CN113004875A - 一种氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质及其应用和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质、应用及其制备方法，氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质包括NaCl、KCl、ZnCl₂和纳米粒子，所述纳米粒子包括金属氧化物纳米粒子和/或非金属纳米粒子,本发明的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质工作温度宽，使用时温度均匀，导热效果好，并且对设备的腐蚀性低，本发明的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质中加入纳米粒子，减少了本发明三元氯化物系纳米熔融盐的体积收缩率，并且提高了体系的相变潜热。

Description

一种氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质及其应用和制备方法

技术领域

本发明涉及蓄能技术领域，尤其涉及一种氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质及其应用和制备方法。

背景技术

我国是一个能源消耗量大的国家，能源问题逐渐制约着经济的发展，大力发展新能源和可再生资源是保障我国经济可持续发展的重要举措。发展储能技术来实现电网调配的需求迫在眉睫，传热蓄热系统是储能技术重要的组成部分，传热蓄热系统中运行的高温低温传热蓄热材料性质的优劣直接影响发电系统的效率和成本，在各种传热蓄热介质中，熔融盐以其蒸汽压低、使用温度范围宽、粘度小、稳定性好等优点得到了广泛的应用并已经取得了成功，国内外普遍使用的是Solar Salt和Hitec盐，但硝酸盐的使用温度窄，并且在传热储热过程中会产生一系列的氮氧化合物NO_X，影响大气环境，因此有必要研制新型的熔盐储热蓄热材料。

目前熔融盐的研究多集中在太阳能蓄热发电领域，在压缩空气储能项目中的应用较少，压缩空气储能项目中多使用导热油作为燃料，值得一提的是，工作上线温度约为320℃的导热油，价格约为20000-30000元/吨，而导热油的使用工作上线温度每减少20℃-30℃，其价格会呈现大幅度的下降。熔融盐因为具有广泛的使用温度范围，低蒸气压，低粘度，良好的稳定性，低成本等诸多特性，已经成为颇具潜力的传热蓄热介质，目前高温熔融盐主要有硝酸系、碳酸盐系、硫酸盐系、氟化物、氯化物系等等。氯化物熔盐因其来源广泛、成本低廉、相变潜热大、工作温度范围宽、储热密度大等优点，作为储热蓄热介质，具有良好的应用前景，近年来已经成为国内外学者研究的热点，中盐金坛盐化有限责任公司作为一流的制盐企业，拥有丰富的氯化物资源，同时基于盐穴压缩空气智能电网储能系统项目正在江苏常州金坛开展建设，致力于打造我国大规模清洁物理储能基地。这些项目的开展为拓展盐穴储气储能的多元化发展积累了大量的理论及实践基础。

目前熔融盐的研究多集中在太阳能蓄热发电领域，在压缩空气储能项目中的应用较少，研究氯化物系熔融盐具有良好的发展前景，目前仍是硝酸系熔融盐的使用范围较广，通常使用较多的储热蓄热材料主要是Solar Salt(60％KNO₃+40％NaNO₃)，以及Hitech(53％KNO₃+7％ NaNO₃+40％NaNO₂)，使用温度范围分别在220℃-600℃，142℃-535℃，都已经成功进行商业应用，但其存在缺点：熔点高，容易凝固，容易导致管路堵塞，中国专利CN103160247A 所提出的NaCl-CaCl₂体系，熔点在500℃以上，熔点过高，容易凝固，实际应用中会增加系统的保温能耗，Xu X K等人研究了KCl-MgCl₂和NaCl-KCl-MgCl₂两个体系的熔融盐，其中 KCl-MgCl₂体系熔盐运行过程中不稳定，不利于实际生产需要，因此，降低熔点，提高使用上限温度，保留其热物性稳定，研究性能优越的氯化物系熔融盐迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质，氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质能够降低熔融盐的熔点，提高使用上限温度，有利于其在压缩空气储能系统、太阳能发电中的应用。本发明还提出一种氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，该制备方法具有通用性强，使用效果好，操作简便，便于实施等优点。

