CN106518125A - 耐火材料包覆的复合相变蓄热砖 - Google Patents

耐火材料包覆的复合相变蓄热砖 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能材料领域，具体涉及一种耐火材料包覆的复合相变蓄热砖。在以无机相变材料和陶瓷材料构成的复合相变蓄热材料表面包覆一定厚度的耐火材料，蓄热材料是具有一定形状和尺寸的标准型砖、普通砖或特异型砖，复合相变蓄热材料和耐火材料中加入无定型石墨、鳞片石墨、碳纤维、碳纳米管、铜矿渣等高导热材料。本发明既满足了蓄热介质要求的高蓄热和良好导热能力的要求，同时提高了蓄热材料强度、蓄热能力稳定性和长期工作可靠性。本发明耐火材料包覆的复合相变蓄热砖充分利用显热和潜热储热方法，能有效提高能源利用效率，保护环境，在太阳能热利用、低谷蓄电、工业余热废热回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域具重要的应用前景。

Description

耐火材料包覆的复合相变蓄热砖
技术领域
本发明属于储能材料领域，具体涉及一种耐火材料包覆的复合相变蓄热砖。
背景技术
能源是人类赖以生存的基础，能源问题是我国经济社会发展面临的最严重的问题之一，能源的开发和利用是关系到我国可持续发展及人民生活质量的关键性因素和重要课题，发展可再生能源、回收废热和节约能源的关键技术具有重要的应用价值。
热量供应和需求之间在数量、形态和时间上往往存在着差异，需要采取储热技术等手段储存和释放热量，弥补这些差异，使热源得到有效利用。储热方法通常有利用显热、化学反应和潜热(相变储热)等方式。显热储热是利用材料自身热容，在储存和释放热能的过程中，材料只发生温度的变化，储热方式结构简单，成本较低，但储能密度较低，在储存和释放热能时材料的温度变化较大，不利于换热介质的温度控制，另外储能密度低，蓄热装置体积庞大，建设成本较高。常用的显热储热材料主要有镁砖、混凝土、岩石、水、溶融盐、矿物油等。化学反应储热是利用材料接触时发生的可逆化学反应热效应来实现储热或放热，储热密度大，但技术复杂，对设备要求较高。相变储能技术利用相变蓄热材料在其相变温度附近发生的相变热来从环境吸收或释放热量，达到储能、放能或控制环境温度目的。相变储热材料储热容量大，储热密度高，能有效提高能源利用效率，同时设备简单、体积小、设计灵活、使用方便，在太阳能热利用、电力的移峰填谷、工业余热废热回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域具重要的应用前景。
固液相变材料分有机物和结晶无机物两种，有机固液相变材料包括一些醇、酸、高级烷烃等，具有固体形态成型性较好、不易出现相分离、材料腐蚀性较小、性能比较稳定、毒性较小等优点，但导热系数及密度较小、储能密度较低、价格较高、熔点较低，且易挥发、易燃烧和老化，不适合在高温场合应用。无机高温相变材料有高温熔融盐、部分碱、混合盐等。高温熔融盐包括氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等，相变温度从几百摄氏度至几千摄氏度，相变潜热较大、蒸汽压低。混合盐熔化热大，熔化时体积变化小，传热较好，特别是其熔融温度能够根据需要使储能材料的相变温度从几百摄氏度至上千摄氏度间调节，是被广泛研究和应用的中高温传热蓄热介质。
高温熔融盐相变材料在使用中存在高温腐蚀和熔盐泄漏等问题。熔盐对热交换管及其它附属设施具有非常强的腐蚀作用，增加了运行成本，降低了系统安全稳定性能和使用寿命。熔融盐相变材料在熔化或凝固时密度发生变化，在容器内导致空穴生成，增大了导热热阻，并产生局部热斑，使容器损坏而降低容器寿命。另外，熔融盐相变材料导热系数普遍偏低，使得储热与释热的均匀性差，熔化率小，蓄能材料利用率不高。
以无机盐相变材料与陶瓷显热储能材料构成的复合蓄热材料利用陶瓷基材料具有的耐高温和耐腐蚀等特性，强化了相变材料的传热过程，克服了二者的不足，不但蓄热密度大、导热能力强，而且可在相变前后保持蓄能材料的原有形状并承受一定荷载，解决相变蓄热材料液相泄漏和腐蚀问题。复合蓄热材料能够减少蓄热材料用量，缩小容器尺寸，有望大幅度提高蓄热系统的经济性。但在无机盐陶瓷复合蓄热材料制备过程中，为提高蓄热密度在材料中加入了大量的无机盐相变材料，同时为防止无机盐的挥发，复合蓄热材料需要在远低于陶瓷正常烧结温度下烧结，因此复合蓄热材料的强度相对较低。在使用过程中，无机盐陶瓷复合蓄热材料会由于高温条件下无机盐的扩散挥发或分解作用，导致相变材料减少，使复合蓄热材料蓄热能力不断下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，在复合相变蓄热材料表面包覆一定厚度的耐火材料，解决现有技术中无机相变蓄热材料存在的蓄能材料利用率不高、蓄热能力不断下降及现有复合相变蓄热材料强度不高、使用寿命较低等问题。
