CN112371064B - 具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊及其制备方法 - Google Patents

具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊及其制备方法。其技术方案是，将铝硅合金粉用酸(或碱)和去离子水交替洗涤，于干燥箱中和保护气氛中干燥，再置于碱性加压水蒸气中预处理，干燥，得到干燥后的铝硅合金粉；将干燥后的铝硅合金粉按不同的升温制度和降温制度烧成，得到具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊。本发明具有生产成本低、成品率高、制备工艺简单和易于工业生产的特点，所制备的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊蓄热量高、导热系数大、热震稳定性好、循环性能好、使用温度高、能提高热量的利用率和利用效率。

Description

具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于相变蓄热微胶囊技术领域。具体涉及提供一种具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊及其制备方法。
背景技术
高温储热是回收工业余热、发展清洁能源、解决高温余热和太阳能供需不匹配的核心技术之一，高温相变储热材料是高温储热技术发展的关键。当前常用的高温相变储热材料主要有熔盐、金属或合金。与熔盐相比，金属及相关合金具有导热系数大、相变潜热高、相变温度稳定、相变过程体积变化小等特性，是理想的高温储热材料，但铝硅合金相变融化后会腐蚀盛装容器和设备，污染环境。因此，对铝硅合金进行有效封装，制备成核壳结构的相变蓄热材料，使其既保持高的导热系数、储热密度和热循环稳定性，又能够适用高温复杂环境，是解决高温储热技术瓶颈的有效措施之一
按照胶囊尺寸不同可将其分为宏观胶囊(直径大于1mm)、微胶囊(直径在1μm至1mm)和纳胶囊(直径小于1μm)。微胶囊因其储热密度大、换热效率高、制作工艺简单等优点受到了广泛关注。近年来，一些学者对铝及铝硅合金作为相变蓄热材料开展了一些研究，公开了一些含有铝或铝硅合金的复合相变蓄热微胶囊。
“一种Al/Al2O3蓄热材料及其制备方法”(CN201010127955.5)专利技术，以铝粉为原料，用雾化后氧气气氛冷却法制备了Al2O3包裹Al粉的核壳式复合相变蓄热材料。此种核壳结构的复合相变蓄热材料对设备要求高，制备工艺复杂，难于控制，制备的壳层较薄，难以满足强度要求，同时因氧化铝脆性大，抗热震性差，在冷热循环过程中容易出现裂缝导致壳体破裂、核壳结构破损金属溢出，使用寿命短；
“一种高温相变蓄热微胶囊及其制备方法”(CN 201710502031)和“基于铝硅合金的高温相变蓄热微胶囊及其制备方法”(CN 201810202186)专利技术，以铝粉/铝硅合金粉为原料，分别采用磷酸二氢铝和乙酸乙酯预处理后，再经高温烧成，原位生成氧化铝壳层包覆铝硅合金粉的相变蓄热微胶囊。虽然所制得的微胶囊蓄热密度大、导热系数高，但制备过程中氧化铝壳层易破裂、成品所得率低和成本高；而且因为氧化铝热震稳定性低，所制产品热循环稳定性不足，使用寿命低，无法满足长期热循环服役要求。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种生产成本低、成品率高、制备工艺简单和易于工业生产的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊的制备方法；用该方法制备的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊蓄热量高、导热系数大、热震稳定性好、循环性能好、使用温度高、能提高热量的利用率和利用效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用酸和去离子水交替洗涤1～10次、或将所述铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤1～10次，然后将洗涤后的铝硅合金粉置于干燥箱中，在80～120℃和保护气氛条件下干燥3～12h，得到表面改性的铝硅合金粉。
步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于碱性加压水蒸气中，保持20～100min，制得预处理的铝硅合金粉。
步骤三、将所述预处理的铝硅合金粉在80～150℃条件下干燥6～24h，得到干燥后的铝硅合金粉。
步骤四、将干燥后的铝硅合金粉按下述烧成制度进行，得到具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊：