具体的，本发明的氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质，包括NaCl、KCl、ZnCl₂和纳米粒子，所述纳米粒子包括金属氧化物纳米粒子和/或非金属纳米粒子。

本发明的技术方案中添加了纳米粒子，可以提高氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质的稳定性，降低氯化物系熔融盐的熔点，提高配方的导热率和比热容

进一步地，纳米粒子包括选自SiO₂纳米粒子、ZnO纳米粒子、Al₂O₃纳米粒子、TiO₂纳米粒子、MgO纳米粒子、碳纳米管中的一种或者多种。与现有技术水平的氯化物系熔融盐相比，上述纳米粒子的加入，减少了本发明三元氯化物系纳米熔融盐的体积收缩率，并且提高了体系的相变潜热。

进一步地，所述纳米粒子的平均粒径为10nm-30nm。该粒径范围内的纳米粒子可以保证三元氯化物系纳米熔融盐比现有氯化物熔融盐使用温度宽的同时，还可以保证本发明三元氯化物系纳米熔融盐的导热效果良好。

进一步地，所述的氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质，按质量百分比计，包括以下组分：

NaCl 10％-30％；

KCl 10％-30％；

ZnCl2 50％-80％；

纳米粒子：1％-5％；

该配比的三元氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质的最低熔点为150℃，熔点降低，能够满足压缩空气储能项目中低温度区间的工作需求。

优选地，

NaCl：15％-30％；

KCl：15％-25％；

ZnCl2：55％-75％：

纳米粒子：2％-5％。

该配比的三元氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质的最低熔点温度为120℃，该三元氯化物系纳米熔融盐在保留三元氯化物系熔融盐较低的下限使用温度的同时，还比现有技术(CN 103160247A)中提供的配方的熔点更低。

各组分的配比超出这个范围时，氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质达不到降低熔点的需求，不满足实际应用需求，同时提升成本。

本发明还保护前所述的氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质在太阳能发电中的应用。

本发明还保护前所述的氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能中的应用。

进一步地，在本发明的工业蓄能的应用中，所述工业蓄能为压缩空气储能系统，所述压缩空气储能系统包括：

储气室，所述储气室内能够存储高压气体；

低温熔融盐罐，所述低温熔融盐罐内限定有低温熔盐容纳腔，所述低温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐；

高温熔融盐罐，所述高温熔融盐罐内限定有高温熔盐容纳腔，所述高温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，所述高温熔盐容纳腔与所述低温熔盐容纳腔连通，所述高温熔融盐罐和/或所述低温熔融盐罐内的熔融盐为所述氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质；

熔融盐电加热器，所述熔融盐电加热器与所述低温熔融盐罐相连且能够将所述低温熔盐容纳腔内的熔融盐加热至高温且为流动状态，所述低温熔盐容纳腔内的熔融盐流动至所述高温熔盐容纳腔以存储热能；

涡轮机组件，所述涡轮机组件分别与所述储气室和所述高温熔融盐罐相连，所述高压气体从所述储气室中释放后经过所述涡轮机组件进行膨胀发电以释能。

进一步地，在本发明的工业蓄能的应用中，所述涡轮机组件为压缩机；所述涡轮机组件包括第一级涡轮机，第二级涡轮机，...，第N级涡轮机，N不小于2，经过第N-1级涡轮机做功后的高压气体再次经过熔融盐加热后进入所述第N级涡轮机膨胀做功。

