CN110257019B - 一种具有光热转换功能的相变复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光热转换功能的相变复合材料及其制备方法，属于相变储能和能量转化交叉领域。本发明首次将Ti2O3纳米粒子与储热相变材料结合制备多功能相变复合材料，以期在相变储热和控温功能的基础上赋予其光热转化性能，提供一种易于裁剪加工、外观尺寸可控、轻质柔性同时具有光热转化性能的碳泡沫基相变复合材料。本发明相变复合材料因其三维多孔碳泡沫基体，体系可稳定地储存相变材料，且存储容量可调控，具有优异的光热转化和温度调节作用，可用于热能存储与释放、保温隔热、光热转化、军事装备的红外隐身与示假等方面。

Description

一种具有光热转换功能的相变复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于相变储能和能量转化交叉领域，特别涉及一种具有光热转换功能的相变复合材料及其制备方法。
背景技术
相变储能技术是利用相变材料(PCM)对能量进行吸收、储存和释放的一项新型环保节能技术，既可以应用在太阳能存储、节能建筑、空调系统、废热回收等领域，以解决能源供给在时间和空间上失衡的矛盾，也可以利用其自身相变特性达到控温调温等目的，应用于国防军工、航空航天、医学领域、调温纺织品及电子器件等领域。
固-液相变材料具有较高的储能密度，较大的相变潜热，良好的化学稳定性，无毒、无腐蚀性以及在发生相变时维持温度稳定等优点。然而，固-液相变材料存在的固有缺陷(如传热速率低以及在熔融过程中体积变化大、易泄露等问题)限制了它的直接应用。为了克服这些固有的问题并改善热物理性能，近年来，利用核壳结构和多孔约束等策略有效地将PCM封装在微米或纳米空间中的方法得到了广泛的应用。核壳结构相变复合材料多采用有机物或无机物为壳材、PCM为芯材，通过原位聚合、界面聚合、悬浮聚合等方法合成相变微胶囊，该方法可以有效防止PCM在相变过程中的泄漏，但PCM的包覆率和热效率受限于复合材料的壳材。
相比于核壳结构，多孔材料对吸附的相变材料的约束主要依靠纳米或微米级孔隙的限制和毛细效应，因此采用合适的多孔材料对PCM进行约束更为便捷，且三维多孔结构可以为相变材料的存储提供足够的空间，保证相变复合材料较高的热容量。碳基多孔材料是一种由无定形碳或石墨组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料，具有多孔网状结构，比表面积大，结晶度高，导电和导热性好、疏水亲油等特点，其微孔的大小可以通过对制备工艺的改变来进行调节控制，此外还具有较高的化学稳定性和较强的结构强度。与传统的复合材料相比，碳泡沫特殊的三维结构、相对较小的密度减轻了材料质量，是一种理想的基体材料。
太阳能作为最丰富、可再生和环境友好的能源，最有可能成为传统化石燃料的替代品。然而，利用间歇性和不连续的太阳辐射能也是一个严峻的挑战。利用新型相变复合材料进行太阳能转换是解决时间和空间不连续性的有效方法。然而，单纯PCMs的光吸收能力较弱，限制了其在直接能量转换中的应用。
目前研究者主要利用具有高导电性和优良的光吸收性能碳质材料如碳纳米管、石墨烯及化学气相沉积法获得的分级多孔材料等为光吸收体。其与PCMs相关的光热转换在用于实际应用的先进能量转换装置和系统的合理设计中还未有成熟报道。因此，开发一种新型的、具有较好相变储热和控温功能，实现较佳的光热转化性的材料是有非常大的前景的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明首次将Ti2O3纳米粒子与储热相变材料结合制备多功能相变复合材料，以期在其相变储热和控温功能的基础上赋予其光热转化性能。
根据Stefan-Boltzmann定律，控制物体表面温度能够有效降低目标红外辐射量，相变材料在国防军工中的应用形式主要是通过相变材料的相态变化储热或放热，并在一定时间内将目标物体的表面温度稳定在一定的范围之内，减小/增大与背景温度的差异，从而实现隐身/示假的目的。
本发明在克服固-液相变材料泄漏问题的基础上，提供一种易于裁剪加工、外观尺寸可控、轻质柔性同时具有光热转化性能的碳泡沫基相变复合材料，该相变复合材料因其三维多孔碳泡沫基体，体系可稳定地储存相变材料，且存储容量可调控，具有优异的温度调节和光热转化作用，可用于军事装备的红外隐身与示假等方面。
本发明的第一个目的是提供了一种相变复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳源材料在200～300℃下保温进行预氧化，然后碳化，得到碳泡沫基体；
(2)Ti2O3纳米颗粒和粘附剂前躯体溶于介质中形成混合液，然后将步骤(1)中的碳泡沫浸入其中，得到表面修饰Ti2O3纳米颗粒的碳泡沫基体；所述混合液中Ti2O3纳米颗粒的质量分数为1％～7.5％；
(3)将步骤(2)中的表面修饰Ti2O3纳米颗粒的碳泡沫基体加入到熔融的相变材料中，真空吸附得到碳泡沫基相变复合材料。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的碳化是在氮气氛围中进行碳化。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中碳化的工艺包括：在400～1000℃下保温0.5h～4h进行碳化。其中碳化的升温速率1～10℃/min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中预氧化的温度优选260～300℃。进一步优选260℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中预氧化的保温时间1～4h。优选2h.