本发明的技术方案是：
一种耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，该蓄热砖为在复合相变蓄热材料表面包覆一层耐火材料；其中，按照重量份数计，复合相变蓄热材料包括陶瓷材料10～90份、无机相变材料5～80份、高导热材料0.5～40份；按照重量份数计，耐火材料包括陶瓷材料50～95份、结合剂0.5～30份、高导热材料1～40份。
所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，按照重量份数计，优选的复合相变蓄热材料包括陶瓷材料40～80份、无机相变材料10～70份、高导热材料1～19份；按照重量份数计，优选的耐火材料包括陶瓷材料70～90份、结合剂1～20份、高导热材料3～23份。
所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，蓄热砖是标准型砖、普通砖或特异型砖。
所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，耐火材料的厚度为1毫米～400毫米，蓄热砖每个面包覆的耐火材料厚度相同或不同。
所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，复合相变蓄热材料和耐火材料中加入的陶瓷材料为氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化铬、氧化铁、氧化锆、硅酸铁、MgO-CaO、MgO-Cr2O3、MgO-Al2O3、MgO-Fe2O3、MgO-SiO2、碳化物、氮化物、硼化物中的一种或两种以上；或者，陶瓷材料为碎石、工业矿渣、铝矾土、粉煤灰、矿渣粉、河沙、海沙、山砂、人工砂中的一种或两种以上。
所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，复合相变蓄热材料和耐火材料中加入的高导热材料为无定型石墨、鳞片石墨、碳纤维、碳纳米管、铜矿渣中的一种或两种以上。
所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，复合相变蓄热材料中的无机相变材料包括氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、混合盐、碱、金属及合金中的一种或两种以上。
所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，耐火材料中的结合剂为水玻璃、铝酸钙水泥、硅微粉、铝凝胶粉、聚磷酸盐、磷酸钠、磷酸铝、固体水玻璃、氯化镁、硼玻璃、硼砂、普通玻璃、酚醛树脂、沥青、松香、石蜡中的一种或两种以上。
所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，复合相变蓄热材料加入其它添加剂0.1～10份，其它添加剂为B2O3、Bi2O3、Cr2O3、Al2O3、SiC、Si3N4、B4C、硅粉、铝粉、镁粉、FeSi合金、CaSi合金、木质素磺酸盐、多环芳香族盐、水溶性树脂磺酸盐、酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钙、二水硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸亚铁、硼酸、六偏磷酸钠、磷酸、磷酸二纳、磷酸三纳、磷酸四纳、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、烷基磷酸脂、乙二胺四乙酸二钠、各种腐植酸中的一种或两种以上。
