回收装置等领域时便于施工，适用于不同应用场景。
附图说明
图1为铝粉原样与实施例1～3所制备的Al@Cu的SEM图；
图2为实施例1所制备的核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料分别经500℃、600℃、700℃和800℃氧化焙烧后的SEM图及部分截面扫描EDS图；
图3为实施例1～3所制备的核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的DSC吸放热特性图；
图4为实施例1～3所制备的Al@Cu与铝铜合金粉的XRD图谱，(a)为Al@Cu，(b)为铝铜合金粉。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别将铝粉、盐酸、NH4F、无水硫酸铜、二水柠檬酸钠加入到去离子水中配制成铝粉浑浊液、HCl溶液、NH4F溶液、CuSO4溶液和柠檬酸钠溶液；其中铝粉、盐酸、NH4F、无水硫酸铜、二水柠檬酸钠的摩尔比为77:20:20:14:14，盐酸中HCl的浓度为0.2mol/L，NH4F溶液0.2mol/L，CuSO4溶液0.14mol/L，柠檬酸钠溶液0.14mol/L；
(2)将铝粉浑浊液置于超声波中超声处理20min得到铝粉悬浊液；其中超声波功率为60W；
(3)将HCl溶液加入到铝粉悬浊液中，在温度50℃条件下搅拌5min，再加入1g明胶并在温度为50℃、搅拌条件下反应10min得到溶液A；
(4)在温度为50℃、搅拌条件下，将NH4F溶液以5mL/min的滴加速率缓慢加入到溶液A中并持续反应30min，再以6mL/min的滴加速率加入硫酸铜溶液和柠檬酸钠溶液并反应30min，静置处理60min，固液分离，按照无水乙醇-水-无水乙醇的顺序交替洗涤3次固体，再置于60℃下真空干燥得到固体B；
(5)在保护性气氛(氮气)条件下，固体B以20℃/min的升温速率匀速升温至温度为600℃并高温焙烧60min得到铝铜合金粉；
(6)在空气气氛下，铝铜合金粉以10℃/min升温速率匀速升温至温度为800℃并进行高温焙烧2h得到核壳结构的Al-Cu@CuO高温相变蓄热材料；
本实施例制备的核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的中间产物铝铜合金粉SEM如图1所示，从图1可知，铝粉镀铜效果显著，铜基本包裹于铝粉表面形成球形，且没有出现团聚现象，这有利于后期形成的铝铜合金分布更均匀、铝铜复合氧化物壳层包裹更严实；
本实施例核壳结构Al-Cu@CuO铝铜合金相变蓄热材料的SEM及EDS图如图2所示，从图2可知，核壳结构Al-Cu@CuO铝铜合金相变蓄热材料表面壳层厚实致密，且覆盖均匀，包裹良好；
本实施例制备的核壳结构Al-Cu@CuO铝铜合金相变蓄热材料的DSC吸放热特性图如图3所示，从图3中曲线SM-1可知，吸热主峰在549.1℃，放热主峰在520.2℃，即说明该材料的蓄放温域位于此附近，通过显示的单一相变主峰能说明该硫酸铜溶液浓度下制备的材料几乎能完全形成共晶铝铜合金；而MEPCMs的熔化热和凝固热数值均很大，且熔化热和凝固热的差值很小，说明材料具有优异的蓄热密度及较低的过冷度，有利于保证高蓄能密度、提高热传导效率。
实施例2：一种核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别将铝粉、盐酸、NH4F、无水硫酸铜、二水柠檬酸钠加入到去离子水中配制成铝粉浑浊液、HCl溶液、NH4F溶液、CuSO4溶液和柠檬酸钠溶液；其中铝粉、盐酸、NH4F、无水硫酸铜、二水柠檬酸钠的摩尔比为77:20:20:22:22，盐酸中HCl的浓度为0.2mol/L，NH4F溶液0.2mol/L，CuSO4溶液0.22mol/L，柠檬酸钠溶液0.22mol/L；
(2)将铝粉浑浊液置于超声波中超声处理10min得到铝粉悬浊液；其中超声波功率为70W；
(3)将HCl溶液加入到铝粉悬浊液中，在温度40℃条件下搅拌10min，再加入1g明胶并在温度为50℃、搅拌条件下反应10min得到溶液A；
(4)在温度为50℃、搅拌条件下，将NH4F溶液以5mL/min的滴加速率缓慢加入到溶液A中并持续反应30min，再以5mL/min的滴加速率加入硫酸铜溶液和柠檬酸钠溶液并反应30min，静置处理60min，固液分离，按照无水乙醇-水-无水乙醇的顺序交替洗涤3次固体，再置于60℃下真空干燥得到固体B；
(5)在保护性气氛(氩气)条件下，固体B以20℃/min的升温速率匀速升温至温度为600℃并高温焙烧60min得到铝铜合金粉；
(6)在空气气氛下，铝铜合金粉以10℃/min升温速率匀速升温至温度为800℃并进行高温焙烧2h得到核壳结构的Al-Cu@CuO高温相变蓄热材料；
本实施例制备的核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的DSC吸放热特性图如图3所示，从图3曲线SM-2可知，吸热主峰分别为549℃与579.7℃，放热主峰分别为559.6℃和540.7℃，出现的两个吸放热峰中，第一个峰与共晶合金熔化有关，第二个峰与合金熔化有关，即当温度高于铝铜合金共晶温度549℃时，合金分离为两相：共晶液体和固体合金团簇。而进一步提高温度有利于固态合金团簇的熔化(升温至579.7℃时)。即说明该材料的蓄放热温域位于温度区间，且达到预期的蓄热温域调节的效果；而核壳结构Al-Cu@CuO铝铜合金相变蓄热材料的熔化热和凝固热数值仍保持原有的较高数值，且熔化热和凝固热的差值很小，说明材料具有优异的蓄热密度及较低的过冷度，有利于提高蓄能及热传导效率。