本发明还保护前所述的氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、制备纳米粒子；

S2、制备三元氯化物熔融盐体系，所述三元氯化物系熔融盐体系为NaCl-KCl-ZnCl₂；

S3、将步骤S1的所述纳米粒子和步骤S2的所述三元氯化物熔融盐体系进行混合，得到混合熔融盐；

所述步骤S1中采用物理法、气相法或化学法制备所述纳米粒子。

进一步地，本发明的方法步骤S2包括：

S21、取NaCl、KCl、ZnCl₂按比例混合，得到混合物；

S22、将步骤S21得到的所述混合物放入研钵内搅拌均匀，并研磨至无明显颗粒物；具体是将混合物过筛，90％混合物通过45目筛网；

S23、将步骤S22中得到的混合物加热至全部熔融，冷却后取出；加热时间为2-5h，优选3h，冷却时间为1.5-3.5h，优选2h；

S24、将步骤S23中得到的冷却后的混合物研磨至粉末状，具体是将研磨后的粉末过筛，90％以上颗粒能通过45目筛网即可，得到所述三元氯化物熔融盐体系；

所述步骤S22中的加热温度为400℃-450℃；

步骤S23中在将混合物加热至全部熔融后，进行保温后冷却至室温。

进一步地，本发明的方法步骤S3包括：

S31、将所述纳米粒子加入到所述三元氯化物熔融盐体系，得到熔融盐混合物；

S32、对所述熔融盐混合物进行搅拌、保温和超声，得到所述混合熔融盐；搅拌速率100-200r/min，保温2-4h，超声0.5-1h。

S33、将所述混合熔融盐进行冷却、干燥后，得到所述氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质；冷却时间2-4h，干燥温度为80-100℃，干燥时间为0.5-1h。

本发明的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质有益效果如下：

1.本发明的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质工作温度宽，使用时温度均匀，导热效果好，并且对设备的腐蚀性低。

2.本发明的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质中加入纳米粒子，减少了本发明三元氯化物系纳米熔融盐的体积收缩率，并且提高了体系的相变潜热。

3.氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质中纳米粒子的平均粒径为10nm-30nm时，保证了三元氯化物系纳米熔融盐比现有氯化物熔融盐使用温度宽的同时，还可以保证本发明三元氯化物系纳米熔融盐的导热效果良好。

4.本发明的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质的最低熔点为120℃，熔点显著下降，能够满足压缩空气储能项目中低温度区间的工作需求。

5.本发明的氯化物系纳米熔融盐中因为特定纳米粒子的加入能够有效改善熔融在600℃下的稳定性，减少组分流失。

6.本发明中的三元氯化物系纳米熔融盐具有相对较低的熔点，热稳定性好，导热系数提高，导热性能增加，可以应用于压缩空气储能项目中，满足温度工作区间的需求。克服了压缩空气储能低温度区间不能使用熔融盐工作的缺陷，比传统使用导热油工作更清洁，减少了运行成本。

7.本发明制备的氯化物系熔融盐，使氯化物盐的应用扩展到新能源和工业余热领域，提高了氯化物盐的附加价值和开发利用价值。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法的流程图；

图2是根据本发明实施例1得到的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质的DSC曲线；

图3是根据本发明实施例2得到的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质的DSC曲线；

图4是对比例1的氯化物系熔融盐的DSC曲线；

图5是根据本发明实施例的压缩空气储能系统的示意图。

图6是对比例1的氯化物系熔融盐TG-DSC曲线图。

图7是本发明压缩空气储能系统的示意图。

附图标记：

压缩空气储能系统100；

储气室10；低温熔盐罐20；高温熔盐罐30；熔融盐电加热器40；第一级涡轮机50；第二级涡轮机60；第三级涡轮机70。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

下面参考附图具体描述根据本发明实施例的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法。

根据本发明实施例的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质，包括NaCl、KCl、ZnCl₂和纳米粒子，纳米粒子包括金属氧化物纳米粒子和/或非金属纳米粒子，纳米粒子分散到NaCl、KCl、ZnCl₂组成的三元氯化物系熔融盐体系，复合形成三元氯化物系纳米熔盐。

根据本发明的一个实施例，纳米粒子包括选自SiO₂纳米粒子、ZnO纳米粒子、Al₂O₃纳米粒子、TiO₂纳米粒子、MgO纳米粒子、碳纳米管中的一种或者多种，纳米粒子的平均粒径为10nm-30nm。

