CN111394067B - 一种金属氟化物高温相变储能微胶囊及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属氟化物高温相变储能微胶囊及其制备方法与应用。所述的高温相变微胶囊的制备方法包括以下步骤：将金属氟化物颗粒分散到酚醛树脂的溶液中，向体系中加入不良溶剂，诱导酚醛树脂相分离沉积到金属氟化物颗粒表面，加热控制酚醛树脂原位固化，过滤，收集固体，后固化，得到酚醛树脂包覆的金属氟化物微胶囊后，碳化处理，得到碳壳层包覆的金属氟化物微胶囊。本发明所提供的相变储能微胶囊具有核壳结构。所述核为简单的金属氟化物，所述的壳为酚醛树脂高温成碳而成，所制备的高温相变蓄热微胶囊具有包覆率高，导热性能好，耐高温性能好等优点。

Description

一种金属氟化物高温相变储能微胶囊及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种相变储能微胶囊及其制备方法，尤其涉及一种金属氟化物高温相变储能微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术

能源是国民经济的重要基础，随着工业的迅速发展，能源的需求量与日俱增。为了更好的将能源有效利用，相变储能材料得到了广泛的应用。相变材料(Phase ChangeMaterials,PCMs)，又叫潜热储能材料(Latent Thermal Energy Storage Materials,LTESM)是指物质发生相变时能够吸收或放出热量而该物质本身温度不变或变化不大的一种材料。该类材料在温度高于相变点时吸收热量而发生相变(储能吸热过程)，当温度下降，低于相变点时发生逆向相变(释能放热过程)进行工作的，具有能量储存和温度控制功能的这些物质统称为相变物质或相变材料。相变材料的相变潜热进行能量的储存(蓄冷、蓄热)是一项新型的环保节能技术，它可以解决能源的需求与供给之间在时间和空间上的不匹配，可以实现对能源进行高效管理。由于该材料能够吸收、储存和释放大量的相变潜热，因此其具有自适应的环境温度调控、能量储存与热防护等功能，因此，广泛用于太阳能利用，工业余热废热回收，建筑节能，恒温服饰，蓄冷蓄热空调以及电器件恒温等能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等领域。采用胶囊化技术制备微胶囊相变材料，能有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，有助于改善相变材料的应用性能，有利于拓展相变蓄热技术的应用领域。但目前公开的发明专利主要针对中低温相变材料，发明专利(CN,110126385A)公布了一种高温高焓值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法，涉及多种盐的微胶囊包覆，该专利壳层结构包含三层，分别是体积膨胀缓冲层、防腐蚀层和耐高温强力层，但制备工艺复杂，并且三种壳层的耐温难以同时达到氟化物的熔点以上。目前专门针对金属氟化物，尤其是氟化镁、氟化钙等更高熔点的金属氟化物的微胶囊包覆研究较少。

发明内容

本发明目的是提供一种原料成本低、制备工艺简单和容易实现工业生产的金属氟化物高温相变储能微胶囊及其制备方法。

本发明所提供的金属氟化物高温相变储能微胶囊，由核和壳层组成；

所述核为金属氟化物颗粒，所述金属氟化物选自氟化镁、氟化钙、氟化钠、氟化锂、氟化银、氟化铜、氟化铁、氟化铅、氟化锡、氟化锌等中至少一种；

所述壳层由酚醛树脂惰性气氛中高温成碳而成；

所述相变储能微胶囊的粒径可为10nm—500μm，具体可为10-100μm或2-10μm；

所述壳层的厚度可为10nm—50μm，具体可为100nm或200nm；

所述相变储能微胶囊的焓值保有率可为60％—95％，具体可为80％-90％，更具体可为82％或87％。

上述金属氟化物高温相变储能微胶囊，通过包括如下步骤的方法制备得到：

1)将金属氟化物颗粒分散到酚醛树脂溶液中，在该溶液中金属氟化物不溶解，搅拌分散均匀；

2)向步骤1)得到的体系中加入酚醛树脂的不良溶剂，诱导酚醛树脂发生相分离沉积到金属氟化物颗粒表面；

3)调节体系的pH值至酸性，加热促进酚醛树脂原位固化；

4)过滤收集固体，后固化，得到酚醛树脂包覆的氟化物微胶囊；

5)碳化，得到碳壳层包覆的氟化物高温相变微胶囊，即金属氟化物高温相变储能微胶囊。

上述方法步骤1)中，制备所述酚醛树脂溶液所采用的溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N’N’-二甲基甲酰胺、N’N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物；具体可为乙醇、甲醇、丙醇或N’N’-二甲基甲酰胺；

所述酚醛树脂溶液中酚醛树脂的质量浓度可为0.1～50％；具体可为5％～35％，更具体可为16.7％、9％、33％或25％；

所述金属氟化物加入量为纯的酚醛树脂质量的1～10倍，具体可为1倍或10倍；

上述方法步骤2)中，所述不良溶剂可为水、正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、汽油、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、聚乙二醇中的一种或多种的混合物；具体可为水或正硅酸乙酯；

