CN108624294A - 一种基于煤矸石的中高温相变储热材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于能源和储热节能新材料技术领域的一种基于煤矸石的中高温相变储热材料及制备方法。按质量百分数计，该相变储热材料包括10％～60％相变材料、余量煤矸石，还能通过加入陶瓷骨架材料和/或改性材料分别提高相变材料的使用温度和硬度、成型性；原料经研磨、混合、压制成型、烧结后制备的基于煤矸石的中高温相变储热材料封装致密型强、使用温度范围广、腐蚀小、安全可靠、成本低、使用寿命长，且制备工艺简单、成本低廉、易于工业化推广，同时缓解了煤矸石的环境污染问题、实现了煤矸石的资源化利用。

Description

一种基于煤矸石的中高温相变储热材料及制备方法

技术领域

本发明属于能源和储热节能新材料技术领域，特别涉及一种基于煤矸石的中高温相变储热材料及制备方法。

背景技术

人类活动的绝大多数能量是通过热能的形式和环节被转化和利用的，在我国，热能的转化和利用比例高达90％以上。随着社会发展和对能源利用技术的不断改进，储热技术在人们的生产和生活中尤其是在能源的集中供应端和用户端所发挥的作用越来越重要。

一般来讲，储热包括显热和潜热存储，前者是目前应用最广的一种储热方式，但是储热密度小；相变蓄热是一种以相变储能材料为基础的高新储能技术，相比于显热存储，相变储热的储热密度是显热储热的5～10倍甚至更高，而且是利用材料由固态熔化为液态时需要大量熔解热的特性来吸收储存热量，热量释放后介质回到固态，相变反复循环形成贮存、释放热量的过程。在热量供给不连续或供给与需求不协调的工况下，相变蓄热技术由于其温度恒定和蓄热密度大的优点成为解决能源供应时间与空间矛盾的有效手段，是提高能源利用率的重要途径之一。

熔融盐类复合相变材料一般由碱金属的氟化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等和潜热陶瓷材料组成，主要应用于中高温120～1000℃及以上领域。此类相变材料在吸收、储存热量后，可以应用于小功率电站、太阳能发电、工业余热回收等方面；因其储热密度高、导热系数大，腐蚀小和使用寿命长而受到国内外学者的广泛关注。但因存在高温腐蚀和熔盐泄露的问题，需要进行封装，目前封装材料多选择氧化镁陶瓷材料，但是在我国，氧化镁在开采过程中存在严重的环境污染而被限量开采，同时氧化镁市场价格逐年提高,已经接近失去工业化应用的市场。此外，氧化镁烧结温度高，容易在烧结过程中发生高温熔盐渗漏难以成型等工艺问题。因此，氧化镁封装熔融盐类复合相变材料，存在有致密性差、成本较高、不利于工业化应用的问题，工业上亟需开发能和高温熔盐相容同时价格低廉的新型骨架材料取替氧化镁。

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，比重为60-180kg/m³，主要成分为硅、铝，其中SiO₂与Al₂O₃的平均质量分数分别波动于40％～60％和15％～30％之间，另外含有数量不等的Fe₂O₃、CaO、MgO、SO₃、K₂O、Na₂O、P₂O₅等氧化物以及微量的稀有金属元素，如钛、钒、钴、镓等。煤矸石作为典型的工业固体废弃物之一，占用大量土地，由于使用领域相对较少，造成环境污染和资源浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于煤矸石的中高温相变储热材料及制备方法，具体技术方案如下：

一种基于煤矸石的中高温相变储热材料，按质量百分数计，包括10％～60％相变材料、余量煤矸石。

相变储热材料还包括陶瓷骨架材料和/或改性材料，其中陶瓷骨架材料为MgO、SiO₂、Al₂O₃中的一种或多种，陶瓷骨架材料的加入有助于提高相变材料的使用温度；改性材料为高岭土、硅藻土、黏土、氧化铋、氧化铜或氧化锆中的一种或多种，改性材料的加入有助于提升相变材料成型效果、硬度、强度等方面性能，进而提高相变材料储热砖堆积使用时的机械性能。

所述陶瓷骨架材料、改性材料与煤矸石质量比均为(0.002～2)：1。

按质量百分数计，所述煤矸石含有37-43％SiO₂、9-17％Al₂O₃、11-23％MgO、5-24％Fe₂O₃。所述相变材料为硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氯化钠、氯化钾等共晶盐中的一种或多种。

所述中高温相变储热材料的制备方法包括以下步骤：

(1)粉碎、研磨、干燥煤矸石，干燥相变材料；

(2)将步骤(1)干燥后的煤矸石和相变材料均匀混合、陈化；

(3)将步骤(2)得到的混合粉体压制成型、烧结，即得到中高温相变储热材料。

所述步骤(2)混合物料中还能加入陶瓷骨架材料和/或改性材料，煤矸石粉体粒径<20μm，相变材料粒径<80μm，改性材料粒径<80μm，原料干燥温度为50-200℃，干燥时间为2～6h，陈化时间为6～24h；