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中碳化的工艺优选：400℃下保温时间0.5h～2h，升温速率3～7℃/min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的碳源材料包括三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫中任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)混合液中Ti2O3纳米颗粒的质量浓度为优选1％～5％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中含Ti2O3纳米颗粒的溶液与碳泡沫基体的质量比例为(8-20)：1。保证碳泡沫能被溶液完全充分浸润。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的粘附剂为聚多巴胺(PDA)，相应前驱体为多巴胺。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中混合液的介质为三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述Tris溶液的浓度为2mg/mL，pH 8.5。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)利用一浴法将Ti2O3纳米颗粒通过粘附性优异的聚多巴胺作为中间质粘附到碳骨架表面。所述一浴法中，将Ti2O3纳米颗粒分散到多巴胺的Tris溶液(2mg/mL，pH 8.5)中，并将上述制备的柔性碳泡沫浸入其中，所述混合体系在恒温振荡摇床中反应12～24h，恒温温度为30℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中相变材料(PCM)可作为储热基元，可以是固-液类PCM，包括脂肪族长链烷烃、大豆蜡、脂肪酸及其低共熔物、脂肪酸酯、聚乙二醇、多元醇或石蜡中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中所得相变复合材料中相变材料的质量分数≤95％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中所得相变复合材料中相变材料的质量分数优选不超过84％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)是通过真空熔融法吸附相变材料。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)具体包括：首先将一定质量的相变材料置于高于其熔点的烘箱中熔融，其次，将基体置于熔融的相变材料中并抽真空使其充分扩散到碳泡沫中，抽真空3次后样品于真空状态下静置1～3h，然后利用滤纸吸附并去除表面多余的相变材料，最后待样品冷却至室温后制得相变复合材料，根据相变材料含量的不同将相变复合材料命名为Ti2O3/PDA@CF-PCMx(其中“x”表示相变复合材料中所含储热基元(相变材料)的质量百分比)。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种相变复合材料。
本发明的第三个目的是将上述的相变复合材料应用于热能存储与释放领域中。
本发明的第四个目的是将上述的相变复合材料应用于保温隔热领域中。
本发明的第五个目的是将上述的相变复合材料应用于光热转化、红外隐身或示假领域中。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的轻质柔性碳泡沫基体，尺寸可控，易于裁剪加工。超轻质的柔性碳泡沫(CF)内部为相互连接的三维多孔骨架，密度8～12kg/m3，孔隙大小为50～200μm。其三维多孔碳泡沫基体由于轻质(图1)、力学性能优异(包括弯曲回弹性和压缩回弹性，图2)，因此可裁剪性好，有利于实际应用中对材料规格的不同需求。
2、另一个方面，本发明相变复合材料中的碳材料具有良好的光吸收和转化能力，骨架表面沉积的Ti2O3纳米颗粒也具有优良的光热转化性能，其较窄的能带隙，可在全谱范围内吸收太阳光，且光热转化效率高，在复合材料中可起到协同增强光热转化效果的作用，在太阳能回收利用与转化相关领域具有广泛的应用前景。同时，沉积的纳米颗粒可增强骨架表面与相变材料间的毛细效应，提高三维多孔材料对相变材料的吸附稳定性，具有良好的防泄漏性能。