所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，耐火材料中加入其它添加剂0.2～23份，其它添加剂为B2O3、Bi2O3、Cr2O3、Al2O3、SiC、Si3N4、B4C、硅粉、铝粉、镁粉、FeSi合金、CaSi合金、木质素磺酸盐、多环芳香族盐、水溶性树脂磺酸盐、酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钙、二水硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸亚铁、硼酸、六偏磷酸钠、磷酸、磷酸二纳、磷酸三纳、磷酸四纳、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、烷基磷酸脂、乙二胺四乙酸二钠、各种腐植酸中的一种或两种以上。
本发明同现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1、在保证蓄热砖高蓄热密度、合适的使用温度范围、价格低廉等前提下，本发明极大提高了蓄热砖的强度、蓄热能力的稳定性和长期工作可靠性。蓄热砖的导热性能差会引起蓄热和放热困难，易烧毁电热元件，增大热量损失。为了提高蓄热砖的导热性能，在复合相变蓄热材料和耐火材料包覆层中加入无定型石墨、鳞片石墨、碳纤维、碳纳米管、铜矿渣等高导热材料，满足了蓄热介质要求的高蓄热密度、快速蓄热和快速放热的要求。
2、本发明耐火材料包覆的复合相变蓄热砖是在以无机相变材料和陶瓷材料构成的复合相变蓄热材料表面包覆一定厚度的耐火材料，蓄热材料是具有一定形状和尺寸的标准型砖、普通砖或特异型砖。复合相变蓄热材料和耐火材料中加入无定型石墨、鳞片石墨、碳纤维、碳纳米管、铜矿渣等高导热材料。既满足了蓄热介质要求的高蓄热和良好导热能力的要求，同时提高了蓄热材料强度、蓄热能力稳定性和长期工作可靠性。
附图说明
图1是本发明的主视图；
图2是本发明图1的A-A剖视图；
图3是本发明图1的B-B剖视图。
图中，1、耐火材料包覆的复合相变蓄热砖；2、耐火材料；3、复合相变蓄热材料。
具体实施方式
如图1-图3所示，本发明耐火材料包覆的复合相变蓄热砖1主要包括：耐火材料2、复合相变蓄热材料3，在复合相变蓄热材料3表面包覆一层耐火材料2。
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方案进行详细描述。
实施例1
本实施例中，复合相变蓄热材料制备过程为无机盐相变材料Na2CO3、陶瓷材料MgO、碳纤维按照重量份数40份、59.5份、0.5份混合，经10MPa压制成型，在氮气气氛中900℃烧结8小时。
耐火材料由铝酸钙耐火水泥、镁砂、硅微粉、鳞片石墨按照重量份数10份、60份、20份、10份混合后，在小型水泥胶砂搅拌机内混合2～3分钟，搅拌的同时缓缓地加入水，使水料比0.50。将耐火材料涂在复合相变蓄热材料表面，涂层厚度30mm，自然养护3天，在110℃温度下干燥24小时。
本实施例中，耐火材料包覆的复合相变蓄热砖的吸热峰出现在836℃。
实施例2
本实施例中，复合相变蓄热材料制备过程为无机盐相变材料Na2CO3(57wt％)和Li2CO3(43wt％)的共晶盐、陶瓷材料MgO、高导热材料鳞片石墨按照重量份数40份、59.5份、0.5份混合，经10MPa压制成型，200℃处理24小时。
耐火材料由铝酸镁、镁砂、鳞片石墨按照重量份数6份、89份、5份混合后，在小型水泥胶砂搅拌机内混合2～3分钟，搅拌的同时缓缓地加入5份水。将耐火材料涂在复合相变蓄热材料表面，涂层厚度20mm，加压200MPa，在180℃下烘干48小时。
本实施例中，耐火材料包覆的复合相变蓄热砖的吸热峰出现在510℃。
实施例3
本实施例中，复合相变蓄热材料制备过程为无机盐相变材料Na2SO4、陶瓷材料SiO2粉、高导热材料鳞片石墨按照重量份数40份、59.5份、0.5份混合，经10MPa压制成型。
耐火材料由MgCl2、镁砂、鳞片石墨按照重量份数2份、93份、5份混合后，在小型水泥胶砂搅拌机内混合2～3分钟，搅拌的同时缓缓地加入8份水。将耐火材料涂在复合相变蓄热材料表面，涂层厚度35mm，加压150MPa，在110℃下烘干48小时。
本实施例中，耐火材料包覆的复合相变蓄热砖的吸热峰出现在882℃。
实施例4
本实施例中，复合相变蓄热材料制备过程为无机盐相变材料NaNO3/NaNO2共晶盐、陶瓷材料MgO、高导热材料鳞片石墨按照重量份数40份、59.5份、0.5份混合，经10MPa压制成型。