先在空气气氛中，以10～20℃/min的速率从室温升温至第一温度T1＝500～650℃；在富氧空气气氛Ⅰ中，以5～10℃/min的速率升温至第二温度T2＝900～1050℃；在富氧空气气氛Ⅱ中，以1～5℃/min的速率升温至至第三温度T3＝1050～1300℃；保温3～8h；然后在富氧空气气氛Ⅱ中，以1～5℃/min的速率将第三温度T3＝1050～1300℃降至第二温度T2＝900～1050℃；在空气气氛中，以5～10℃/min的速率将第二温度T2＝900～1050℃降至第一温度T1＝500～650℃；最后自然冷却至室温。
所述烧成制度中：第三温度T3和第二温度T2的温度差ΔT≥100℃。
所述富氧空气气氛Ⅰ的氧气体积分数为21～30vol％；所述富氧空气气氛Ⅱ的氧气体积分数为25～35vol％。
所述铝硅合金粉的中位径为28～100μm，铝硅合金粉的Si含量为3～44wt％。
所述酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种。
所述碱为氢氧化钠、或为氢氧化钾。
所述保护气氛为氩气、或为氮气气氛。
所述碱性加压水蒸气：pH值为8.5～13，表压为0.05～0.9MPa。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明将铝硅合金粉洗涤，干燥，再置于水蒸气中加压，干燥，然后将铝硅合金粉以不同的升温速率烧成，得到具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊，制备工艺简单和易于工业生产，生产成本低。
本发明采用铝硅合金为相变材料，而铝硅合金中的铝为两性物质，易与水蒸气发生反应生成氢氧化铝；又由于铝硅合金中铝与硅的分散分布，使得反应生成的氢氧化铝不会形成致密薄膜而阻碍反应的进一步进行，为形成框架剪力墙结构提供基础，提高了产品的成品率。本发明在高温烧成过程中，快速升温至Al-Si合金熔点时，部分氢氧化铝分解生成小晶粒氧化铝对铝硅合金粉形成疏松包覆；继续升高温度，合金熔化膨胀，疏松的壳层与熔体一起膨胀，且氢氧化铝进一步分解生成小晶粒氧化铝填充在铝硅合金熔融膨胀裸露的“新鲜”表面，有效阻止了熔融合金的泄露，提高了产品的蓄热量。
本发明采用富氧空气的气氛进行烧成，气氛中的氧气通过疏松的壳层扩散进入铝硅合金表面，与熔融铝反应生成大晶粒氧化铝；通过控制合金熔化速度与晶粒形成和生长速度的平衡，至铝硅合金完全熔化充分膨胀时，小晶粒氧化铝与部分大晶粒氧化铝形成完整的壳层“定时”包覆在合金表面；继续升高温度，在富氧空气气氛中，Al2O3大晶粒继续长大，形成框架结构镶嵌在小晶粒氧化铝壳层中，小晶粒氧化铝形成壳层的剪力墙结构。所述结构能有效提高产品的导热系数和抗热震性能，从而使其热循环性能和使用温度提高，进一步提高了具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊在高温条件下的使用寿命和热量的利用率。
本发明制备的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊经检测：蓄热密度为230～380J/g；导热系数为26.5～98.6W/(m﹒K)；500～800℃热循环1000次，蓄热密度保持率为70～85％。
因此，本发明具有生产成本低、成品率高、制备工艺简单和易于工业生产的特点，所制备的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊蓄热量高、导热系数大、热震稳定性好、循环性能好、使用温度高、能提高热量的利用率和利用效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
一种具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用酸和去离子水交替洗涤1～10次、或将所述铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤1～10次，然后将洗涤后的铝硅合金粉置于干燥箱中，在80～120℃和保护气氛条件下干燥3～12h，得到表面改性的铝硅合金粉。
步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于碱性加压水蒸气中，保持20～100min，制得预处理的铝硅合金粉。
步骤三、将所述预处理的铝硅合金粉在80～150℃条件下干燥6～24h，得到干燥后的铝硅合金粉。
步骤四、将干燥后的铝硅合金粉按下述烧成制度进行，得到具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊：
先在空气气氛中，以10～20℃/min的速率从室温升温至第一温度T1＝500～650℃；在富氧空气气氛Ⅰ中，以5～10℃/min的速率升温至第二温度T2＝900～1050℃；在富氧空气气氛Ⅱ中，以1～5℃/min的速率升温至至第三温度T3＝1050～1300℃；保温3～8h；然后在富氧空气气氛Ⅱ中，以1～5℃/min的速率将第三温度T3＝1050～1300℃降至第二温度T2＝900～1050℃；在空气气氛中，以5～10℃/min的速率将第二温度T2＝900～1050℃降至第一温度T1＝500～650℃；最后自然冷却至室温。
