CN114634798B - 一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊及其制备方法。制备方法如下：S1、将铝粉或铝基合金粉置于高温水蒸气中进行预处理；S2、将预处理得到的铝粉或铝基合金粉与葡萄糖水溶液水热反应，降温后取出过滤，洗涤，干燥后得到微胶囊前驱体；S3、将所述微胶囊前驱体置于管式炉中，按照升温制度进行热处理。本发明制备的高温相变储热微胶囊表面形成晶须/纤维包覆层，弹性模量和导热系数高，韧性好，形成的壳层薄，对原料消耗少，所制备的微胶囊相变潜热保持率高达75％‑90％，导热系数高达30.5～70.0W/(m﹒K)，可提高蓄/放热效率和热循环寿命，因此该微胶囊具有优良的热循环性能，具有较大的相变保持率。

Description

一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊及其制备 方法
技术领域
本发明涉及相变蓄热材料技术领域，尤其涉及一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊及其制备方法。
背景技术
铝基合金由于其适宜的相变温度，较高的相变潜热以及优良的导热性能，近些年来是作为相变蓄热材料的研究热点，可以用于太阳能光热发电以及工业余热回收领域。同其它金属或合金一样，铝基合金在高温使用时会出现液相，具有流动性，腐蚀基体材料等缺点，故须对其进行封装处理。经过封装处理后的合金具有传热均匀，高温稳定等优点，可以保持蓄热材料长时间使用。目前对于铝基合金的封装，将其微胶囊化处理是一种很好的选择。相变微胶囊具有可加工性强，蓄热能力高等优点，因此成为众多学者的研究对象。
现有技术中制备高温相变储热微胶囊的方法有很多，例如：申请号为201010127955.5的中国专利公开了一种Al/Al2O3蓄热材料及其制备方法，以铝粉为原料，用雾化后氧气气氛冷却制备了Al2O3包覆Al粉的核壳式复合相变蓄热材料。公开号为CN108300426A的中国专利公开了一种基于铝硅合金的高温相变蓄热微胶囊及其制备方法，该技术将铝硅合金粉、三氯化铝和乙酸乙酯按比例混合，在水浴搅拌的条件下加入铝硅合金粉与无水乙醇的混合溶液，再加入铝硅合金粉与乙酸的混合溶液，静置后经过滤，洗涤，干燥，烧成后得到基于铝硅合金的高温相变蓄热微胶囊。公开号为CN109796937A的中国专利公开了一种大直径相变蓄热颗粒及其制备方法，将铝硅合金粉用酸和去离子水交替洗涤、或用碱和去离子水交替洗涤，在保护气氛中和60～200℃条件下干燥，制得表面改性铝硅合金粉；再将表面改性铝硅合金粉置于高温气氛炉内，高温烧成后，制得大直径相变蓄热颗粒。
现有技术中制备的高温相变储热微胶囊最大的缺点一是形成微胶囊后相比原料潜热保持率不高，不能最大化保持原料的潜热；二是形成的氧化铝壳层热震稳定性差，在使用过程中易破裂，使用寿命不高。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种制备工艺简单、成本低、易于工业生产、具有高的相变潜热保持率，高的热循环能力以及高的导热性能，适用于太阳能热发电或者余热回收等工业领域的具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊的制备方法。
本发明的一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铝粉或铝基合金粉置于高温水蒸气中，保持10-60min，得到预处理铝粉或铝基合金粉；
S2、将预处理得到的铝粉或铝基合金粉置于装有葡萄糖水溶液的水热反应釜中，在160-180℃条件下水热反应4-7h，降温后取出过滤，洗涤，干燥后得到微胶囊前驱体；
S3、将所述微胶囊前驱体置于管式炉中，按照以下的升温制度进行热处理：
以3-5℃/min的升温速率，于惰性气氛下加热至合金熔点左右；随后将惰性气氛更换为惰性气体与空气的混合气，控制混合气中氧含量小于3-15％，以6-10℃/min的速率升温至900-1250℃后保温2-4h；待自然冷却后得到晶须/纤维包覆的高温相变储热微胶囊。
进一步的，所述铝粉或铝基合金粉的粒径≤74μm。
进一步的，所述铝基合金粉中Al含量不小于17wt％。
进一步的，所述高温水蒸气的温度为100-400℃，pH值为8-10。
