CN113621348B - 一种基于甲壳素衍生碳的高导热相变材料及其制备方法与储热应用 - Google Patents

一种基于甲壳素衍生碳的高导热相变材料及其制备方法与储热应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于甲壳素衍生碳的高导热相变材料及其制备方法与储热应用,属于储能技术应用领域。甲壳素作为自然界中产量仅次于纤维素的高分子多糖,来源广泛、价格低廉。本发明利用甲壳素天然含有氮元素的特点,通过在非氧化气氛下对其进行碳化,获得原位氮掺杂的碳材料,以此作为支撑材料制备高导热有机相变材料。并在此基础上,进一步调控甲壳素衍生碳材料的孔结构和金属组分,解决有机相变基材在储热过程中导热系数低、易泄漏的问题。

Description

一种基于甲壳素衍生碳的高导热相变材料及其制备方法与储 热应用
技术领域
本发明涉及相变储能领域,具体涉及一种由甲壳素衍生碳基支撑材料制备高导热相变材料。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
储热是一种从技术和经济上都可以实现规模化的储能技术。其中,相变储热是利用相变基材在发生相变时实现热量的存储与释放,具有储热密度高、稳定性好、相变温度基本恒定的优点,在太阳能利用、建筑节能、工业余热回收等方面都具有广阔的应用前景。有机固-液相变基材因具有无毒、无腐蚀、无相分离、过冷度小的特点成为相变储能领域中一类非常重要的材料。但单一的有机相变基材在储热过程中普遍存在导热系数低、液体易泄露的问题,严重制约了有机相变基材的应用。
为解决上述问题,Mayilvelnathan等人以纳米石墨烯颗粒作为高导热填料,在石墨烯颗粒添加1wt.%时,使相变材料的热导率提升了53.1%;Yang等人利用膨胀石墨负载聚乙二醇,聚乙二醇最佳负载量为90wt.%,并使热响应速度提高了60.5%;Atinafu等人证明了氮掺杂碳的热导率可以在原有碳材料提高33%。可以看出石墨烯、膨胀石墨等虽然可以提高有机相变基材的导热系数,但是成本高昂不适于大规模化使用。因此,研发低成本、高导热有机相变材料势在必行。
作为一种天然的可再生资源,甲壳素广泛存在于昆虫类、甲壳类和软体类动物的骨骼中(虾、蟹壳中的含量高达15%~30%),每年生物合成量多达100亿吨。但发明人发现:甲壳素的高附加值利用方面仍有待提升。
发明内容
本发明的目的是克服以上不足,以甲壳素为原材料,通过高温碳化制备原位氮掺杂的碳材料用于合成高导热相变材料。
为实现上述技术目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的第一个方面,提供了一种基于甲壳素衍生碳的高导热相变材料,包括:
支撑材料;
所述支撑材料上负载有相变材料;
其中,支撑材料为甲壳素衍生碳。
研究发现:甲壳素是含氮的六碳糖多聚体,通过非氧化气氛对其进行碳化可以得到原位氮掺杂的碳材料,将其用于制备复合相变材料不仅能够增强导热性能,而且可以大大降低成本。
与传统的生物质多孔碳材料相比,本发明的甲壳素衍生碳不仅具有更优的导热性能;同时,形成的多孔结构中富含含氧、含氮等官能团能够对相变材料形成较强的吸附力,使其更好地固载于多孔结构中,获得的复合相变材料在热处理后,不会因为形变而出现泄露现象,并具有优异的熔化-凝固循环稳定性。
本发明的第二个方面,提供了一种基于甲壳素衍生碳的高导热相变材料制备方法,包括:
将甲壳素单独或与过渡金属盐混合后,在非氧化气氛中碳化,制得甲壳素衍生碳材料;
在所述甲壳素衍生碳材料上负载有机相变材料,制成高导热的有机相变材料。
本发明的第三个方面,提供了任一上述的基于甲壳素衍生碳的高导热相变材料在储热中的应用。
本发明的第四个方面,提供了甲壳素在制备高导热相变材料中的应用。
本发明的有益效果在于:
(1)甲壳素是一种储量丰富的多糖,具有碳化简单、价格低廉的特点;甲壳素衍生碳可以实现氮的原位掺杂,加入金属后可以进一步提高支撑材料导热性能;甲壳素衍生碳的高导热相变材料成本低、制备方法简单。
(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性,易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1~3制备的复合相变材料的导热系数;