所述烧成制度中：第三温度T3和第二温度T2的温度差ΔT≥100℃。
所述富氧空气气氛Ⅰ的氧气体积分数为21～30vol％；所述富氧空气气氛Ⅱ的氧气体积分数为25～35vol％。
所述铝硅合金粉的中位径为28～100μm，铝硅合金粉的Si含量为3～44wt％。
所述酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种。
所述碱为氢氧化钠、或为氢氧化钾。
所述保护气氛为氩气、或为氮气气氛。
所述碱性加压水蒸气：pH值为8.5～13，表压为0.05～0.9MPa。
实施例1
一种具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用酸和去离子水交替洗涤2次，然后将洗涤后的铝硅合金粉置于干燥箱中，在120℃和保护气氛条件下干燥3h，得到表面改性的铝硅合金粉。
步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于碱性加压水蒸气中，保持20min，制得预处理的铝硅合金粉。
步骤三、将所述预处理的铝硅合金粉在150℃条件下干燥6h，得到干燥后的铝硅合金粉。
步骤四、将干燥后的铝硅合金粉按下述烧成制度进行，得到具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊：
先在空气气氛中，以20℃/min的速率从室温升温至第一温度T1＝650℃；在富氧空气气氛Ⅰ中，以10℃/min的速率升温至第二温度T2＝1050℃；在富氧空气气氛Ⅱ中，以2℃/min的速率升温至至第三温度T3＝1300℃；保温3h；然后在富氧空气气氛Ⅱ中，以1℃/min的速率将第三温度T3＝1300℃降至第二温度T2＝1050℃；在空气气氛中，以5℃/min的速率将第二温度T2＝1050℃降至第一温度T1＝650℃；最后自然冷却至室温。
所述烧成制度中：第三温度T3和第二温度T2的温度差为ΔT＝1300℃-1050℃＝250℃≥100℃。
所述富氧空气气氛Ⅰ的氧气体积分数为30vol％；所述富氧空气气氛Ⅱ的氧气体积分数为25vol％。
所述铝硅合金粉的中位径为30μm，铝硅合金粉的Si含量为5wt％。
所述酸为盐酸。
所述保护气氛为氮气气氛。
所述碱性加压水蒸气：pH值为8.5，表压为0.9MPa。
本实施例制备的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊经检测：蓄热密度为230J/g；导热系数为98.6W/(m﹒K)；500～800℃热循环1000次，蓄热密度保持率为70％。
实施例2
一种具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用酸和去离子水交替洗涤4次，然后将洗涤后的铝硅合金粉置于干燥箱中，在100℃和保护气氛条件下干燥6h，得到表面改性的铝硅合金粉。
步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于碱性加压水蒸气中，保持50min，制得预处理的铝硅合金粉。
步骤三、将所述预处理的铝硅合金粉在120℃条件下干燥12h，得到干燥后的铝硅合金粉。
步骤四、将干燥后的铝硅合金粉按下述烧成制度进行，得到具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊：
先在空气气氛中，以15℃/min的速率从室温升温至第一温度T1＝600℃；在富氧空气气氛Ⅰ中，以8℃/min的速率升温至第二温度T2＝1050℃；在富氧空气气氛Ⅱ中，以3℃/min的速率升温至至第三温度T3＝1200℃；保温5h；然后在富氧空气气氛Ⅱ中，以3℃/min的速率将第三温度T3＝1200℃降至第二温度T2＝1050℃；在空气气氛中，以7℃/min的速率将第二温度T2＝1050℃降至第一温度T1＝600℃；最后自然冷却至室温。
所述烧成制度中：第三温度T3和第二温度T2的温度差ΔT＝1200℃-1050℃＝150℃≥100℃。
所述富氧空气气氛Ⅰ的氧气体积分数为27vol％；所述富氧空气气氛Ⅱ的氧气体积分数为28vol％。
所述铝硅合金粉的中位径为50μm，铝硅合金粉的Si含量为12wt％。
所述酸为硝酸。
所述保护气氛为氮气气氛。
所述碱性加压水蒸气：pH值为10，表压为0.5MPa。
本实施例制备的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊经检测：蓄热密度为280J/g；导热系数为68.6W/(m﹒K)；500～800℃热循环1000次，蓄热密度保持率为73％。
实施例3
一种具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、将所述铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤6次，然后将洗涤后的铝硅合金粉置于干燥箱中，在90℃和保护气氛条件下干燥9h，得到表面改性的铝硅合金粉。