进一步的，所述葡萄糖溶液中葡萄糖的比例为20wt％。
进一步的，所述惰性气体为氮气或者氩气。
一种具有晶须/纤维包裹层的高温相变储热微胶囊，采用如权利要求1-6任一种所述的制备方法制备。
本发明通过高温水蒸气的方式在合金表面形成多孔状的多水铝石凝胶层，随后再经过水热法在表面沉积碳，形成微胶囊前驱体，在相变发生前使用惰性气氛焙烧，一方面使水合铝石以及表面的无定形碳脱水，形成多孔结构，这个过程会使空隙深处的合金直接暴露在气氛中；另一方面，惰性气氛有利于防止合金在高温下的快速氧化形成致密壳层，从而使合金在相变过程中可以释放一定的热应力，保证多孔壳层的完整性。当相变完成后，将焙烧气氛改换成惰性与空气的混合气，控制氧气浓度：由于铝在高温下易挥发，且液相的合金直接暴露在气氛中，因此在多孔表面会充满铝蒸气，由于氧气浓度较低，铝蒸气与氧气缓慢发生气相反应，在空隙中形成复合晶须缓慢生长包覆在壳层空隙及表面。由于在整个焙烧阶段氧气浓度都较低，因此最终得到的微胶囊壳层较薄，并具有大量的晶须/纤维包覆，使壳层具有高的导热系数和弹性模量，并具有很好的韧性。
本发明制备的高温相变储热微胶囊，相对于原料具有较大的相变保持率，经检测相变储热为300-650J/g，相变潜热保持率为75％-90％，即形成的微胶囊对原料损耗较小，可最大程度保持原料潜热。
本发明制备的高温相变储热微胶囊表面形成了晶须/纤维交叉包覆在壳层表面可极大提高微胶囊壳层的韧性，缓解升降温过程中的热应力，因此该微胶囊具有优良的热循环性能，400-1150℃间循环1000次后相变保持率在90％以上。
本发明制备的高温相变储热微胶囊表面形成的晶须/纤维包覆层纯度高，缺陷少，热传导系数高，所制备的微胶囊导热系数高达30.5～70.0W/(m﹒K)，可提高蓄/放热过程的效率。
附图说明
图1为实施例1制备的高温相变储热微胶囊的SEM图；
图2为实施例2制备的高温相变储热微胶囊的SEM图；
图3为实施例3制备的高温相变储热微胶囊的SEM图；
图4为实施例4制备的高温相变储热微胶囊的SEM图；
图5为实施例5制备的高温相变储热微胶囊的SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本发明的一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铝粉(18μm)置于100℃高温水蒸气中，保持20min，得到预处理铝粉；
S2、将预处理得到的铝粉置于装有葡萄糖水溶液的水热反应釜中，在160℃条件下水热反应4h，降温后取出过滤，洗涤，干燥后得到微胶囊前驱体；
S3、将所述微胶囊前驱体置于管式炉中，按照以下的升温制度进行热处理：
以5℃/min的升温速率，于氮气气氛下加热至合金熔点左右；随后将惰性气氛更换为氮气与空气的混合气，控制混合气中氧含量为3-8％，以10℃/min的速率升温至1000℃后保温2h；待自然冷却后得到晶须/纤维包覆的高温相变储热微胶囊。
实施例2
本发明的一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铝基合金粉Al-10Si置于200℃高温水蒸气中，保持10min，得到预处理铝基合金粉；
S2、将预处理得到的铝基合金粉置于装有葡萄糖水溶液的水热反应釜中，在170℃条件下水热反应6h，降温后取出过滤，洗涤，干燥后得到微胶囊前驱体；
S3、将所述微胶囊前驱体置于管式炉中，按照以下的升温制度进行热处理：
以3℃/min的升温速率，于氮气气氛下加热至合金熔点左右；随后将惰性气氛更换为氮气与空气的混合气，控制混合气中氧含量为5-12％，以7℃/min的速率升温至1100℃后保温3h；待自然冷却后得到晶须/纤维包覆的高温相变储热微胶囊。
实施例3
本发明的一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铝基合金粉Al-30Zn(55μm)置于250℃高温水蒸气中，保持30min，得到预处理铝基合金粉；
S2、将预处理得到的铝基合金粉置于装有葡萄糖水溶液的水热反应釜中，在175℃条件下水热反应5h，降温后取出过滤，洗涤，干燥后得到微胶囊前驱体；
S3、将所述微胶囊前驱体置于管式炉中，按照以下的升温制度进行热处理：