实施例3：一种核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别将铝粉、盐酸、NH4F、无水硫酸铜、二水柠檬酸钠加入到去离子水中配制成铝粉浑浊液、HCl溶液、NH4F溶液、CuSO4溶液和柠檬酸钠溶液；其中铝粉、盐酸、NH4F、无水硫酸铜、二水柠檬酸钠的摩尔比为77:20:20:30:30，盐酸中HCl的浓度为0.2mol/L，NH4F溶液0.2mol/L，CuSO4溶液0.30mol/L，柠檬酸钠溶液0.30mol/L；
(2)将铝粉浑浊液置于超声波中超声处理25min得到铝粉悬浊液；其中超声波功率为80W；
(3)将HCl溶液加入到铝粉悬浊液中，在温度50℃条件下搅拌5min，再加入1g明胶并在温度为50℃、搅拌条件下反应10min得到溶液A；
(4)在温度为50℃、搅拌条件下，将NH4F溶液以5mL/min的滴加速率缓慢加入到溶液A中并持续反应30min，再以4mL/min的滴加速率加入硫酸铜溶液和柠檬酸钠溶液并反应30min，静置处理60min，固液分离，按照无水乙醇-水-无水乙醇的顺序交替洗涤3次固体，再置于60℃下真空干燥得到固体B；
(5)在真空条件下，固体B以20℃/min的升温速率匀速升温至温度为600℃并高温焙烧120min得到铝铜合金粉；
(6)在保护性气氛(氩气)条件下，铝铜合金粉以10℃/min升温速率匀速升温至温度为800℃并进行高温焙烧2h得到核壳结构的Al-Cu@CuO高温相变蓄热材料；
本实施例制备的核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的DSC吸放热特性图如图3所示，从图3曲线SM-3可知，吸热峰为591.8℃，放热主峰在571.9℃，即说明该材料的蓄放热温域位于此附近，而单一吸放热峰表面在该镀铜量下，形成的铝铜合金几乎完全由CuAl2单相组成。由此说明经过进一步提高镀铜量可以将相变温度调至591℃，故本研究制备的MEPCMs可以在中高温蓄热中具有优越的适用性与可调控性；而核壳结构Al-Cu@CuO铝铜合金相变蓄热材料的熔化热和凝固热数值仍保持原有的较高数值，且熔化热和凝固热的差值很小，说明材料具有优异的蓄热密度及较低的过冷度，有利于提高蓄能及传导效率；
实施例1～3制备的Al@Cu与铝铜合金粉的XRD图谱见图4，其中图(a)为Al@Cu，经镀铜后，所有样品均同时存在Al相(JCPDS No.04-0787)和Cu相(JCPDS No.04-0836)，随着反应所需的硫酸铜含量增加(样品图谱从下至上)，置换还原后样品表面镀铜量增加，从图(a)中可观察到Cu对应的峰强度随之增加，分析结果符合实际；图(b)为铝铜合金粉，从图4可知，在所有样品中均检测了合金中Al和CuAl2的相应峰，并且可以观察到合金中Al的特征峰随着合金中铜的质量分数的增加而减小，相反，合金中CuAl2相的特征峰随之增大，特别的，当Cu质量百分比增加到53.5％时，可以观察到Al相的特征峰几乎消失，证明此时只存在单相CuAl2，分析结果亦符合实际。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)去离子水或超纯水分别配制铝粉浑浊液、HCl溶液、NH4F溶液、CuSO4溶液和柠檬酸钠混合液；
(2)将铝粉浑浊液置于超声波中超声处理10～30min得到铝粉悬浊液；
(3)将HCl溶液加入铝粉悬浊液到中，在温度40～60℃条件下搅拌1～10min，再加入明胶并在温度为40～60℃、搅拌条件下反应5～20min得到溶液A；
(4)在温度为40～60℃、搅拌条件下，将NH4F溶液缓慢加入到溶液A中并持续反应0.2～1h，再加入硫酸铜溶液和柠檬酸钠混合液并反应0.5～1h，静置处理0.5～1h，固液分离，按照无水乙醇-水-无水乙醇的顺序交替洗涤3～5次固体，干燥得到固体B；
(5)在保护性气氛下，将固体B匀速升温至温度为500～600℃并高温焙烧0.5～4h得到铝铜合金粉；
(6)在空气气氛下，铝铜合金粉匀速升温至温度为500～800℃并进行高温焙烧1～4h得到核壳结构的Al-Cu@CuO高温相变蓄热材料。
2.根据权利要求1所述核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)铝粉、盐酸、NH4F、无水硫酸铜、二水柠檬酸钠的摩尔比为77:(5～20):(15～25):(14～30):(11.2～36)，HCl溶液浓度为0.05～0.20mol/L，NH4F溶液浓度为0.15～0.25mol/L，CuSO4溶液浓度为0.14～0.30mol/L，柠檬酸钠溶液浓度为0.112～0.36mol/L。
3.根据权利要求1所述核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)明胶与铝粉悬浊液中铝粉的质量比为1:(50～200)。
4.根据权利要求1所述核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)NH4F溶液的滴加速率为3～7mL/min。
5.根据权利要求1所述核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)硫酸铜溶液和柠檬酸钠混合液的滴加速率为3～7mL/min。
6.根据权利要求1所述核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)保护性气氛为N2气氛或惰性气氛，匀速升温的速率为5～30℃/min。
7.根据权利要求1所述核壳结构Al-Cu@CuO复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)匀速升温的速率为5～30℃/min。
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