步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于碱性加压水蒸气中，保持80min，制得预处理的铝硅合金粉。
步骤三、将所述预处理的铝硅合金粉在100℃条件下干燥18h，得到干燥后的铝硅合金粉。
步骤四、将干燥后的铝硅合金粉按下述烧成制度进行，得到具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊：
先在空气气氛中，以12℃/min的速率从室温升温至第一温度T1＝550℃；在富氧空气气氛Ⅰ中，以7℃/min的速率升温至第二温度T2＝1000℃；在富氧空气气氛Ⅱ中，以4℃/min的速率升温至至第三温度T3＝1100℃；保温7h；然后在富氧空气气氛Ⅱ中，以4℃/min的速率将第三温度T3＝1100℃降至第二温度T2＝1000℃；在空气气氛中，以8℃/min的速率将第二温度T2＝1000℃降至第一温度T1＝550℃；最后自然冷却至室温。
所述烧成制度中：第三温度T3和第二温度T2的温度差ΔT＝1100℃-1000℃＝100℃≥100℃。
所述富氧空气气氛Ⅰ的氧气体积分数为23vol％；所述富氧空气气氛Ⅱ的氧气体积分数为30vol％。
所述铝硅合金粉的中位径为70μm，铝硅合金粉的Si含量为30wt％。
所述碱为氢氧化钾。
所述保护气氛为氩气气氛。
所述碱性加压水蒸气：pH值为11，表压为0.1MPa。
本实施例制备的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊经检测：蓄热密度为315J/g；导热系数为51.3W/(m﹒K)；500～800℃热循环1000次，蓄热密度保持率为78％。
实施例4
一种具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、将所述铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤8次，然后将洗涤后的铝硅合金粉置于干燥箱中，在80℃和保护气氛条件下干燥12h，得到表面改性的铝硅合金粉。
步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于碱性加压水蒸气中，保持100min，制得预处理的铝硅合金粉。
步骤三、将所述预处理的铝硅合金粉在80℃条件下干燥24h，得到干燥后的铝硅合金粉。
步骤四、将干燥后的铝硅合金粉按下述烧成制度进行，得到具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊：
先在空气气氛中，以10℃/min的速率从室温升温至第一温度T1＝500℃；在富氧空气气氛Ⅰ中，以5℃/min的速率升温至第二温度T2＝900℃；在富氧空气气氛Ⅱ中，以5℃/min的速率升温至至第三温度T3＝1050℃；保温8h；然后在富氧空气气氛Ⅱ中，以5℃/min的速率将第三温度T3＝1050℃降至第二温度T2＝900℃；在空气气氛中，以10℃/min的速率将第二温度T2＝900℃降至第一温度T1＝500℃；最后自然冷却至室温。
所述烧成制度中：第三温度T3和第二温度T2的温度差ΔT＝1050℃-900℃＝150℃≥100℃。
所述富氧空气气氛Ⅰ的氧气体积分数为21vol％；所述富氧空气气氛Ⅱ的氧气体积分数为35vol％。
所述铝硅合金粉的中位径为90μm，铝硅合金粉的Si含量为40wt％。
所述碱为氢氧化钠。
所述保护气氛为氩气气氛。
所述碱性加压水蒸气：pH值为13，表压为0.05MPa。
本实施例制备的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊经检测：蓄热密度为380J/g；导热系数为26.5W/(m﹒K)；500～800℃热循环1000次，蓄热密度保持率为85％。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式将铝硅合金粉洗涤，干燥，再置于水蒸气中加压，干燥，然后将铝硅合金粉以不同的升温速率烧成，得到具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊，制备工艺简单和易于工业生产，生产成本低。
本具体实施方式采用铝硅合金为相变材料，而铝硅合金中的铝为两性物质，易与水蒸气发生反应生成氢氧化铝；又由于铝硅合金中铝与硅的分散分布，使得反应生成的氢氧化铝不会形成致密薄膜而阻碍反应的进一步进行，为形成框架剪力墙结构提供基础，提高了产品的成品率。本具体实施方式在高温烧成过程中，当快速升温至Al-Si合金熔点时，部分氢氧化铝分解生成小晶粒氧化铝对铝硅合金粉形成疏松包覆；继续升高温度，合金熔化膨胀，疏松的壳层与熔体一起膨胀，且氢氧化铝进一步分解生成小晶粒氧化铝填充在铝硅合金熔融膨胀裸露的“新鲜”表面，有效阻止了熔融合金的泄露，提高了产品的蓄热量。
