CN113512408A - 一种基于钢渣-煤矸石的复合储热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于钢渣‑煤矸石的复合储热材料及其制备方法，按质量百分数计，该储热材料包括钢渣35％‑45％，煤矸石40％‑50％，0～10％烧结助剂，0～10％改性剂。上述原料经过粉碎、研磨、混料、压制成型、烧结等工序后，获得的储热材料强度高，比热容为1.1‑1.3J/g·℃，热导率为2‑3W/m·K，成本仅为目前市场化的储热材料1/3，该储热材料适用范围广，成本低，安全可靠，寿命长，涉及的制备工艺简单，不存在特殊工艺和设备要求，可进一步工业化生产。由于配方充分利用了钢渣，煤矸石等工业废料，所以可以大幅缓解固废物等带来的环境污染，实现了固废的资源化利用。

Description

一种基于钢渣-煤矸石的复合储热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用固废原料钢渣、煤矸石等制备储热材料的配方及制备方法，属于能源和储能节能新材料技术领域。

背景技术

能源和环保问题是当前社会发展面临的主要问题，其中涉及了能源的转化与利用。作为能源存储和利用的主要方式，储热技术在能源的输入端与输出端中发挥了至关重要的作用。

在我国，三种主要的储热形式中，只有显热技术在工业中得到广泛的生产和使用，其他两种方式，如潜热和热化学技术，还尚未成熟。显热储热主要是利用材料的物理性质随温度变化来实现热量存储。显热的储热过程和装置简单，可以在高温条件下实现储热相强度和性质稳定。就我国目前的工业市场来说，显热技术发展的一个主要技术瓶颈是储热成本问题。

而作为潜在储热材料候选的固体废料，由于其成本低廉，所以，可以大大降低目前储热材料的成本。鉴于显热材料的选材通常非常广泛，工业固体废料存在回收、促进储热利用的可能。我国每年都会有大量的钢渣、煤矸石等属于工业固体废料无法得到有效利用。为了解决这些固体废料带来的环境污染，工业上也开展了初步的应用，尤其是近些年来，固体废料开始在各大行业，比如道路，建筑，农业等得到利用。但是总的来说，还远远满足不了工业上对这些废料处理的需求，同时处理不当，还会形成新的环保和能源问题。例如针对钢渣进行填满处理，这不仅造成了资源的浪费，同时未处理的钢渣也占用了大量的土地，形成新的环境污染问题。

研究表明：钢渣、煤矸石等固体废料经过适当处理，是储热良好的候选材料。例如钢渣的基础热物性能较好，产量大，成本低，从成分上来看，钢渣与传统显热储热材料的组分类似，而煤矸石具有高含量的硅，铝氧化物，硅，铝氧化物具有良好的热物性能，储热密度，与相对低硅、低铝的钢渣可以形成互补(Ortega-Fernández I,et.al,Energy,2015,89:601-609；H.Agalit,N.Zari,et.al,Solar Energy Materials and Solar Cells,2017,172:168-176)。这使得采用钢渣、煤矸石等固体废料开发储热材料成为可能。例如除了钢渣和煤矸石等在混凝土和建筑领域的应用(如申请专利号201811441353.X，201610701937.0，201911145389.8，201210304007.3，201611186657.7等)外，近些年来，这些固废材料在储热领域也得到开发和应用，如袁天翼等人采用电路钢渣制备蓄热球(专利号：200910213743.6)，周卫兵等人采用钢渣制备太阳能空调的浸泡式蓄热材料(专利号：201110130818.1)，杜丽娟等人采用钢渣制备储热混凝土(专利号：201410022874.7)，杨振英等采用煤矸石制备电暖蓄热材料(专利号：201611253935.6)。

固体蓄热往往要求蓄热材料具备如下条件：(1)要具有一定形状；(2)要具有高温强度和性能稳定性；(3)运行温度越高，蓄热效率越高；(4)要实现和氧化镁具有相当的热学指标；(5)成本低廉，优于氧化镁成本。满足上述指标的前提下，固体蓄热材料才有可能大面积实现工业应用。采用大比例固废原料，如钢渣、煤矸石(一般要质量占比高于50％)，同时通过高温成型烧结制备高温的显热储热材料尚未见报道，此即本发明的主要内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于固废材料，如钢渣、煤矸石的高温复合储热材料的配方及制备方法，在确保储热材料性能优化的同时，重点实现储热材料的成本降低。具体技术方案如下：

一种基于钢渣、煤矸石的复合储热材料，按质量百分数计，包括以下组分：钢渣35％-45％，煤矸石40％-50％，烧结助剂，占比为0～10％，改性材料，占比为0～10％。

在上述技术方案的基础上，所述烧结助剂主要是氧化钇、氧化硼、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化铋中的一种或多种；