在本发明的一些具体实施方式中，各组分质量配比为：氯化钠，10份-30份；氯化钾， 10份-30份；氯化锌，50份-80份；纳米粒子，1份-5份。

进一步地，其各组分质量配比为：氯化钠，15份-30份；氯化钾，15份-25份；氯化锌，55份-75份；纳米粒子，2份-5份。

本发明的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质可以在工业蓄能和太阳能发电中应用。

可选地，工业蓄能为压缩空气储能系统，压缩空气储能系统包括：储气室10、低温熔融盐罐20、高温熔融盐罐30、熔融盐电加热器40和涡轮机组件。

如图7所示，具体地，储气室10内能够存储高压气体，低温熔融盐罐20内限定有低温熔盐容纳腔，低温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，高温熔融盐罐30内限定有高温熔盐容纳腔，高温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，高温熔盐容纳腔与低温熔盐容纳腔连通，高温熔融盐罐30和/或低温熔融盐罐20内的熔融盐为氯化物系熔融盐传热蓄热介质，熔融盐电加热器40与低温熔融盐罐20相连且能够将低温熔盐容纳腔内的熔融盐加热至高温且为流动状态，低温熔盐容纳腔内的熔融盐流动至高温熔盐容纳腔以存储热能，涡轮机组件分别与储气室10和高温熔融盐罐30相连，高压气体从储气室10中释放后经过涡轮机组件进行膨胀发电以释能。

进一步地，涡轮机组件为压缩机。

优选地，涡轮机组件包括第一级涡轮机50，第二级涡轮机60，...，第N级涡轮机， N不小于2，经过第N-1级涡轮机做功后的高压气体再次经过熔融盐加热后进入第N级涡轮机膨胀做功。

以涡轮机组件包括第一级涡轮机50、第二级涡轮机60和第三级涡轮机70进行说明，根据本发明实施例的压缩空气储能系统100将熔融盐储能与压缩空气储能相耦合，利用熔融盐储热系统中的热量为涡轮机组件的进口的空气加热，实现高效的储能发电。在系统运行时包括储能与释能两个过程。储能时，利用低谷电、弃风电、弃光电等驱动压缩机，将环境大气压缩至高压并存储在储气室10中，完成高压气体的存储。同时熔融盐电加热器40，利用电能将低温熔融盐罐20内的低温的熔融盐加热至高温并存储在高温熔融盐罐30中，完成热能的存储。

其中，低谷电：22：00—次日8：00共10个小时称为谷段，此段生产的电力价格低，在压缩空气储能技术中，可以将谷电储存起来，用于白天供热。弃风电：弃风是指在风电发展初期，风机处于正常情况下，由于当地电网接纳能力不足、风电场建设工期不匹配和风电不稳定等自身特点导致的部分风电场风机暂停的现象。风电出力特性不同于常规电源，一方面风电出力随机性、波动性的特点，造成风功率预测精度较低，风电达到一定规模后，如果不提高系统备用水平，调度运行很难做到不弃风；另一方面风电多具反调峰性能有反调峰特性。弃光电：弃光，放弃光伏所发电力，一般指的是不允许光伏系统并网，因为光伏系统所发电力功率受到环境的影响而处于不断变化之中，不是稳定的电源，电网经营单位以此为由拒绝光伏系统的电网接入。

释能时，高压空气从储气室10中释放出来，经过高温的熔融盐加热后进入第一级涡轮机50膨胀做功。做功后的空气从第一级涡轮机50排出，再次经过高温的熔融盐加热(也就是熔融盐放热)，然后再进入第二级涡轮机60做功，需要说明的是，提高温度提高压力能够提高空气透平的出参数，使得旋转速度加快，发电量增加。同样地，第二级涡轮机60的排气也经过高温的熔融盐加热后进入第三级涡轮机70做功。最后第三级涡轮机70的排气直接放入环境大气中，完成膨胀发电过程。

其中熔融盐储热系统主要由低温熔融盐罐20、高温熔融盐罐30、熔融盐电加热器40、熔盐泵等组成。采用传统的双罐布置方式，设置低温熔融盐罐20和高温熔融盐罐30各一个，通过熔融盐泵可驱动熔融盐在系统中流动。通过熔融盐电加热器40来消纳波动性的电能输入，可以将弃风、弃光等垃圾电转换为高品位的热能。由于采用熔融盐储热，摆脱了高温压缩机的限制，可以采用常规的间冷式压缩机，系统压缩效率提高，压缩耗功降低。

