CN111718692A - 多核壳结构的高温复合相变蓄热材料、制备方法及其应用 - Google Patents

多核壳结构的高温复合相变蓄热材料、制备方法及其应用 Download PDF

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CN111718692A CN202010634157.5A CN202010634157A CN111718692A CN 111718692 A CN111718692 A CN 111718692A CN 202010634157 A CN202010634157 A CN 202010634157A CN 111718692 A CN111718692 A CN 111718692A
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付鹏兵
张敏
张华伟
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Abstract

本发明公开了一种多核壳结构的高温复合相变蓄热材料、制备方法及其应用，涉及蓄热材料技术领域。其是以锌铝合金粉Zn‑Al作为内核，以碳纳米管CNTs作为第一壳层，通过水热法合成碳纳米管CNTs包裹的锌铝合金粉Zn‑Al，其结构为Zn‑Al@CNTs；然后，通过共沉淀法在正硅酸乙酯‑镧盐混合液中添加Zn‑Al@CNTs，在调节溶液pH值的条件下反应，再焙烧；通过封装、浇注成型、常温硬化后，形成以La2O3‑SiO2作为第二壳层的蓄热材料，其结构为La2O3‑SiO2‑(Zn‑Al@CNTs)。本发明蓄热材料能有效合理的储存垃圾热解气化过程中的多余热量，满足垃圾热解气化后续脱除污染物所需热量的需求。

Description

多核壳结构的高温复合相变蓄热材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及蓄热材料技术领域，具体涉及一种适用于垃圾热解气化中的高温复合相变蓄热材料。
背景技术
随着我国经济的高速发展，城市生活垃圾的产量也随之保持着较快地增长趋势，并且人们对于环保问题的关注度也在持续上升。目前对生活垃圾的处理的方式主要以高温热解气化处理为主，垃圾热解气化是指垃圾在无氧或缺氧的条件下燃烧，垃圾中有机组分的大分子发生断裂，产生小分子气体、焦油和残渣的过程。垃圾热解气化技术不仅实现垃圾无害化、减量化和资源化，而且还能有效克服垃圾焚烧产生的二噁英污染问题。生活垃圾的热解气化配备有相应的热解处理气化处理系统，在垃圾气化热解燃烧之后，在尾气净化处理之前需要对高温尾气进行急速冷却。目前经常使用的是余热锅炉，燃烧后的高温烟气通过余热锅炉进行热能回收，产生的高温蒸汽可用于发电或供热，向其他需要热能的系统提供热能。余热利用后的烟气温度降至100℃左右进行后续的净化处理，达标后排放，余热锅炉的缺点是热量利用率较低。
近几年，相变蓄热材料被广泛使用在余热废热利用系统，相变蓄热材料将热量储存起来，需要时在释放出来，将可燃气体的温度降到后续污染物净化处理所需的温度(100～200℃)。理想的相变材料应该具有优异的热力学性能、动力学性能、化学性能和经济性能，高温相变蓄热材料通常有熔融盐、金属及其合金、碱、混合盐和氧化物五类。目前的研究热点是相变材料附着在高熔点的支撑材料上制备成的复合相变蓄热材料，如申请号200910074633.6公开一种泡沫金属基高温相变蓄热复合材料及其制备方法，将熔融状的固－液相变蓄热材料(LiF和CaF2的混合物)附着在泡沫金属Ni或金属Cu骨架材料上，制备方法简便、复合率高，易于保证产品质量。申请号201910648235.4公开了一种高温复合无机相变蓄热材料及制备方法，将熔融的无机盐进入多孔颗粒微空隙中，形成颗粒状多孔颗粒基复合无机相变材料，制备工艺简单、制造成本低、相变潜热大、使用寿命长、换热温差小。
然而，目前广泛使用的高温相变蓄热材料的制备工艺主要是混合烧结法和熔融浸渗法两种。混合烧结法是在陶瓷配料中加入无机盐和添加剂，成型，高温烧结，缺点是熔融盐流失和蒸发严重，机械强度低，对相变材料和陶瓷材料的选择非常苛刻。熔融浸渗法先制备出连通网络结构的多孔陶瓷基体，再将无机盐熔化渗入陶瓷基体中，缺点是工艺复杂，成本高，无机盐含量有限。而且，目前的相变蓄热材料的使用温度不高于300℃，其耐高温性能差。
综上所述，研究一种耐高温性能良好、机械强度高且工艺简单的复合相变蓄热材料是该领域研究者们丞需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高温复合相变蓄热材料的制备方法，其首先通过水热法合成Zn-Al@CNTs，然后通过共沉淀法在正硅酸乙酯-镧盐混合液中添加核壳结构Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料，在氨水调节溶液pH值的条件下反应，高温焙烧，实现对Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料的封装，浇注成型，从而得到一定强度的多核壳结构La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)高温相变材料。