所述改性剂主要是硅微粉、高岭土、粘土、矾土、氧化铝、氧化锆中的一种或多种。

一种基于钢渣、煤矸石的复合储热材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用破碎机分别对块状钢渣、煤矸石及所需改性剂进行粉碎，并且根据所需要的粒度使用相应目数的筛子进行筛选，筛余的较大粒度粉体在研钵中进行研磨或使用球磨机进行球磨处理，继续细化，直至满足粒度要求，重新使用筛子筛选，获得所需粒度的样品粉料。

(2)为保证各粉体内含水量处在较低水平，将步骤(1)所得到的各粉体放入烘箱进行干燥；

(3)将步骤(2)干燥后的钢渣，煤矸石，改性剂粉体与所需烧结助剂按比例均匀混合研磨直至均匀，陈化，得到混合粉体；

(4)使用压力机将步骤(3)得到的混合粉体在指定压力下压制成型，并保压一段时间；

(5)将步骤(4)中压制得到的样品放入炉子中按所需温度及速率进行升温烧结，即可得到复合储热材料。

上述的样品参数及工艺参数如下：

步骤(1)中，钢渣粉体粒径<10μm，煤矸石粉体粒径<5μm，改性材料粉体粒径<1μm。

步骤(2)中，原料干燥温度为100℃～140℃，干燥时间为8h。

步骤(3)中，陈化时间为6～14h。

步骤(4)中，压制成型的压力为70～90Mpa，保压时间为30s。

步骤(5)中，烧结工艺参数为：以5℃/min的速率缓慢升温至1000～1150℃，在空气条件下保温2～3h。

所述钢渣-煤矸石复合显热储热材料，比热容为1.1-1.3J/(g·℃)，热导率为2-3W/m·K。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的钢渣-煤矸石复合储热材料配方和技术，相关制备工艺简单。由于原材料有效利用了大量钢渣、煤矸石等工业废料，一方面可以有效缓解固废物等带来的环境污染，实现资源充分利用；另一方面由于开发的复合储热材料在热学性质上和氧化镁相当，能够大幅度减低固体蓄热的成本，实现大规模工业应用。

(2)本发明制备的钢渣-煤矸石复合显热储热材料，在服役温度区间内，可以实现高于800kJ/kg储热密度。

(3)本发明制备的钢渣-煤矸石复合显热储热材料，比热容为1.1-1.3J/(g·℃)，热导率为2-3W/m·K，成本仅为目前市场化的储热材料1/3，适用范围广，成本低，强度高，寿命长。

具体实施方式

本发明提供了一种钢渣-煤矸石复合储热材料的制备方法，下面结合实例对本发明做进一步的说明。

实施例一

通过以下步骤制备添加改性材料,烧结助剂的钢渣，煤矸石复合储热材料：

(1)使用破碎机分别对钢渣，煤矸石，硅微粉，高岭土，氧化锆粉碎，并且根据所需要的粒度使用相应目数的筛子进行筛选，筛余的较大粒度粉体可在研钵中进行研磨或使用球磨机进行球磨处理，继续细化，直至满足粒度要求，重新使用筛子筛选，获得所需粒度的样品粉料。然后将各粉体放入烘箱100℃干燥8h。

(2)以质量分数计，分别称取步骤(1)干燥后，粉体粒径<10μm的钢渣45份，粉体粒径<5μm的煤矸石40份，粉末粒径<1μm的硅微粉3份，高岭土2份，氧化锆3份，烧结助剂选择氧化钇3份，氧化硼1份，氧化钛3份，充分混合研磨直至混合均匀，放置陈化6h。

(3)将步骤(2)中得到的粉体在70MPa的压力下保压30s，之后进行烧结，烧结速度：以5℃/min的速率缓慢升温至1000℃，在空气条件下保温2h，之后随炉冷却，得到钢渣，煤矸石复合储热材料。

上述步骤得到的钢渣，煤矸石复合储热材料储热密度可达820kJ/kg，比热容为1.1J/g·℃，热导率为2.2W/m·K。

实施例二

通过以下步骤制备添加改性材料,烧结助剂的钢渣，煤矸石复合储热材料：

(1)使用破碎机分别对钢渣，煤矸石，硅微粉，高岭土，氧化铝粉碎，并且根据所需要的粒度使用相应目数的筛子进行筛选，筛余的较大粒度粉体可在研钵中进行研磨或使用球磨机进行球磨处理，继续细化，直至满足粒度要求，重新使用筛子筛选，获得所需粒度的样品粉料。然后将各粉体放入烘箱120℃干燥8h。

(2)以质量分数计，分别称取步骤(1)干燥后，粉末粒径<10μm的钢渣35份，粉末粒径<5μm的煤矸石50份，粉末粒径<1μm的硅微粉3份，高岭土4份，氧化铝3份，烧结助剂选择氧化锌2份，氧化钛2份，氧化钡1份，充分混合研磨直至混合均匀，放置陈化9h。

(3)将步骤(2)中得到的粉体在80MPa的压力下保压30s，之后进行烧结，烧结速度：以5℃/min的速率缓慢升温至1100℃，在空气条件下保温3h，之后随炉冷却，得到钢渣，煤矸石复合储热材料。