图2为本发明实施例3制备的复合相变材料XRD谱图;
图3为本发明实施例1~3制备的复合相变材料定形测试结果;
图4为本发明实施例3制备的复合相变材料循环稳定性测试结果。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种基于甲壳素衍生碳的高导热相变材料的制备方法及储热应用,包括以下步骤:
甲壳素可以单独或者与一定比例的过渡金属盐混合后在非氧化气氛下通过高温碳化获得甲壳素衍生碳材料,并将其用于制备高导热的有机相变材料。
在一些实施例中,甲壳素与金属盐的混合方法通过浸渍法或机械混合法实现;
在一些实施例中,甲壳素和金属盐的质量比为1:0~1:1;
在一些实施例中,所述甲壳素还可以采用壳聚糖、壳寡糖等甲壳素的衍生物或类似物替代,以扩大原料来源范围,利于产业转化。
在一些实施例中,相变材料包括:硬脂酸、聚乙二醇或石蜡中的一种。
在一些实施例中,所述金属盐为:钴盐、铁盐或镍盐中的至少一种。研究发现:金属盐的加入除提供自身的导热性外,还可以有效地加强甲壳素的石墨化程度,使生成的甲壳素衍生碳具有更高的导热性。
在一些实施例中,钴盐包括:硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、氟化钴或碳酸钴中的一种。
在一些实施例中,机械混合法步骤包括:
将甲壳素与金属盐倒入研钵中,然后持续研磨5~120min至混合均匀,得到甲壳素混合物。
在一些实施例中,甲壳素混合物置于400~1200℃管式炉中共热解;
在一些实施例中,所述气氛包括:氩气、氮气、氦气或氪气中的一种;
在一些实施例中,管式炉升温速率为1~50℃/min;
在一些实施例中,管式炉保温时间为1~6h。
在一些实施例中,相变材料与甲壳素衍生碳基支撑材料的质量比为1:100~100:1;
在一些实施例中,相变材料为脂肪酸类、多元醇类、石蜡类中的至少一种,优选地,为硬脂酸。
在一些实施例中,所述负载方法为浸渍法、物理共混法、真空熔渗法或接枝法中的至少一种。
在一些实施例中,物理共混法的步骤包括:将相变材料加热至熔点以上,加入支撑材料搅拌;搅拌一定时间后对混合物进行超声处理,随后将混合的材料置于熔点温度以下环境中凝固,将凝固的材料利用破碎机打碎;重复熔化、超声、凝固和打碎步骤增强材料均匀性。
在一些实施例中,加入支撑材料后搅拌时间为30~240min;
在一些实施例中,混合物超声处理的时间为5~60min;
在一些实施例中,重复操作步骤的次数为2~10次。
在一些实施例中,真空熔渗法的步骤包括:将相变材料与支撑材料混合,置于60~120℃真空干燥箱中;相变材料熔化后,降低真空干燥箱内压力至-0.1~-0.02MPa,真空处理4~48h。
在一些实施例中,将相变材料与支撑材料的混合物置于加压模具中,在一定温度、压力下进行塑形。
在一些实施例中,塑形处理的温度为5~120℃;
在一些实施例中,模具施加压力为0.5~30MPa。
本发明还提供甲壳素衍生碳的高导热相变材料制备方法的详细步骤,包括:
(1)按照1:0~1:1的质量比将甲壳素和金属盐加入研钵中,然后持续研磨5~120min至混合均匀。
(2)将步骤(1)所得的混合物置于管式炉中,设定热解气氛流量为100mL/min,按照1~50℃/min的线性升温速率,从20℃升温至400~1200℃,保温1~6h后自然冷却至室温得到甲壳素衍生碳。
(3)将相变材料置于90℃水浴锅中加热30min至完全熔化,按照相变材料和支撑材料的质量比为1:100~100:1加入支撑材料,搅拌30~240min,然后将混合物在90℃水浴条件下超声5~60min,最后将混合物在室温条件下自然冷却,移至破碎机中打碎得到固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的固体粉末重复熔化、超声、冷却、打碎步骤2~10次,然后将固体粉末置于60~120℃真空干燥箱中加热30min,降低干燥箱内压力至-0.1~-0.2MPa,真空处理4~48h。
(5)将步骤(4)中得到的混合物置于室温条件下自然冷却,然后利用破碎机打碎,得到甲壳素衍生碳的相变材料粉末。
(6)将步骤(5)中的粉末置于加压模具中,在5~120℃条件下,设置压力为0.5~30MPa,加压塑形5min得到甲壳素衍生碳的复合相变材料。