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种高温复合相变蓄热材料的制备方法，其是以锌铝合金粉Zn-Al作为内核，以碳纳米管CNTs作为第一壳层，通过水热法合成碳纳米管CNTs包裹的锌铝合金粉Zn-Al，其结构为Zn-Al@CNTs；然后，通过共沉淀法在正硅酸乙酯-镧盐混合液中添加所述的Zn-Al@CNTs，在调节溶液pH值的条件下反应，一定温度焙烧；最后，通过封装、浇注成型、常温硬化后，形成以La2O3-SiO2作为第二壳层的高温复合相变蓄热材料，其结构为La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)。
上述技术方案带来的直接有益技术效果为：
首先，本发明选用锌铝合金粉Zn-Al作为内核，锌铝合金的相变温度为420℃，具有较大的熔化热、高导热系数和低蒸发压力等优良性能。
其次，以碳纳米管作为第一壳层，碳纳米管(CNTs)是强度极高和韧性极好却非常致密的材料，具有很强的高温稳定性，通过水热法合成碳纳米管(CNTs)包裹的锌铝合金使相变材料更加均匀，体积变化小，其中石墨具有良好的热传导性，可以提高相变材料的热传导性。
然后，通过第二壳层对Zn-Al@CNTs进行包裹，采用共沉淀法，在正硅酸乙酯-镧盐混合液中添加Zn-Al@CNTs，得到多核壳结构(第一壳层作为内壳，第二壳层作为外壳)La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)，由内核相变蓄热材料锌铝合金，内壳CNTs和外壳La2O3-SiO2构成的，多壳层的结合使得复合相变材料结构更稳定，壳体包裹层更致密且厚度增加，能够有效的防止内核熔融状态的锌铝合金泄露。成型的复合相变蓄热材料具有高强度，高稳定性，不易变形。SiO2的性质非常稳定，具有很高的强度，它将内核中的锌铝合金封装起来，可以克服锌铝合金的腐蚀性强的缺点，同时也增强了材料的稳定性，能够承受体积变化带来的压力。稀土元素的氧化物的熔点很高，少量加入到SiO2中可以显著提高二氧化硅的耐高温性质和机械强度，增强传热性能。
进一步优选，上述的Zn-Al@CNTs的制备方法为：
S1、将锌铝合金粉加入到蒸馏水中配制成锌铝合金粉浑浊液，将浑浊液置于超声分散仪中进行超声处理30～60min得到锌铝合金粉悬浮液；
S2、将碳纳米管CNTs加入到无水乙醇后置于超声条件下分散处理1～3h，得到碳纳米管CNTs悬浮液；
S3、将步骤S1所得锌铝合金粉悬浮液和步骤S2所得碳纳米管CNTs悬浮液按照一定的质量比混合，置于温度为120～160℃的高压反应釜中水热反应12～24h，冷却至室温，过滤洗涤，将收集的固体在温度为70～100℃条件下干燥12～48h；
S4、将步骤S3干燥后所得固体置于惰性气氛下的管式炉匀速升温至温度为450～600℃并焙烧4～8h，即得核壳结构Zn-Al@CNTs。
进一步优选，上述的La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)的制备方法为：
S5、将核壳结构的Zn-Al@CNTs分散到蒸馏水中，在温度为40～70℃条件下超声分散0.5～1h，配制成核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液；
S6、将正硅酸乙酯和La(NO3)3·3H2O加入到蒸馏水中配制成混合液，在超声条件下将步骤S5中的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液加入到混合液中反应1～4h，逐渐滴加氨水直至溶液的PH＝8～11，持续反应2～5h；
S7、将步骤S6所得溶液恒温老化12～24h，直至固液分离，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体，将洗涤后所得固体在温度为70～100℃条件下烘干12～48h；
S8、将步骤S7烘干所得固体置于500～700℃的马弗炉中焙烧3～6h；
S9、向步骤S8所得固体中加入适量水，均匀搅拌至糊状倒入一定形状的模具，浇注成型，常温硬化，即得La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)。
进一步的，步骤S1中，所述的锌铝合金粉中锌元素与铝元素的质量比为3:7，所述的锌铝合金粉悬浮液的浓度为20～50g/L；所述的正硅酸乙酯-镧盐混合液是将正硅酸乙酯和La(NO3)3·3H2O混合所得。
进一步的，步骤S3中，锌铝合金粉悬浮液和碳纳米管CNTs悬浮液的质量比为1：4～7，步骤S4中的惰性气氛为氩气或氮气，管式炉的升温速率为5℃/min。
进一步的，步骤S5中，Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液的浓度为70～90g/L。
进一步的，步骤S6中，混合液中La3+和Si4+的总浓度为0.5～1.0moL/L；滴加氨水的速度为0.5～2滴/s。