步骤(3)压制成型压力为10～50MPa，保压时间30s，烧结工艺参数为：在150～300℃保温1h后，以3-10℃/min的速率缓慢升温至600～700℃，然后快速升温至700～1000℃，在空气条件下保温1～3h。

本发明的有益效果为：

(1)本发明按照合适配比制备的以煤矸石作为骨架的中高温相变储热材料基于煤矸石的中高温相变材料成本低廉，和目前市场上的相变砖相比，成本可以降低三分之二，且低于目前市场销售的显热镁砖成本即氧化镁基中高温相变材料，制备方法简单，易于工业化推广；提高封装应用效果，还能够有效缓解了煤矸石的环境污染问题；

(2)本发明制备的基于煤矸石作为骨架材料的中高温相变储热材料具有储热密度可以达到900kJ/kg、使用温度范围广、腐蚀小、安全可靠、成本低和使用寿命长的特点；

(3)本发明制备的储热材料具有定型结构，可根据需要制备成圆片、方形、扇形、圆环等不同形状，便于运输和安装，且在使用过程中定型的结构始终保持，相变材料发生相变只是在材料内部微观发生，不会因为相变材料相变为液态而出现泄漏的问题。

具体实施方式

本发明提供了一种基于煤矸石的中高温相变储热材料及制备方法，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

对比例1

采用45份氧化镁、55份共晶碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾作为原料，以与实施例1相同的制备方法制备氧化镁基共晶碳酸盐相变储热材料；得到的氧化镁基相变储热材料的相变温度为670～720℃，储热密度为850kJ/kg，烧结成型稳定的温度范围为710℃～750℃。

实施例1

通过以下步骤制备基于煤矸石的共晶碳酸盐相变储热材料：

(1)粉碎、研磨、干燥煤矸石，在90℃下干燥碳酸钠、碳酸钾4h；

(2)以质量分数计，分别称量步骤(1)干燥后、粉末粒径<20μm的煤矸石35份，粒径<80μm的共晶碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾共55份，充分研磨直至混合均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合粉体在20MPa下压力下保压30s，压制模具内槽为圆柱形；然后进行烧结：从室温以5℃/min的速率升温至250℃，在250℃保温1h，随后以5℃/min的速率升温至400℃，再以3℃/min的速率升温至640℃，最后以5℃/min的速率升温至750℃，并保温2h，之后随炉冷却，即得到基于煤矸石的共晶碳酸盐相变储热材料。

上述步骤得到的以煤矸石为骨架的相变储热材料的相变温度为670～720℃，储热密度可达900kJ/kg，烧结成型稳定的温度范围上限可达800℃以上。

实施例2

通过以下步骤制备添加陶瓷骨架材料的基于煤矸石的共晶碳酸盐相变储热材料：

(1)粉碎、研磨、干燥煤矸石，并分别在100℃下干燥氧化镁4h，在90℃下干燥碳酸钠、碳酸钾4h；

(2)以质量分数计，分别称量步骤(1)干燥后、粉末粒径<20μm的煤矸石35份，粒径<80μm的氧化镁10份，粒径<80μm的共晶碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾共55份，充分研磨直至均匀混合；

(3)将步骤(2)得到的混合粉体在20MPa下压力下保压30s，压制模具内槽为圆柱形；然后进行烧结：从室温以5℃/min的速率升温至250℃，在250℃保温1h，随后以5℃/min的速率升温至400℃，再以3℃/min的速率升温至640℃，最后以5℃/min的速率升温至750℃，并保温2h，之后随炉冷却，即得到基于煤矸石的共晶碳酸盐相变储热材料。

上述步骤得到的以煤矸石为骨架的相变储热材料的相变温度为670～720℃，储热密度可达900kJ/kg，烧结成型稳定的温度范围上限可达850℃以上。

实施例3

通过以下步骤制备添加陶瓷骨架材料和改性材料的基于煤矸石的共晶碳酸盐相变储热材料：

(1)粉碎、研磨、干燥煤矸石，并分别在100℃下干燥氧化镁、黏土4h，在90℃下干燥碳酸钠、碳酸钾组成的共晶盐4h；

(2)以质量分数计，分别称量步骤(1)干燥后、粒径<20μm的煤矸石25份，粒径<80μm的氧化镁10份，黏土10份，粒径<80μm的共晶碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾共55份，充分研磨直至均匀混合，并陈化8h；

(3)将步骤(2)得到的混合粉体在30MPa下压力下保压30s，压制模具内槽为圆柱形；然后进行烧结：从室温以5℃/min的速率升温至250℃，在250℃保温1h，随后以5℃/min的速率升温至400℃，再以3℃/min的速率升温至640℃，最后以5℃/min的速率升温至750℃，并保温2h，之后随炉冷却，即得到基于煤矸石的共晶碳酸盐相变储热材料。