所述不良溶剂的加入量为其良溶剂(即制备所述酚醛树脂溶液所采用的溶剂)质量的1～10倍，具体可为1倍或10倍；

上述方法步骤3)中，所述酸性可为pH值＝1-5，具体可为1或5；

所述原位固化的温度可为50～150℃，具体可为50℃、95℃，时间可为1～24小时，具体可为1小时、24h；

上述方法步骤4)中，所述后固化温度为从室温以1～30℃/分钟的升温速度升温到120～200℃，保温1～10h，具体可为从室温以1℃/min的升温速度升温到120℃，保温1h；或，从室温以30℃/min的升温速度升温到200℃，保温10h；或，从室温以1℃/min的升温速度升温到200℃，保温1h；或，从室温以30℃/min的升温速度升温到200℃，保温10h；

也可以梯度升温，保温一段时间后再升温保温，比如1～30℃/分钟的升温速度升温到50～80℃，保温1～5h，再1～30℃/分钟的升温速度升温到80～100℃，保温1～5h，再1～30℃/分钟的升温速度升温到100～120℃，保温1～5h。

上述方法步骤5)中，所述碳化在惰性气氛保护下进行，所述惰性气体具体可为氩气、氮气等；

所述碳化的操作为：以1～30℃/min从室温升温到700～1000℃保温时间1～10h；具体可为以1℃/min从室温升温到700℃保温时间1h；或，以30℃/min从室温升温到1000℃保温时间10h；或，以1℃/min从室温升温到1000℃保温时间1h；或，以1℃/min从室温升温到1000℃保温时间10h；

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

1)通过对氟化物进行微胶囊包覆制备，拓展了高温相变储能微胶囊的材料来源，原料成本低、工艺简单、易于工业生产、应用广泛；

2)通过对金属氟化物表面包覆碳壳层，得到高熔点金属氟化物相变储能微胶囊，解决金属氟化物受热熔融的问题，并且能够与其他材料进行共混，拓宽了金属氟化物微胶囊的应用范围，可以作为工业填料的应用；

3)提出了一种广泛制备金属氟化物相变储能微胶囊的方法，其制备的相变储能微胶囊具有高焓值、高相变温度等特点，此外，微胶囊壳层为碳材料，导热性能好。

本发明所提供的相变储能微胶囊，具有核壳结构，所述核为简单的金属氟化物，所述壳为酚醛树脂高温成碳而成，所制备的高温相变蓄热微胶囊具有高相变温度、高焓值等优点。

附图说明

图1表示本发明实施例1中制备得到的氟化镁相变微胶囊的扫描电镜照片。

图2表示本发明实施例1中制备得到的氟化镁相变微胶囊的透射电镜照片。

图3表示本发明实施例1中制备得到的氟化镁相变微胶囊的同步热分析曲线。

图4表示本发明实施例2中制备得到的氟化锂相变微胶囊的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、氟化镁高温相变微胶囊

一种氟化物高温相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、取5g的氟化镁分散于5g的酚醛树脂溶于25g乙醇的溶液中，在该溶液中氟化镁不溶解，搅拌分散均匀；

步骤二、向反应体系中缓慢加入25g去离子水，促使酚醛树脂发生相分离沉积到氟化镁颗粒表面；

步骤三、调节溶液pH值为1，并在50℃的水浴和300r/min的搅拌条件下加热1h促进酚醛树脂原位固化，避免在后固化过程中树脂熔融导致微胶囊壳层结构破坏；

步骤四、过滤清洗后加热进行后固化，固化温度从室温以1℃/min的升温速度升温到120℃，保温1h，得到酚醛树脂包覆的氟化镁相变微胶囊；

步骤五、在管式炉中进行碳化，在氮气气氛保护下，以1℃/min从室温升温到700℃保温时间1h，最终得到碳壳层包覆的氟化镁相变微胶囊。

图1表示制备得到的氟化镁相变微胶囊的扫描电镜照片。图2表示制备得到的氟化镁相变微胶囊的透射电镜照片。图3表示制备得到的氟化镁相变微胶囊的同步热分析曲线。由图1可知：所述相变储能微胶囊的粒径为2-10μm；由图2可知：所述壳层的厚度约为100nm；由图3可知：所述相变储能微胶囊的相变温度为1248℃，相变焓值为630J/g，焓值保有率为：87％。

实施例2、氟化锂高温相变微胶囊

一种氟化物高温相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、取10g的氟化锂分散于1g的酚醛树脂溶于10g甲醇的溶液中，在该溶液中氟化锂不溶解，搅拌分散均匀；