耐火材料由酚醛树脂、镁砂、鳞片石墨按照重量份数3份、92份、5份混合后，涂在复合相变蓄热材料表面，涂层厚度33mm，加压150MPa，在110℃下烘干48小时。
本实施例中，耐火材料包覆的复合相变蓄热砖的吸热峰出现在222℃。
实施例5
本实施例中，复合相变蓄热材料制备过程为无机盐相变材料NaCl/CaCl2共晶盐、陶瓷材料刚玉、高导热材料鳞片石墨按照重量份数40份、59.5份、0.5份混合，经60MPa压制成型。
耐火材料由电熔镁砂颗粒、电熔镁砂微粉、鳞片石墨、金属铝粉、氧化铝微粉按照重量份数70份、18份、3份、3份、6份混合后，球磨机混练12小时，外加热塑性酚醛树脂结合剂8份和六亚甲基四胺固化剂2份搅拌，涂在复合相变蓄热材料表面，涂层厚度18mm，采用压力机于180MPa下成型，样品于250℃热处理28小时。
本实施例中，耐火材料包覆的复合相变蓄热砖的吸热峰出现在498℃。
实施例6
本实施例中，复合相变蓄热材料制备过程为无机盐相变材料Na2CO3、陶瓷材料MgO、高导热材料鳞片石墨、添加剂Bi2O3按照重量份数39份、59.5份、0.5份、1份混合，经60MPa压制成型。
耐火材料由酚醛树脂、镁砂、鳞片石墨、木质素磺酸钠按照重量份数3份、91.5份、5份、0.5份混合后，放在成型后的复合相变蓄热材料四周，厚度36mm，加压145MPa，在200℃下热处理24小时。
本实施例中，耐火材料包覆的复合相变蓄热砖的吸热峰出现在836℃。
实施例7
本实施例中，复合相变蓄热材料制备过程为无机盐相变材料Na2CO3、陶瓷材料MgO、高导热材料鳞片石墨、添加剂硅粉和铝粉按照重量份数39份、57.5份、2.5份、0.6份、0.4份混合，经60MPa压制成型。
耐火材料由酚醛树脂、镁砂、鳞片石墨、亚硫酸钙按照重量份数4.5份、84份、11份、0.5份混合后，放在成型后的复合相变蓄热材料四周，厚度36mm，加压150MPa，在200℃下热处理24小时。
本实施例中，耐火材料包覆的复合相变蓄热砖的吸热峰出现在836℃。
实施例8
本实施例中，复合相变蓄热材料制备过程为无机盐相变材料Na2CO3、陶瓷材料MgO、高导热材料碳纳米管、添加剂铝粉和烷基磷酸脂按照重量份数39份、56.5份、3.5份、0.6份、0.4份混合，经60MPa压制成型。
耐火材料由酚醛树脂、镁砂、铜矿渣、硼酸按照重量份数4.5份、80份、15份、0.5份混合后，放在成型后的复合相变蓄热材料四周，厚度36mm，加压130MPa，在200℃下热处理24小时。
本实施例中，耐火材料包覆的复合相变蓄热砖的吸热峰出现在836℃。
实施例9
本实施例中，复合相变蓄热材料制备过程为无机盐相变材料NaCl、陶瓷材料氧化铝、高导热材料铜矿渣、添加剂铝粉和乙二胺四乙酸二钠按照重量份数39份、51.5份、8.5份、0.6份、0.4份混合，经60MPa压制成型。
耐火材料由沥青、氧化铝、铜矿渣、铝粉按照重量份数4.5份、85份、10份、0.5份混合后，放在成型后的复合相变蓄热材料四周，厚度36mm，加压150MPa，在200℃下热处理24小时。
本实施例中，耐火材料包覆的复合相变蓄热砖的吸热峰出现在802℃。
实施例10
本实施例中，复合相变蓄热材料制备过程为无机盐相变材料KF、陶瓷材料MgO和粉煤灰、高导热材料碳纤维、添加剂铝粉按照重量份数29份、50份、9份、11份、1份混合，经40MPa压制成型。
耐火材料由酚醛树脂、镁砂、粉煤灰、碳纤维、亚硫酸钙按照重量份数4.5份、78份、6份、11份、0.5份混合后，放在成型后的复合相变蓄热材料四周，厚度29mm，加压170MPa，在230℃下热处理24小时。
本实施例中，耐火材料包覆的复合相变蓄热砖的吸热峰出现在857℃。
实施例结果表明，本发明耐火材料包覆的复合相变蓄热砖充分利用显热和潜热储热方法，设计灵活、使用方便，能有效提高能源利用效率，保护环境，可以广泛应用于太阳能热利用、低谷蓄电、工业余热废热回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域。

Claims (10)

1.一种耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，其特征在于：该蓄热砖为在复合相变蓄热材料表面包覆一层耐火材料；其中，按照重量份数计，复合相变蓄热材料包括陶瓷材料10～90份、无机相变材料5～80份、高导热材料0.5～40份；按照重量份数计，耐火材料包括陶瓷材料50～95份、结合剂0.5～30份、高导热材料1～40份。