本发明的另一目的在于提供一种高温复合相变蓄热材料，其以锌铝合金粉作为内核，以碳纳米管作为第一壳层(内壳)，通过第一壳层将锌铝合金粉完全包裹，以La2O3-SiO2作为第二壳层(外壳)，第二壳层将第一壳层及锌铝合金粉完全包裹，得到的蓄热材料其耐高温性能优良，可用于400～1600℃的环境，且通过第一壳层和第二壳层的包裹，增强了蓄热材料的稳定性及机械强度。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种高温复合相变蓄热材料，其以锌铝合金粉Zn-Al作为内核，以碳纳米管CNTs作为第一壳层，所述的第一壳层包裹在所述的内核外面，以La2O3-SiO2作为第二壳层，所述的第二壳层包裹在所述的第一壳层的外面。
上述的锌铝合金粉中锌元素和铝元素的质量比为3:7。
本发明的再一目的在于提供上述高温复合相变蓄热材料的应用，所述的应用是将垃圾热解气化中多余的热量进行储存，并在需要的时候将储存的热量释放出来。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
第一、现有技术中蓄热材料的使用温度不高于300℃，而本发明的蓄热材料使用温度高，可用于400～1600℃的环境，耐高温性能良好，适应垃圾气化热解的高温环境。
第二、本发明的蓄热材料的内核锌铝合金的相变温度为420℃，具有较大的熔化热、高导热系数和低蒸发压力等优良性能，满足理想的高温相变蓄热材料的要求。
第三、本发明的变蓄热材料的第一壳层碳纳米管(CNTs)具有优异的高温稳定性和机械强度，碳纳米管(CNTs)的包裹使相变材料锌铝合金更加均匀，体积变化小，其中石墨具有良好的热传导性，既可以提高相变材料的热传导性，又能增加相变材料的机械强度。
第四、本发明的蓄热材料的外壳是由La2O3-SiO2构成的，SiO2的性质非常稳定，具有很高的强度，它将内核中的锌铝合金封装起来，可以克服锌铝合金的腐蚀性强的缺点，同时也增强了材料的稳定性，能够承受体积变化带来的压力。掺杂少量的稀土元素La可以增加壳层的厚度，显著提高SiO2的耐高温性质和机械强度，增强传热性能。
第五、本发明的蓄热材料的多壳层结合使得复合相变材料结构更稳定，壳体包裹层更致密且厚度增加，能够有效的防止内核熔融状态的锌铝合金泄露。
本发明蓄热材料能有效合理的储存垃圾热解气化过程中的多余热量，满足垃圾热解气化后续脱除污染物所需热量的需求。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明多核壳结构的高温复合相变蓄热材料的制备流程图；
图2为本发明多核壳结构的高温复合相变蓄热材料的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
本发明公开了一种多核壳结构的高温复合相变蓄热材料、制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明中述及的碳纳米管，作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，其简称为CNTs。
本发明实施例中述及的锌铝合金粉中，锌元素与铝元素的质量比为3:7；
本发明中述及的多核壳结构，是指以锌铝合金粉Zn-Al作为内核，以碳纳米管CNTs作为第一壳层，第一壳层包裹在所述的内核外面，以La2O3-SiO2作为第二壳层，第二壳层包裹在第一壳层的外面。
实施例1：
一种多核壳结构的高温复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将锌铝合金粉加入到蒸馏水中配制成锌铝合金粉浑浊液，将浑浊液置于超声分散仪中进行超声处理30min得到锌铝合金粉悬浮液；锌铝合金粉浑浊液的浓度为20g/L；
S2.将碳纳米管(CNTs)加入到无水乙醇后置于超声条件下分散处理1h，得到碳纳米管(CNTs)悬浮液；
S3.将S1中的锌铝合金粉悬浮液和S2中的碳纳米管(CNTs)悬浮液按照质量比为1：4混合，置于温度为120℃的高压反应釜中水热反应12h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体5次，将收集的固体在温度为70℃条件下干燥12h；
S4.将S3干燥后的固体置于氩气惰性气氛下的管式炉匀速升温至温度为450℃并进行高温焙烧4h得到核壳结构Zn-Al@CNTs，其中升温速率为5℃/min；
S5.将核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料分散到蒸馏水中，在温度为40℃条件下超声分散0.5h，配制成核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液，其中Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70g/L；
S6.将正硅酸乙酯和La(NO3)3·3H2O加入到蒸馏水中配制成混合液，在超声条件下将Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液加入到混合液中反应1h，逐渐滴加氨水直至溶液的PH＝8，持续反应2h，其中混合液中La3+和Si4+的总浓度的总浓度为0.5moL/L，滴加氨水的速度为0.5滴/s；