需要说明的是，在将环境大气压缩至高压并存储在储气室10的过程中，需要通过压缩机层层压缩，温度变高后需要进行冷却，在冷却后进入储气室10，储气室10可选为盐穴。

如图1所示，根据本发明实施例的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：S1、制备所述纳米粒子；S2、制备三元氯化物熔融盐体系，所述三元氯化物系熔融盐体系为NaCl-KCl-ZnCl₂；S3、将步骤S1的所述纳米粒子和步骤S2的所述三元氯化物熔融盐体系进行混合，得到混合熔融盐。

可选地，步骤S1中采用物理法、气相法或化学法制备纳米粒子，其中物理法为物理粉碎法和机械球磨法。气相法是把材料形成气体在一定条件下吸附冷却而成。化学法是通过两种或两种以上的物质在一定的温度压力下化学反应而成，并通过萃取、蒸馏、干燥而得。

进一步地，步骤S2包括：S21、取NaCl、KCl、ZnCl₂按比例混合，得到混合物；

S22、将步骤S21得到的混合物放入研钵内搅拌均匀，并研磨至无明显颗粒物；

S23、将步骤S22中得到的混合物加热至全部熔融，冷却后取出；S24、将步骤S23

中得到的冷却后的混合物研磨至粉末状，得到三元氯化物系熔融盐体系。

根据本发明的一个实施例，步骤S22中的加热温度为400℃-450℃。

在本发明的一些具体实施方式，步骤S23中在将混合物加热至全部熔融后，进行保温后冷却至室温，保温时间可以设置为2h。

可选地，步骤S3包括：S31、将纳米粒子加入到三元氯化物系熔融盐体系，得到熔融盐混合物；S32、对熔融盐混合物进行搅拌、保温和超声，搅拌时间可以为0.5h-1h，保温超声时间可以为0.5h-1h，得到混合熔融盐；S33、将混合熔融盐进行冷却、干燥后，得到均匀稳定的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质。

下面结合具体实施例对本发明实施例的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法进行具体说明。

实施例1

根据本发明实施例的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：将10％的氯化钠，20％氯化钾，69％氯化锌，1％纳米粒子SiO₂在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物。

将混合物放入马弗炉中加热，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷却至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的三元氯化物系熔融盐。

采用DSC对本实施例制备得到的氯化物系熔融盐进行熔点测试，得到的曲线如图2所示。测试结果显示，熔融盐的熔点为153℃。

实施例2

根据本发明实施例的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：将15％的氯化钠，25％氯化钾，58％氯化锌，2％纳米粒子ZnO在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物。

将混合物放入马弗炉中加热，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷却至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的三元氯化物系熔融盐。

采用DSC对本实施例制备得到的氯化物系熔融盐进行熔点测试，得到的曲线如图3所示。测试结果显示，熔融盐的熔点为150.61℃，较实施例1熔点有所降低。

实施例3

根据本发明实施例的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：将15％的氯化钠，25％氯化钾，58％氯化锌，2％纳米粒子MgO在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物。

将混合物放入马弗炉中加热，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷却至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的氯化物系熔融盐。

采用DSC对本实施例制备得到的氯化物系熔融盐进行熔点测试。测试结果显示，熔融盐的熔点为159.84℃，较实施例1熔点有所升高。

实施例4

根据本发明实施例的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：将15％的氯化钠，25％氯化钾，58％氯化锌，1％纳米粒子MgO；1％纳米粒子SiO2：，在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物。

将混合物放入马弗炉中加热，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷却至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的氯化物系熔融盐。

采用DSC对本实施例制备得到的氯化物系熔融盐进行熔点测试。测试结果显示，熔融盐的熔点为120.14℃，较实施例1熔点有所降低。

对比例1

一种氯化物系熔融盐的制备方法，包括以下步骤：

将20％的氯化钠，25％氯化钾，55％氯化锌，在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物。

将混合物放入马弗炉中加热，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷却至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的氯化物系熔融盐。