2.根据权利要求1所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，其特征在于：按照重量份数计，优选的复合相变蓄热材料包括陶瓷材料40～80份、无机相变材料10～70份、高导热材料1～19份；按照重量份数计，优选的耐火材料包括陶瓷材料70～90份、结合剂1～20份、高导热材料3～23份。
3.根据权利要求1所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，其特征在于：蓄热砖是标准型砖、普通砖或特异型砖。
4.根据权利要求1所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，其特征在于：耐火材料的厚度为1毫米～400毫米，蓄热砖每个面包覆的耐火材料厚度相同或不同。
5.根据权利要求1所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，其特征在于：复合相变蓄热材料和耐火材料中加入的陶瓷材料为氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化铬、氧化铁、氧化锆、硅酸铁、MgO-CaO、MgO-Cr2O3、MgO-Al2O3、MgO-Fe2O3、MgO-SiO2、碳化物、氮化物、硼化物中的一种或两种以上；或者，陶瓷材料为碎石、工业矿渣、铝矾土、粉煤灰、矿渣粉、河沙、海沙、山砂、人工砂中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，其特征在于：复合相变蓄热材料和耐火材料中加入的高导热材料为无定型石墨、鳞片石墨、碳纤维、碳纳米管、铜矿渣中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，其特征在于：复合相变蓄热材料中的无机相变材料包括氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、混合盐、碱、金属及合金中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，其特征在于：耐火材料中的结合剂为水玻璃、铝酸钙水泥、硅微粉、铝凝胶粉、聚磷酸盐、磷酸钠、磷酸铝、固体水玻璃、氯化镁、硼玻璃、硼砂、普通玻璃、酚醛树脂、沥青、松香、石蜡中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，其特征在于：复合相变蓄热材料加入其它添加剂0.1～10份，其它添加剂为B2O3、Bi2O3、Cr2O3、Al2O3、SiC、Si3N4、B4C、硅粉、铝粉、镁粉、FeSi合金、CaSi合金、木质素磺酸盐、多环芳香族盐、水溶性树脂磺酸盐、酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钙、二水硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸亚铁、硼酸、六偏磷酸钠、磷酸、磷酸二纳、磷酸三纳、磷酸四纳、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、烷基磷酸脂、乙二胺四乙酸二钠、各种腐植酸中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的耐火材料包覆的复合相变蓄热砖，其特征在于：耐火材料中加入其它添加剂0.2～23份，其它添加剂为B2O3、Bi2O3、Cr2O3、Al2O3、SiC、Si3N4、B4C、硅粉、铝粉、镁粉、FeSi合金、CaSi合金、木质素磺酸盐、多环芳香族盐、水溶性树脂磺酸盐、酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钙、二水硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸亚铁、硼酸、六偏磷酸钠、磷酸、磷酸二纳、磷酸三纳、磷酸四纳、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、烷基磷酸脂、乙二胺四乙酸二钠、各种腐植酸中的一种或两种以上。
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