S7.将S6的溶液恒温老化12h，直至固液分离，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体3次，将固体在温度为70℃条件下烘干12h；
S8.将S7得到的固体置于500℃的马弗炉中高温焙烧3h；
S9.将S8得到的固体加入适量水，均匀搅拌至糊状倒入一定形状的模具，浇注成型，常温硬化，即得La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)。
本实施例制备的La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)高温复合相变蓄热材料可以和换热器结合使其既具有热量交换的功能又有热量储存的功能。在垃圾热解气化焚烧炉后的高温烟气经过蓄热材料换热，使烟气温度降至100℃左右进行后续的脱除净化处理。
本实施例制备的La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)高温复合相变蓄热材料的制备流程如图1所示。
实施例2：
一种多核壳结构的高温复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将锌铝合金粉加入到蒸馏水中配制成锌铝合金粉浑浊液，将浑浊液置于超声分散仪中进行超声处理40min得到锌铝合金粉悬浮液；锌铝合金粉浑浊液的浓度为30g/L；
S2.将碳纳米管(CNTs)加入到无水乙醇后置于超声条件下分散处理2h，得到碳纳米管(CNTs)悬浮液；
S3.将S1中的锌铝合金粉悬浮液和S2中的碳纳米管(CNTs)悬浮液按照质量比为1：5混合，置于温度为130℃的高压反应釜中水热反应16h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体5次，将收集的固体在温度为80℃条件下干燥24h；
S4.将S3干燥后的固体置于氩气惰性气氛下的管式炉匀速升温至温度为500℃并进行高温焙烧5h得到核壳结构Zn-Al@CNTs，其中升温速率为5℃/min；
S5.将核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料分散到蒸馏水中，在温度为40℃条件下超声分散0.5h，配制成核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液，其中Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为80g/L；
S6.将正硅酸乙酯和La(NO3)3·3H2O加入到蒸馏水中配制成混合液，在超声条件下将Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液加入到混合液中反应2h，逐渐滴加氨水直至溶液的PH＝9，持续反应3h，其中混合液中La3+和Si4+的总浓度为0.7moL/L，滴加氨水的速度为1滴/s；
S7.将S6的溶液恒温老化16h，直至固液分离，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体3次，将固体在温度为80℃条件下烘干24h；
S8.将S7得到的固体置于600℃的马弗炉中高温焙烧4h；
S9.将S8得到的固体加入适量水，均匀搅拌至糊状倒入一定形状的模具，浇注成型，常温硬化，即得La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)。
本实施例制备的La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)高温复合相变蓄热材料可以和换热器结合使其既具有热量交换的功能又有热量储存的功能。在垃圾热解气化焚烧炉后的高温烟气经过蓄热材料换热，使烟气温度降至100℃左右进行后续的脱除净化处理。
实施例3：
一种多核壳结构的高温复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将锌铝合金粉加入到蒸馏水中配制成锌铝合金粉浑浊液，将浑浊液置于超声分散仪中进行超声处理50min得到锌铝合金粉悬浮液；锌铝合金粉浑浊液的浓度为40g/L；
S2.将碳纳米管(CNTs)加入到无水乙醇后置于超声条件下分散处理2.5h，得到碳纳米管(CNTs)悬浮液；
S3.将S1中的锌铝合金粉悬浮液和S2中的碳纳米管(CNTs)悬浮液按照质量比为1：6混合，置于温度为140℃的高压反应釜中水热反应20h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体5次，将收集的固体在温度为90℃条件下干燥36h；
S4.将S3干燥后的固体置于氩气惰性气氛下的管式炉匀速升温至温度为550℃并进行高温焙烧6h得到核壳结构Zn-Al@CNTs，其中升温速率为5℃/min；
S5.将核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料分散到蒸馏水中，在温度为50℃条件下超声分散0.5h，配制成核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液，其中Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为85g/L；