采用TG-DSC对本对比例制备得到的氯化物系熔融盐进行熔点测试，得到的曲线如图6所示。测试结果显示，熔融盐的熔点为195.2℃。

由以上数据可以得知，实施例1至实施例4中所制备得到的三元氯化物系纳米熔融盐与对比例1得到的氯化物系熔融盐相比，熔点未出现显著提高，保持了氯化物熔融盐体系的低熔点特质。

以上实施例和对比例中，加热温度均为450℃，搅拌速度为120r/min，冷却时间为3h。

实施例1至实施例4、对比例1的热稳定性能测试

测试采用重量法进行：将需测试的熔融盐样品加入到不要的镍制坩埚中，放入温控炉进行加热，用分析天平称重，从常温开始进行实验，然后静态加热到固体全部熔融，每隔一段时间自然冷却到室温取出实验坩埚，用分析天平进行称重。如果在某一温度段内，样品的重量不再减少，则提高温控炉的温度。然后每隔一段时间取出用分析天平进行称重，直到另一个稳定态之后继续升温。如此循环，一直到600℃，记录下特定保温温度和保温时间，并计算出特定保温温度和保温时间所对应的剩余率。分别采用上述方法对实施例进行测试，根据测试数据得到表1。

表1

由表1可以看出，本发明实施例1至实施例4中的氯化物系纳米熔融盐介质在120℃左右熔融，且组分流失情况较少，在120℃-600℃基本都能稳定的运行。其中对比例1是未加入纳米粒子的三元氯化物系熔融盐，可以发现组分流失情况较实施例1至实施例4 较为明显。从上述数据可以看出，本发明的氯化物系纳米熔融盐中因为特定纳米粒子的加入能够有效改善熔融在600℃下的稳定性，减少组分流失。

实施例1至实施例4以及对比例1相变潜热测试

采用TG-DSC和DSC对样品进行相变潜热测试，测试结果如表2所示。

表2

结果显示，本发明实施例1至实施例4所制备得到的氯化物系纳米熔融盐的相变潜热与不加纳米材料的对比例1相比，相变潜热提高，使得本发明在保持了较低的下限使用温度的基础上，提高其安全上限使用温度，使得本发明的工作温度变宽。

与氯化物系熔融盐相比，本发明实施例1至实施例4所制备的氯化物系纳米熔融盐的相变体积收缩率减少，导热率提高。总体来看，本发明的实施例1至实施例4所制备的氯化物系纳米熔融盐比对比例1所制备的氯化物系熔融盐的性能优越。

总而言之，根据本发明实施例的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法，本发明在氯化物系熔融盐中加入导热系数较高的金属纳米粒子和/或非金属粒子，制备复合相变熔融盐。本发明不仅降低了高温相变蓄热材料的体积收缩比，同时也提高了相变材料的相变潜热，提高了本发明传热蓄热介质的导热率，在保证本发明的传热蓄热介质低熔点的同时，提高其使用温度，使得工作温度范围变宽。

本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，本发明提供的一种氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质及其制备方法和应用，氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质能够降低熔融盐的熔点，提高使用上限温度，有利于其在压缩空气储能系统、太阳能发电中的应用。

本发明克服了中国专利CN 103160247A所提出的NaCl-CaCl2体系熔点过高的问题，熔点在500℃以上，熔点过高，容易凝固，实际应用中会增加系统的保温能耗。解决了中国专利CN 103160247A中熔点较高不能满足压缩空气储能低温度区间应用的问题。本发明的氯化物系纳米熔融盐熔点低，适合用于压缩空气储能项目和太阳热光热发电的蓄热传热系统。