下面结合具体的实施例,对本发明做进一步的详细说明,应该指出,所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种甲壳素衍生碳的高导热相变材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将甲壳素加入研钵中,充分研磨5min。
(2)将步骤(1)中研磨的甲壳素至于管式炉中,设定氮气气氛流量为100mL/min,按照5℃/min的线性升温速率,从20℃升温至900℃,保温2h后自然冷却至室温得到甲壳素衍生碳基支撑材料NC。
(3)将硬脂酸置于90℃水浴锅中加热30min至完全熔化,按照硬脂酸和支撑材料的质量比为2:3加入支撑材料,搅拌60min,然后将混合物在90℃水浴条件下超声10min,最后将混合物在室温条件下自然冷却,移至破碎机中打碎得到固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的固体粉末重复熔化、超声、冷却、打碎步骤3次,然后将固体粉末置于90℃真空干燥箱中加热30min,降低干燥箱内压力至-0.08MPa,真空处理6h。
(5)将步骤(4)中得到的混合物置于室温条件下自然冷却,然后利用破碎机打碎,得到甲壳素衍生碳的相变材料粉末。
(6)将步骤(5)中的粉末置于加压模具中,在25℃条件下,设置压力为10MPa,加压塑形5min得到甲壳素衍生碳的复合相变材料NC-SA。
实施例2
一种甲壳素掺杂金属衍生碳的高导热相变材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)按照1:0.1的质量比将甲壳素和Co(NO3)2加入研钵中,然后持续研磨15min至混合均匀。
(2)将步骤(1)所得的混合物置于管式炉中,设定氮气流量为100mL/min,按照5℃/min的线性升温速率,从20℃升温至900℃,保温2h后自然冷却至室温得到甲壳素掺杂金属衍生碳基支撑材料1-CoNC。
(3)将硬脂酸置于90℃水浴锅中加热30min至完全熔化,按照硬脂酸和支撑材料的质量比为2:3加入支撑材料,搅拌60min,然后将混合物在90℃水浴条件下超声10min,最后将混合物在室温条件下自然冷却,移至破碎机中打碎得到固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的固体粉末重复熔化、超声、冷却、打碎步骤3次,然后将固体粉末置于90℃真空干燥箱中加热30min,降低干燥箱内压力至-0.08MPa,真空处理6h。
(5)将步骤(4)中得到的混合物置于室温条件下自然冷却,然后利用破碎机打碎,得到甲壳素衍生碳的相变材料粉末。
(6)将步骤(5)中的粉末置于加压模具中,在25℃条件下,设置压力为10MPa,加压塑形5min得到甲壳素掺杂金属衍生碳的相变材料1-CoNC-SA。
实施例3
一种甲壳素掺杂金属衍生碳的高导热相变材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)按照1:0.2的质量比将甲壳素和Co(NO3)2加入研钵中,然后持续研磨15min至混合均匀。
(2)将步骤(1)所得的混合物置于管式炉中,设定氮气流量为100mL/min,按照5℃/min的线性升温速率,从20℃升温至900℃,保温2h后自然冷却至室温得到甲壳素掺杂金属衍生碳基支撑材料2-CoNC。
(3)将硬脂酸置于90℃水浴锅中加热30min至完全熔化,按照硬脂酸和支撑材料的质量比为2:3加入支撑材料,搅拌60min,然后将混合物在90℃水浴条件下超声10min,最后将混合物在室温条件下自然冷却,移至破碎机中打碎得到固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的固体粉末重复熔化、超声、冷却、打碎步骤3次,然后将固体粉末置于90℃真空干燥箱中加热30min,降低干燥箱内压力至-0.08MPa,真空处理6h。
(5)将步骤(4)中得到的混合物置于室温条件下自然冷却,然后利用破碎机打碎,得到甲壳素衍生碳的相变材料粉末。
(6)将步骤(5)中的粉末置于加压模具中,在25℃条件下,设置压力为10MPa,加压塑形5min得到甲壳素掺杂金属衍生碳的复合相变材料2-CoNC-SA。
性能测试