S6.将正硅酸乙酯和La(NO3)3·3H2O加入到蒸馏水中配制成混合液，在超声条件下将Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液加入到混合液中反应3h，逐渐滴加氨水直至溶液的PH＝10，持续反应4h，其中混合盐溶液中La3+和Si4+的总浓度为0.8moL/L，滴加氨水的速度为1.5滴/s；
S7.将S6的溶液恒温老化20h，直至固液分离，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体4次，将固体在温度为90℃条件下烘干36h；
S8.将S7得到的固体置于650℃的马弗炉中高温焙烧5h；
S9.将S8得到的固体加入适量水，均匀搅拌至糊状倒入一定形状的模具，浇注成型，常温硬化，即得La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)。
本实施例制备的La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)高温复合相变蓄热材料可以和换热器结合使其既具有热量交换的功能又有热量储存的功能。在垃圾热解气化焚烧炉后的高温烟气经过蓄热材料换热，使烟气温度降至100℃左右进行后续的脱除净化处理。
本实施例制备的La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)高温复合相变蓄热材料的SEM如图2所示。可以看出，核壳结构致密，密封性良好，稳定性优异。
实施例4：
一种多核壳结构的高温复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将锌铝合金粉加入到蒸馏水中配制成锌铝合金粉浑浊液，将浑浊液置于超声分散仪中进行超声处理60min得到锌铝合金粉悬浮液；锌铝合金粉浑浊液的浓度为50g/L；
S2.将碳纳米管(CNTs)加入到无水乙醇后置于超声条件下分散处理3h，得到碳纳米管(CNTs)悬浮液；
S3.将S1中的锌铝合金粉悬浮液和S2中的碳纳米管(CNTs)悬浮液按照质量比为1：7混合，置于温度为160℃的高压反应釜中水热反应24h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体5次，将收集的固体在温度为100℃条件下干燥48h；
S4.将S3干燥后的固体置于氩气惰性气氛下的管式炉匀速升温至温度为600℃并进行高温焙烧8h得到核壳结构Zn-Al@CNTs，其中升温速率为5℃/min；
S5.将核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料分散到蒸馏水中，在温度为70℃条件下超声分散1h，配制成核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液，其中Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为90g/L；
S6.将正硅酸乙酯和La(NO3)3·3H2O加入到蒸馏水中配制成混合液，在超声条件下将Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液加入到混合液中反应4h，逐渐滴加氨水直至溶液的PH＝11，持续反应5h，其中混合盐溶液中La3+和Si4+的总浓度为1moL/L，滴加氨水的速度为2滴/s；
S7.将S6的溶液恒温老化24h，直至固液分离，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体5次，将固体在温度为100℃条件下烘干48h；
S8.将S7得到的固体置于700℃的马弗炉中高温焙烧6h；
S9.将S8得到的固体加入适量水，均匀搅拌至糊状倒入一定形状的模具，浇注成型，常温硬化，即得La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)。
本实施例制备的La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)高温复合相变蓄热材料可以和换热器结合使其既具有热量交换的功能又有热量储存的功能。在垃圾热解气化焚烧炉后的高温烟气经过蓄热材料换热，使烟气温度降至100℃左右进行后续的脱除净化处理。
对比例1：
S1.将锌铝合金粉加入到蒸馏水中配制成锌铝合金粉浑浊液，将浑浊液置于超声分散仪中进行超声处理30min得到锌铝合金粉悬浮液；其中锌铝合金粉中锌元素和铝元素的质量比为3:7，锌铝合金粉浑浊液的浓度为20g/L；
S2.将碳纳米管(CNTs)加入到无水乙醇后置于超声条件下分散处理1h，得到碳纳米管(CNTs)悬浮液；
S3.将S1中的锌铝合金粉悬浮液和S2中的碳纳米管(CNTs)悬浮液按照质量比为1：4混合，置于温度为120℃的高压反应釜中水热反应12h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体5次，将收集的固体在温度为70℃条件下干燥12h；