上述步骤得到的以煤矸石为骨架的相变储热材料的相变温度为670～720℃，储热密度达到700kJ/kg，烧结成型稳定的温度范围上限可达850℃以上。

实施例4

通过以下步骤制备添加陶瓷骨架材料的基于煤矸石的碳酸锂相变储热材料：

(1)粉碎、研磨、干燥煤矸石，并分别在100℃下干燥氧化铝、氧化硅4h，在100℃下干燥碳酸锂4h；

(2)以质量分数计，分别称量步骤(1)干燥后、粒径<20μm的煤矸石20份，粒径<80μm的氧化铝30份、氧化硅10份，粒径<80μm的碳酸锂40份，充分研磨直至均匀混合；向混合均匀的粉料中加入0.1mL的质量分数为5％的PVA水溶液(聚乙烯醇水溶液)，研磨30min，再置于100℃下干燥1h，继续研磨30min，得到混合粉料；

(3)将步骤(2)得到的混合粉体在40MPa下压力下保压30s，压制模具内槽为圆柱形；然后进行烧结：从室温以5℃/min的速率升温至250℃，在250℃保温1h，随后以5℃/min的速率升温至400℃，再以3℃/min的速率升温至640℃，最后以5℃/min的速率升温至750℃，并保温2h，之后随炉冷却，即得到基于煤矸石的碳酸锂相变储热材料。

上述步骤得到的以煤矸石为骨架的相变储热材料的相变温度为670～720℃，储热密度可达700kJ/kg，烧结成型稳定的温度范围上限可达850℃以上。

对比实施例1、2可以发现，煤矸石可以全部或部分代替氧化镁用于制备相变储热材料，煤矸石和陶瓷骨架材料兼容性良好，氧化镁的加入提高了相变储热材料烧结温度和封装效果。

对比实施例1～4和对比例1可以发现，实施例1～4制备得到的基于煤矸石的共晶碳酸盐相变储热材料的储热能力与氧化镁基共晶碳酸盐相变储热材料相当，煤矸石可以完全替代氧化镁用于制备相变材料储热砖。在烧结成型温度方面，基于煤矸石的共晶碳酸盐相变储热材料的烧结温度得到提高，在850℃左右成型烧结而无熔盐泄露，外形良好，即提升了相变材料储热砖在太阳能热发电、工业热利用及余热回收等高温环境应用时的适用性，解决了过高的烧结温度会使氧化镁基熔盐复合材料烧结因温度过高导致熔盐融化，进而无法成型烧结的问题。

本发明采用煤矸石作为骨架材料，熔盐作为相变储热材料，成功制备了新型中高温相变储热材料，和氧化镁基复合储热材料相比较，相同熔盐比例条件下能在更高温度下成型，而且价格低廉，相比于市场上氧化镁2018年2800-3200元/吨的价格，煤矸石每吨不足千元，约600元/吨，相同条件下可以有效降低储热成本高达80％，同时拓宽煤矸石新的使用范围，能够有效降低‘煤改电’工程的成本和储热系统造价，具有广阔使用前景。

Claims (9)

1.一种基于煤矸石的中高温相变储热材料，其特征在于，按质量百分数计，相变储热材料包括10％～60％相变材料、余量煤矸石。

2.根据权利要求1所述的中高温相变储热材料，其特征在于，相变储热材料还包括陶瓷骨架材料和/或改性材料，其中陶瓷骨架材料为MgO、SiO₂、Al₂O₃中的一种或多种，改性材料为高岭土、硅藻土、黏土、氧化铋、氧化铜或氧化锆中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的中高温相变储热材料，其特征在于，所述陶瓷骨架材料、改性材料与煤矸石质量比均为(0.002～2)：1。

4.根据权利要求1所述的中高温相变储热材料，其特征在于，按质量百分数计，所述煤矸石含有37-43％SiO₂、9-17％Al₂O₃、11-23％MgO、5-24％Fe₂O₃。

5.根据权利要求1所述的中高温相变储热材料，其特征在于，所述相变材料为硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氯化钠、氯化钾中的一种或多种。

6.一种权利要求1～5任一项所述中高温相变储热材料的制备方法，其特征在于，将干燥后的原料粉体包括煤矸石、相变材料均匀混合陈化，经压制成型、烧结，即得到中高温相变储热材料，所述原料中还能加入陶瓷骨架材料和/或改性材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述煤矸石粉体粒径<20μm，相变材料粒径<80μm，改性材料粒径<80μm，原料干燥温度为50-200℃，干燥时间为2～6h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，陈化时间为6～24h，压制成型压力为10～50MPa，保压时间30s。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，烧结工艺参数为：在150～300℃保温1h后，以3-10℃/min的速率缓慢升温至600～700℃，然后快速升温至700～1000℃，在空气条件下保温1～3h。