(1)实施例1~3中制备的甲壳素衍生碳的高导热相变材料进行储热性能测试:用50μL陶瓷坩埚称取甲壳素衍生碳的高导热相变材料粉末置于差示扫描量热仪(DSC)中,设定升降温速率为2℃/min,升降温区间为50~80℃得到相变材料的DSC曲线。计算得到的相变焓、储热效率等储热性能指标列于表1中。
表1实施例1~3中甲壳素衍生碳的高导热性能相变材料储热性能
(2)利用热常数分析仪对实施例1~3得到的甲壳素衍生碳的高导热相变材料进行导热性能的测试,结果如图1所示。可以看出,纯硬脂酸的导热系数为0.338W/(m·K),NC-SA的导热系数为0.509W/(m·K),1-CoNC-SA的导热系数为0.553W/(m·K),2-CoNC-SA的导热系数为0.593W/(m·K),表明甲壳素衍生碳能够大大增强相变材料的导热系数,而且掺混金属后能进一步强化导热系数的提升。
(3)利用X-射线衍射仪(XRD)对实施例3得到的甲壳素衍生碳基支撑材料和相变材料进行表征。由图2可以看出,实施例3得到的支撑材料存在无定形石墨和金属单质组分,表明高温热解后支撑材料的高度碳化和金属单质的生成。支撑材料负载硬脂酸后没有新的衍射峰出现,表明支撑材料对硬脂酸只是物理吸附作用。
(4)实施例1~3中的甲壳素衍生碳的高导热相变材料与纯硬脂酸置于80℃干燥箱中1h进行泄漏测试。由图3可以看出,纯硬脂酸在热处理后熔化形状发生明显改变,并发生泄露。而基于甲壳素衍生碳的高导热相变材料在热处理前后形状没有发生明显改变且未发现泄露现象,表明甲壳素衍生碳可以解决硬脂酸相变过程中的泄露问题。
(5)实施例3中的甲壳素衍生碳的高导热相变材料反复进行熔化和凝固的过程。由图4可以看出,经历50次熔化凝固循环后,材料的DSC曲线没有发生明显的改变,循环前后2-CoNC-SA的相变焓仅变化了0.9%,这表明基于甲壳素衍生碳的高导热相变材料具有优异的循环稳定性。
最后应该说明的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于甲壳素衍生碳的高导热相变材料制备方法,其特征在于,包括:
(1)按照1:0~1:1的质量比将甲壳素和过渡金属盐加入研钵中,然后持续研磨5~120min至混合均匀;
(2)将步骤(1)所得的混合物置于管式炉中,设定热解气氛流量为100mL/min,按照1~50℃/min的线性升温速率,从20℃升温至400~1200℃,保温1~6h后自然冷却至室温得到支撑材料甲壳素衍生碳;
(3)将相变材料置于90℃水浴锅中加热30min至完全熔化,按照相变材料和支撑材料的质量比为1:100~100:1加入支撑材料,搅拌30~240min,然后将混合物在90℃水浴条件下超声5~60min,最后将混合物在室温条件下自然冷却,移至破碎机中打碎得到固体粉末;
(4)将步骤(3)得到的固体粉末重复熔化、超声、冷却、打碎步骤2~10次,然后将固体粉末置于60~120℃真空干燥箱中加热30min,降低干燥箱内压力至-0.1~-0.2MPa,真空处理4~48h;
(5)将步骤(4)中得到的混合物置于室温条件下自然冷却,然后利用破碎机打碎,得到甲壳素衍生碳的相变材料粉末;
(6)将步骤(5)中的粉末置于加压模具中,在5~120℃条件下,设置压力为0.5~30MPa,加压塑形5min得到甲壳素衍生碳的复合相变材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,相变材料为脂肪酸类、多元醇类、石蜡类中的至少一种。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,相变材料为硬脂酸。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述过渡金属盐为钴盐、铁盐或镍盐中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、氟化钴或碳酸钴中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)在非氧化气氛中进行。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述非氧化气氛为氩气、氮气、氦气或氪气中的至少一种构成。
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