本发明中的三元氯化物系纳米熔融盐具有相对较低的熔点，热稳定性好，可以应用于压缩空气储能项目中，满足温度工作区间的需求。

本发明中的氯化物系纳米熔融盐传热蓄热能力好，导热系数提高，导热性能增加，可广泛用于压缩空气储能项目和太阳热光热发电的蓄热传热系统。

本发明克服了压缩空气储能低温度区间不能使用熔融盐工作的缺陷，比传统使用导热油工作更清洁，减少了运行成本。

本发明制备的氯化物系熔融盐，使氯化物盐的应用扩展到新能源和工业余热领域，提高了氯化物盐的附加价值和开发利用价值。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质，其特征在于：包括NaCl、KCl、ZnCl₂和纳米粒子，所述纳米粒子包括金属氧化物纳米粒子和/或非金属纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质，其特征在于：纳米粒子包括选自SiO₂纳米粒子、ZnO纳米粒子、Al₂O₃纳米粒子、TiO₂纳米粒子、MgO纳米粒子、碳纳米管中的一种或者多种；所述纳米粒子的平均粒径为10nm-30nm。

3.根据权利要求1所述的氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：

NaCl 10％-30％；

KCl 10％-30％；

ZnCl₂ 50％-80％；

纳米粒子：1％-5％；

优选地，

NaCl：15％-30％；

KCl：15％-25％；

ZnCl₂：55％-75％：

纳米粒子：2％-5％。

4.权利要求1-3中任一项所述的氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质在太阳能发电中的应用。

5.权利要求1-3中任一项所述的氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述工业蓄能为压缩空气储能系统，所述压缩空气储能系统包括：

储气室，所述储气室内能够存储高压气体；

低温熔融盐罐，所述低温熔融盐罐内限定有低温熔盐容纳腔，所述低温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐；

高温熔融盐罐，所述高温熔融盐罐内限定有高温熔盐容纳腔，所述高温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，所述高温熔盐容纳腔与所述低温熔盐容纳腔连通，所述高温熔融盐罐和/或所述低温熔融盐罐内的熔融盐为所述氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质；

熔融盐电加热器，所述熔融盐电加热器与所述低温熔融盐罐相连且能够将所述低温熔盐容纳腔内的熔融盐加热至高温且为流动状态，所述低温熔盐容纳腔内的熔融盐流动至所述高温熔盐容纳腔以存储热能；

涡轮机组件，所述涡轮机组件分别与所述储气室和所述高温熔融盐罐相连，所述高压气体从所述储气室中释放后经过所述涡轮机组件进行膨胀发电以释能。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述涡轮机组件为压缩机；所述涡轮机组件包括第一级涡轮机，第二级涡轮机，...，第N级涡轮机，N不小于2，经过第N-1级涡轮机做功后的高压气体再次经过熔融盐加热后进入所述第N级涡轮机膨胀做功。

8.权利要求1-3中任一项所述的氯化物系纳米熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、制备纳米粒子；

S2、制备三元氯化物熔融盐体系，所述三元氯化物系熔融盐体系为NaCl-KCl-ZnCl₂；

S3、将步骤S1的所述纳米粒子和步骤S2的所述三元氯化物熔融盐体系进行混合，得到混合熔融盐；

所述步骤S1中采用物理法、气相法或化学法制备所述纳米粒子。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：

S21、取NaCl、KCl、ZnCl₂按比例混合，得到混合物；

S22、将步骤S21得到的所述混合物放入研钵内搅拌均匀，并研磨至无明显颗粒物；

S23、将步骤S22中得到的混合物加热至全部熔融，冷却后取出；

S24、将步骤S23中得到的冷却后的混合物研磨至粉末状，得到所述三元氯化物熔融盐体系；

所述步骤S22中的加热温度为400℃-450℃；

步骤S23中在将混合物加热至全部熔融后，进行保温后冷却至室温。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：

S31、将所述纳米粒子加入到所述三元氯化物熔融盐体系，得到熔融盐混合物；

S32、对所述熔融盐混合物进行搅拌、保温和超声，得到所述混合熔融盐；

S33、将所述混合熔融盐进行冷却、干燥后，得到所述氯化物系纳米熔盐传热蓄热介质。

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