上述步骤得到的钢渣，煤矸石复合储热材料储热密度可达850kJ/kg比热容为1.3J/g·℃，热导率为2.2W/m·K。

实施例三

通过以下步骤制备添加改性材料,烧结助剂的钢渣，煤矸石复合储热材料：

(1)使用破碎机分别对钢渣，煤矸石，硅微粉，矾土，氧化锆粉碎，并且根据所需要的粒度使用相应目数的筛子进行筛选，筛余的较大粒度粉体可在研钵中进行研磨或使用球磨机进行球磨处理，继续细化，直至满足粒度要求，重新使用筛子筛选，获得所需粒度的样品粉料。然后将各粉体放入烘箱120℃干燥8h。

(2)以质量分数计，分别称取步骤(1)干燥后，粉末粒径<10μm的钢渣45份，粉末粒径<5μm的煤矸石45份，粉末粒径<1μm的硅微粉2份，矾土2份，氧化锆2份，烧结助剂选择氧化钛2份、氧化钡1份、氧化铋1份充分混合研磨直至混合均匀，放置陈化12h。

(3)将步骤(2)中得到的粉体在90MPa的压力下保压30s，之后进行烧结，烧结速度：以5℃/min的速率缓慢升温至1100℃，在空气条件下保温3h，之后随炉冷却，得到钢渣，煤矸石复合储热材料。

上述步骤得到的钢渣，煤矸石复合储热材料储热密度可达840kJ/kg，比热容为1.2J/g·℃，热导率为2.1W/m·K。

实施例四

通过以下步骤制备添加改性材料，烧结助剂的钢渣，煤矸石复合储热材料：

(1)使用破碎机分别对钢渣，煤矸石，硅微粉，矾土，氧化铝粉碎，并且根据所需要的粒度使用相应目数的筛子进行筛选，筛余的较大粒度粉体可在研钵中进行研磨或使用球磨机进行球磨处理，继续细化，直至满足粒度要求，重新使用筛子筛选，获得所需粒度的样品粉料。然后将各粉体放入烘箱140℃干燥8h。

(2)以质量分数计，分别称取步骤(1)干燥后，粉末粒径<10μm的钢渣40份，粉末粒径<5μm的煤矸石45份，粉末粒径<1μm的硅微粉2份，矾土4份，氧化铝2份，烧结助剂选择氧化钇2份、氧化钛2份、氧化钡1份、氧化铋2份充分研磨混合直至混合均匀，放置陈化14h。

(3)将步骤(2)中得到的粉体在90MPa的压力下保压30s，之后进行烧结，烧结速度：以5℃/min的速率缓慢升温至1150℃，在空气条件下保温3h，之后随炉冷却，得到钢渣，煤矸石复合储热材料。

上述步骤得到的钢渣，煤矸石复合储热材料储热密度可达850kJ/kg，比热容为1.3J/g·℃，热导率为2.5W/m·K。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的保护范围。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种基于钢渣、煤矸石的复合储热材料，其特征在于，按质量百分数计，包括以下组分：钢渣35％-45％，煤矸石40％-50％，烧结助剂0～10％，改性材料0～10％。

2.如权利要求1所述的基于钢渣、煤矸石的复合储热材料，其特征在于：所述烧结助剂为氧化钇、氧化硼、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化铋中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的基于钢渣、煤矸石的复合储热材料，其特征在于：所述改性剂为硅微粉、高岭土、粘土、矾土、氧化铝、氧化锆中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的基于钢渣、煤矸石的复合储热材料，其特征在于：所述钢渣-煤矸石复合显热储热材料的比热容为1.1-1.3J/(g·℃)，热导率为2-3W/m·K。

5.如权利要求1-4任一所述的基于钢渣、煤矸石的复合储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)使用破碎机分别对块状钢渣、煤矸石及所需改性剂进行粉碎，并且根据所需要的粒度使用相应目数的筛子进行筛选，筛余的较大粒度粉体在研钵中进行研磨或使用球磨机进行球磨处理，继续细化，直至满足粒度要求，重新使用筛子筛选，获得所需粒度的样品粉料；

(2)为保证各粉体内含水量处在较低水平，将步骤(1)所得到的各粉体放入烘箱进行干燥；

(3)将步骤(2)干燥后的钢渣，煤矸石，改性剂粉体与所需烧结助剂按比例均匀混合研磨直至均匀，陈化，得到混合粉体；

(4)使用压力机将步骤(3)得到的混合粉体在指定压力下压制成型，并保压一段时间；

(5)将步骤(4)中压制得到的样品放入炉子中按所需温度及速率进行升温烧结，得到复合储热材料。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，钢渣粉体粒径<10μm，煤矸石粉体粒径<5μm，改性材料粉体粒径<1μm。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，原料干燥温度为100℃～140℃，干燥时间为8h。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，陈化时间为6～14h。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，压制成型的压力为70～90Mpa，保压时间为30s。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，烧结工艺参数为：以5℃/min的速率缓慢升温至1000～1150℃，在空气条件下保温2～3h。