步骤二、向反应体系中缓慢加入100g去离子水，促使酚醛树脂发生相分离沉积到氟化锂颗粒表面；

步骤三、调节溶液pH值为5，并在95℃的水浴和400r/min的搅拌条件下加热24h促进酚醛树脂原位固化，避免在后固化过程中树脂熔融导致微胶囊壳层结构破坏；

步骤四、过滤清洗后加热进行后固化，固化温度从室温以30℃/min的升温速度升温到200℃，保温10h，得到酚醛树脂包覆的氟化锂相变微胶囊；

步骤五、在管式炉中进行碳化，在氩气气氛保护下，以30℃/min从室温升温到1000℃保温时间10h，最终得到碳壳层包覆的氟化锂高温相变微胶囊。

图4表示制备得到的氟化锂相变微胶囊的扫描电镜照片。由图4可知：所述相变储能微胶囊的粒径为10-100μm；所述壳层的厚度为200nm；所述相变储能微胶囊的焓值保有率为：82％。

实施例3、氟化钠高温相变微胶囊

一种氟化物高温相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、取5g的氟化钠分散于5g的酚醛树脂溶于20g丙醇的溶液中，在该溶液中氟化钠不溶解，搅拌分散均匀；

步骤二、向反应体系中缓慢加入100g正硅酸乙酯，促使酚醛树脂发生相分离沉积到氟化钠颗粒表面；

步骤三、调节溶液pH值为1，并在50℃的水浴和300r/min的搅拌条件下加热24h促进酚醛树脂原位固化，避免在后固化过程中树脂熔融导致微胶囊壳层结构破坏；

步骤四、过滤清洗后加热进行后固化，固化温度从室温以1℃/min的升温速度升温到200℃，保温1h，得到酚醛树脂包覆的氟化钠相变微胶囊；

步骤五、在管式炉中进行碳化，在氮气气氛保护下，以1℃/min从室温升温到1000℃保温时间1h，最终得到碳壳层包覆的氟化钠高温相变微胶囊。

实施例4、氟化钙高温相变微胶囊

一种氟化物高温相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、取5g的氟化钙分散于5g的酚醛树脂溶于15gN’N’-二甲基甲酰胺的溶液中，在该溶液中氟化钙不溶解，搅拌分散均匀；

步骤二、向反应体系中缓慢加入150g去离子水，促使酚醛树脂发生相分离沉积到氟化钙颗粒表面；

步骤三、调节溶液pH值为1，并在150℃的水浴和300r/min的搅拌条件下加热1h促进酚醛树脂原位固化，避免在后固化过程中树脂熔融导致微胶囊壳层结构破坏；

步骤四、过滤清洗后加热进行后固化，固化温度从室温以30℃/min的升温速度升温到200℃，保温10h，得到酚醛树脂包覆的氟化钙相变微胶囊；

步骤五、在管式炉中进行碳化，在氩气气氛保护下，以1℃/min从室温升温到1000℃保温时间10h，最终得到碳壳层包覆的氟化钙高温相变微胶囊。

几种氟化物相变微胶囊的熔点

Claims (6)

1.制备高温相变储能微胶囊的方法，所述高温相变储能微胶囊，由核和壳层组成；

所述核为金属氟化物颗粒，所述金属氟化物选自氟化镁、氟化钙、氟化钠、氟化锂、氟化银、氟化铜、氟化铁、氟化铅、氟化锡、氟化锌中至少一种；

所述壳层由酚醛树脂惰性气氛中高温成碳而成；

所述高温相变储能微胶囊的粒径为10nm—500μm；

所述壳层的厚度为10nm—50μm；

所述高温相变储能微胶囊的焓值保有率为60%—95%；

包括如下步骤：

1）将金属氟化物颗粒分散到酚醛树脂溶液中，在该溶液中金属氟化物不溶解，搅拌分散均匀；

2）向步骤1）得到的体系中加入酚醛树脂的不良溶剂，诱导酚醛树脂发生相分离沉积到金属氟化物颗粒表面；

3）调节体系的pH值至酸性，加热促进酚醛树脂原位固化；

4）过滤收集固体，后固化，得到酚醛树脂包覆的氟化物微胶囊；

5）碳化，得到碳壳层包覆的氟化物高温相变微胶囊，即金属氟化物高温相变储能微胶囊；

所述金属氟化物加入量为纯的酚醛树脂质量的1~10倍；

步骤5）中，所述碳化的操作为：以1~30℃/min从室温升温到700~1000℃保温时间1~10h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，制备所述酚醛树脂溶液所采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N’N’-二甲基甲酰胺、N’N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物；

所述酚醛树脂溶液中酚醛树脂的质量浓度为0.1~50%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述不良溶剂为水、正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、汽油、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、聚乙二醇中的一种或多种的混合物；

所述不良溶剂的加入量为制备所述酚醛树脂溶液所采用的溶剂质量的1~10倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，所述酸性为pH值=1-5；

所述原位固化的温度为50~150℃，时间为1~24小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中，所述后固化温度为从室温以1~30℃/分钟的升温速度升温到120~200℃，保温1~10h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5）中，所述碳化在惰性气氛保护下进行。

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