本具体实施方式采用富氧空气的气氛进行烧成，气氛中的氧气通过疏松的壳层扩散进入铝硅合金表面，与熔融铝反应生成大晶粒氧化铝；通过控制合金熔化速度与晶粒形成和生长速度的平衡，至铝硅合金完全熔化充分膨胀时，小晶粒氧化铝与部分大晶粒氧化铝形成完整的壳层“定时”包覆在合金表面；继续升高温度，在富氧空气气氛中，Al2O3大晶粒继续长大，形成框架结构镶嵌在小晶粒氧化铝壳层中，小晶粒氧化铝形成壳层的剪力墙结构。所述结构能有效提高产品的导热系数和抗热震性能，从而使其热循环性能和使用温度提高，进一步提高了具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊在高温条件下的使用寿命和热量的利用率。
本具体实施方式制备的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊经检测：蓄热密度为230～380J/g；导热系数为26.5～98.6W/(m﹒K)；500～800℃热循环1000次，蓄热密度保持率为70～85％。
因此，本具体实施方式具有生产成本低、成品率高、制备工艺简单和易于工业生产的特点，所制备的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊蓄热量高、导热系数大、热震稳定性好、循环性能好、使用温度高、能提高热量的利用率和利用效率。

Claims (7)

1.一种具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用酸和去离子水交替洗涤1～10次、或将所述铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤1～10次，然后将洗涤后的铝硅合金粉置于干燥箱中，在80～120℃和保护气氛条件下干燥3～12h，得到表面改性的铝硅合金粉；
步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于碱性加压水蒸气中，保持20～100min，制得预处理的铝硅合金粉；
步骤三、将所述预处理的铝硅合金粉在80～150℃条件下干燥6～24h，得到干燥后的铝硅合金粉；
步骤四、将干燥后的铝硅合金粉按下述烧成制度进行，得到具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊：
先在空气气氛中，以10～20℃/min的速率从室温升温至第一温度T1＝500～650℃；在富氧空气气氛Ⅰ中，以5～10℃/min的速率升温至第二温度T2＝900～1050℃；在富氧空气气氛Ⅱ中，以1～5℃/min的速率升温至第三温度T3＝1050～1300℃；保温3～8h；然后在富氧空气气氛Ⅱ中，以1～5℃/min的速率将第三温度T3＝1050～1300℃降至第二温度T2＝900～1050℃；在空气气氛中，以5～10℃/min的速率将第二温度T2＝900～1050℃降至第一温度T1＝500～650℃；最后自然冷却至室温；
所述烧成制度中：第三温度T3和第二温度T2的温度差ΔT≥100℃；
所述富氧空气气氛Ⅰ的氧气体积分数为21～30vol％；所述富氧空气气氛Ⅱ的氧气体积分数为25～35vol％。
2.根据权利要求1所述的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊的制备方法，其特征在于所述铝硅合金粉的中位径为28～100μm，铝硅合金粉的Si含量为3～44wt％。
3.根据权利要求1所述的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊的制备方法，其特征在于所述酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊的制备方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠、或为氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊的制备方法，其特征在于所述保护气氛为氩气、或为氮气气氛。
6.根据权利要求1所述的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊的制备方法，其特征在于所述碱性加压水蒸气：pH值为8.5～13，表压为0.05～0.9MPa。
7.一种具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊，其特征在于所述具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊是根据权利要求1～6项中任一项所述的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊的制备方法所制备的具有框架剪力墙壳层结构的相变蓄热微胶囊。
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