S4.将S3干燥后的固体置于氩气惰性气氛下的管式炉匀速升温至温度为450℃并进行高温焙烧4h，其中升温速率为5℃/min；
S5.将S4得到的固体加入适量水，均匀搅拌至糊状倒入一定形状的模具，浇注成型，常温硬化，即得Zn-Al@CNTs。
对比例2：
S1.将锌铝合金粉加入到蒸馏水中配制成锌铝合金粉浑浊液，将浑浊液置于超声分散仪中进行超声处理30min得到锌铝合金粉悬浮液；其中锌铝合金粉中锌元素和铝元素的质量比为3:7，锌铝合金粉浑浊液的浓度为20g/L；
S2.将碳纳米管(CNTs)加入到无水乙醇后置于超声条件下分散处理1h，得到碳纳米管(CNTs)悬浮液；
S3.将S1中的锌铝合金粉悬浮液和S2中的碳纳米管(CNTs)悬浮液按照质量比为1：4混合，置于烧杯进行浸渍，均匀搅拌持续12h，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体5次，将收集的固体在温度为70℃条件下干燥12h；
S4.将S3干燥后的固体置于氩气惰性气氛下的管式炉匀速升温至温度为450℃并进行高温焙烧4h，其中升温速率为5℃/min。得到Zn-Al/CNTs高温复合相变蓄热材料；
S5.将Zn-Al/CNTs复合相变蓄热材料分散到蒸馏水中，在温度为40℃条件下超声分散0.5h，配制成Zn-Al/CNTs复合相变蓄热材料悬浮液，其中Zn-Al/CNTs复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70g/L；
S6.将正硅酸乙酯和La(NO3)3·3H2O加入到蒸馏水中配制成混合液，在超声条件下将Zn-Al/CNTs复合相变蓄热材料悬浮液加入到混合液中浸渍持续反应2h，其中混合液中La3+和Si4+的总浓度的总浓度为0.5moL/L，滴加氨水的速度为0.5滴/s；
S7.将S6的溶液恒温老化12h，直至固液分离，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体3次，将固体在温度为70℃条件下烘干12h；
S8.将S7得到的固体置于500℃的马弗炉中高温焙烧3h；
S9.将S8得到的固体加入适量水，均匀搅拌至糊状倒入一定形状的模具，浇注成型，常温硬化，即得La2O3-SiO2-(Zn-Al/CNTs)。
对比例3：
S1.将锌铝合金粉加入到蒸馏水中配制成锌铝合金粉浑浊液，将浑浊液置于超声分散仪中进行超声处理30min得到锌铝合金粉悬浮液；其中锌铝合金粉中锌元素和铝元素的质量比为3:7，锌铝合金粉浑浊液的浓度为20g/L；
S2.将碳纳米管(CNTs)加入到无水乙醇后置于超声条件下分散处理1h，得到碳纳米管(CNTs)悬浮液；
S3.将S1中的锌铝合金粉悬浮液和S2中的碳纳米管(CNTs)悬浮液按照质量比为1：4混合，置于温度为120℃的高压反应釜中水热反应12h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体5次，将收集的固体在温度为70℃条件下干燥12h；
S4.将S3干燥后的固体置于氩气惰性气氛下的管式炉匀速升温至温度为450℃并进行高温焙烧4h得到核壳结构Zn-Al@CNTs，其中升温速率为5℃/min；
S5.将核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料分散到蒸馏水中，在温度为40℃条件下超声分散0.5h，配制成核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液，其中Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70g/L；
S6.将Al(NO3)3·6H2O加入到蒸馏水中配制成溶液，在超声条件下将Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液加入到溶液中反应1h，逐渐滴加氨水直至溶液的PH＝8，持续反应2h，其中混合液中Al3+的总浓度的浓度为0.5moL/L，滴加氨水的速度为0.5滴/s；
S7.将S6的溶液恒温老化12h，直至固液分离，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体3次，将固体在温度为70℃条件下烘干12h；
S8.将S7得到的固体置于500℃的马弗炉中高温焙烧3h；
S9.将S8得到的固体加入适量水，均匀搅拌至糊状倒入一定形状的模具，浇注成型，常温硬化，即得Al2O3-(Zn-Al@CNTs)。
对本发明实施例及对比例制备的蓄热材料的性能参数进行测定，检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002569912210000101