以4℃/min的升温速率，于氮气气氛下加热至合金熔点左右；随后将惰性气氛更换为氮气与空气的混合气，控制混合气中氧含量为8-13％，以9℃/min的速率升温至900℃后保温3h；待自然冷却后得到晶须/纤维包覆的高温相变储热微胶囊。
实施例4
本发明的一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铝基合金粉45Al-40Si-15Fe(63μm)置于300℃高温水蒸气中，保持40min，得到预处理铝基合金粉；
S2、将预处理得到的铝基合金粉置于装有葡萄糖水溶液的水热反应釜中，在180℃条件下水热反应7h，降温后取出过滤，洗涤，干燥后得到微胶囊前驱体；
S3、将所述微胶囊前驱体置于管式炉中，按照以下的升温制度进行热处理：
以4℃/min的升温速率，于氮气气氛下加热至合金熔点左右；随后将惰性气氛更换为氮气与空气的混合气，控制混合气中氧含量为9-15％，以8℃/min的速率升温至1150℃后保温3.5h；待自然冷却后得到晶须/纤维包覆的高温相变储热微胶囊。
实施例5
本发明的一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铝基合金粉17Al-53Si-30Ni(45μm)置于400℃高温水蒸气中，保持60min，得到预处理铝基合金粉；
S2、将预处理得到的铝基合金粉置于装有葡萄糖水溶液的水热反应釜中，在180℃条件下水热反应6h，降温后取出过滤，洗涤，干燥后得到微胶囊前驱体；
S3、将所述微胶囊前驱体置于管式炉中，按照以下的升温制度进行热处理：
以5℃/min的升温速率，于氮气气氛下加热至合金熔点左右；随后将惰性气氛更换为氮气与空气的混合气，控制混合气中氧含量为12-15％，以6℃/min的速率升温至1250℃后保温4h；待自然冷却后得到晶须/纤维包覆的高温相变储热微胶囊。
实施例1-5产品性能如表1所示：
Figure BDA0003487526290000071
从表1可以看出，通过本发明的制备步骤制备出的微胶囊具有很高的相变保持率，即整个处理过程对原料的消耗较少。并且由于壳层较薄且具有晶须/纤维形成网状结构包覆在外壳上，具有缓冲应力的作用，使得其热循环性能比一般微胶囊优良。同时，晶须/纤维本身热导率较高，具有定向导热的功能，因此使得微胶囊的导热性能也更加优良
从图1-5可以看出本发明已经制备出了晶须/纤维包覆的高温相变储热微胶囊。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铝粉或铝基合金粉置于温度为100-400℃的高温水蒸气中，保持10-60min，得到预处理铝粉或铝基合金粉；
S2、将预处理得到的铝粉或铝基合金粉置于装有葡萄糖水溶液的水热反应釜中，在160-180℃条件下水热反应4-7h，降温后取出过滤，洗涤，干燥后得到微胶囊前驱体；
S3、将所述微胶囊前驱体置于管式炉中，按照以下的升温制度进行热处理：
以3-5℃/min的升温速率，于惰性气氛下加热至合金熔点；随后将惰性气氛更换为惰性气体与空气的混合气，控制混合气中氧含量3-15%，以6-10℃/min的速率升温至900-1250℃后保温2-4h；待自然冷却后得到晶须/纤维包覆的高温相变储热微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种具有晶须/纤维包裹层的高温相变储热微胶囊的制备方法，其特征在于，所述铝粉或铝基合金粉的粒径≤74μm。
3.根据权利要求1所述的一种具有晶须/纤维包裹层的高温相变储热微胶囊的制备方法，其特征在于，所述铝基合金粉中Al含量不小于17wt%。
4.根据权利要求1的一种具有晶须/纤维包裹层的高温相变储热微胶囊的制备方法，其特征在于，pH值为8-10。
5.根据权利要求1的一种具有晶须/纤维包裹层的高温相变储热微胶囊的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖溶液中葡萄糖的比例为20wt%。
6.根据权利要求1的一种具有晶须/纤维包裹层的高温相变储热微胶囊的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或者氩气。
7.一种具有晶须/纤维包裹层的高温相变储热微胶囊，其特征在于，采用如权利要求1-6任一种所述的制备方法制备。
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