由表1可知，本发明蓄热材料具有较大的熔化热、高导热系数和低蒸发压力等优良性能，能有效合理的储存垃圾热解气化过程中的多余热量，满足垃圾热解气化后续脱除污染物所需热量的需求。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高温复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：其是以锌铝合金粉Zn-Al作为内核，以碳纳米管CNTs作为第一壳层，通过水热法合成碳纳米管CNTs包裹的锌铝合金粉Zn-Al，其结构为Zn-Al@CNTs；然后，通过共沉淀法在正硅酸乙酯-镧盐混合液中添加所述的Zn-Al@CNTs，在调节溶液pH值的条件下反应，一定温度焙烧；最后，通过封装、浇注成型、常温硬化后，形成以La2O3-SiO2作为第二壳层的高温复合相变蓄热材料，其结构为La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)。
2.根据权利要求1所述的一种高温复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：所述的Zn-Al@CNTs的制备方法为：
S1、将锌铝合金粉加入到蒸馏水中配制成锌铝合金粉浑浊液，将浑浊液置于超声分散仪中进行超声处理30～60min得到锌铝合金粉悬浮液；
S2、将碳纳米管CNTs加入到无水乙醇后置于超声条件下分散处理1～3h，得到碳纳米管CNTs悬浮液；
S3、将步骤S1所得锌铝合金粉悬浮液和步骤S2所得碳纳米管CNTs悬浮液按照一定的质量比混合，置于温度为120～160℃的高压反应釜中水热反应12～24h，冷却至室温，过滤洗涤，将收集的固体在温度为70～100℃条件下干燥12～48h；
S4、将步骤S3干燥后所得固体置于惰性气氛下的管式炉匀速升温至温度为450～600℃并焙烧4～8h，即得核壳结构Zn-Al@CNTs。
3.根据权利要求2所述的一种高温复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：所述的La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)的制备方法为：
S5、将核壳结构的Zn-Al@CNTs分散到蒸馏水中，在温度为40～70℃条件下超声分散0.5～1h，配制成核壳结构的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液；
S6、将正硅酸乙酯和La(NO3)3·3H2O加入到蒸馏水中配制成混合液，在超声条件下将步骤S5中的Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液加入到混合液中反应1～4h，逐渐滴加氨水直至溶液的PH＝8～11，持续反应2～5h；
S7、将步骤S6所得溶液恒温老化12～24h，直至固液分离，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体，将洗涤后所得固体在温度为70～100℃条件下烘干12～48h；
S8、将步骤S7烘干所得固体置于500～700℃的马弗炉中焙烧3～6h；
S9、向步骤S8所得固体中加入适量水，均匀搅拌至糊状倒入一定形状的模具，浇注成型，常温硬化，即得La2O3-SiO2-(Zn-Al@CNTs)。
4.根据权利要求2所述的一种高温复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的锌铝合金粉中锌元素与铝元素的质量比为3:7，所述的锌铝合金粉悬浮液的浓度为20～50g/L；所述的正硅酸乙酯-镧盐混合液是将正硅酸乙酯和La(NO3)3·3H2O混合所得。
5.根据权利要求2所述的一种高温复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，锌铝合金粉悬浮液和碳纳米管CNTs悬浮液的质量比为1：4～7，步骤S4中的惰性气氛为氩气或氮气，管式炉的升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求3所述的一种高温复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中，Zn-Al@CNTs复合相变蓄热材料悬浮液的浓度为70～90g/L。
7.根据权利要求3所述的一种高温复合相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤S6中，混合液中La3+和Si4+的总浓度为0.5～1.0moL/L；滴加氨水的速度为0.5～2滴/s。
8.一种高温复合相变蓄热材料，其特征在于：其以锌铝合金粉Zn-Al作为内核，以碳纳米管CNTs作为第一壳层，所述的第一壳层包裹在所述的内核外面，以La2O3-SiO2作为第二壳层，所述的第二壳层包裹在所述的第一壳层的外面。
9.根据权利要求8所述的一种高温复合相变蓄热材料，其特征在于：所述的锌铝合金粉中锌元素和铝元素的质量比为3:7。
10.根据权利要求8所述的一种高温复合相变蓄热材料在垃圾热解气化中的应用，其特征在于：所述的应用是将垃圾热解气化中多余的热量进行储存，并在需要的时候将储存的热量释放出来。
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