3、本发明提供的轻质柔性碳泡沫基相变复合材料，储热容量可控，可储存相变材料高达95％。其可控性在于，通过控制真空吸附的相变材料的百分数可以达到控制复合材料储热容量的目的，并将其应用于对热容量需求不同的领域。所述相变材料为固-液相变材料，可为脂肪族长链烷烃、大豆蜡、脂肪酸及其低共熔物、脂肪酸酯、聚乙二醇、多元醇或石蜡等其中的一种或多种，其相变潜热高、热稳定性好，热能存储和释放效率高。本发明制备的轻质柔性碳泡沫可以很好地吸附相变材料(图3)，并进行热能存储与释放(图4和图5)、温度调节(图6和图7)及光热转化行为(图8)，可在热能存储、保温隔热、光热转化及红外隐身与示假等领域中得到应用。
附图说明
图1为不同碳化温度下样品的体积变化；
图2不同变量下样品的力学性能测试：(a)碳化温度；(b)升温速率；(c)碳化时间；(d)预氧化温度；(e)预氧化时间；
图3防泄漏性能测试：(a)正二十烷；(b)Ti2O3/PDA@CF-PCMx；
图4不同样品在80℃加热台上测试1h后的质量损失；
图5为DSC测试结果：(a)正二十烷和Ti2O3/PDA@CF-PCM84相变复合材料；(b)Ti2O3/PDA@CF-PCM84相变复合材料在不同部位的测试结果；
图6Ti2O3/PDA@CF-PCM84相变复合材料在不同吸/放热循环后的热焓(插图为Ti2O3/PDA@CF-PCM84相变复合材料在经历不同热循环次数后的DSC曲线图)；
图7调温性能测试；
图8红外热成像图；
图9光热转化性能测试；
图10不同Ti2O3纳米颗粒的添加量对修饰结果的影响；(a)溶液体系中Ti2O3纳米颗粒的浓度为2.5％时骨架表面沉积的纳米颗粒分布SEM图；(b)当Ti2O3纳米颗粒浓度提高为5％时，表面沉积的纳米颗粒分布SEM图；(c)当Ti2O3纳米颗粒浓度为7.5％，表面沉积的纳米颗粒分布SEM图。
具体实施方式
以下以Ti2O3/PDA@CF-PCMx为例，通过具体实施例并结合附图对本发明所述多功能轻质柔性碳泡沫基相变复合材料及其制备方法作进一步说明。下述各实施例和对比例中，所述轻质柔性碳泡沫基体由商用三聚氰胺泡绵经预氧化碳化制得。
实施例1一种轻质柔性碳泡沫基相变复合材料的制备
具体制备方法如下：
轻质柔性碳泡沫基体的制备：以商用三聚氰胺泡绵为原材料，经预氧化碳化：预氧化工艺为温度280℃，保温时间2h；碳化工艺为400℃，保温时间0.5h，升温速率5℃/min，得到轻质柔性碳泡沫；所得碳泡沫基体材料的密度11.7kg/m3，基体内部为相互连接的三维多孔骨架，孔隙大小为50～200μm。
Ti2O3纳米颗粒修饰：通过一浴法，在轻质柔性碳泡沫的基础上，将Ti2O3纳米颗粒与多巴胺的Tris溶液(2mg/mL，pH 8.5)混合，使得能浸润泡沫材料，利用PDA优异的粘附性在碳泡沫骨架表面沉积光热转化型纳米颗粒Ti2O3；其中纳米颗粒采用研磨法将市售Ti2O3粉末由100目研磨至～500nm；纳米颗粒Ti2O3与多巴胺的Tris溶液的混合体系中，纳米颗粒的浓度为1％(如50mL的溶液中含有0.5g纳米颗粒)。所述混合溶液在恒温振荡摇床中反应18h，恒温温度为30℃。
通过真空熔融法吸附固-液相变材料正二十烷：首先将固-液相变材料正二十烷置于高于其熔点的烘箱中熔融，其次，将基体置于熔融的相变材料中并抽真空使其充分扩散到碳泡沫中，抽真空3次后样品于真空状态下静置2h，然后利用滤纸吸附并去除表面多余的相变材料，最后待样品冷却至室温后获得相变复合材料Ti2O3/PDA@CF-PCM66。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形态，测试结果表明，该相变复合材料的骨架为完整的三维多孔结构；并结合拉伸测试结果表明，该骨架具有良好的力学性能，且纳米颗粒Ti2O3在骨架表面均匀地沉积；防泄漏测试结果表明，该相变复合材料在80℃以上处理1～3h几乎不发生任何泄漏，且可以很好地进行热能存储与释放及光热转化行为，其相变焓可达152.4kJ/kg，储热效率为64.1％。
实施例2一种轻质柔性碳泡沫基相变复合材料的制备
具体制备方法如下：
轻质柔性碳泡沫基体的制备步骤同实施例1；其次通过一浴法，在轻质柔性碳泡沫的基础上，将Ti2O3纳米颗粒与多巴胺的Tris溶液(2mg/mL，pH 8.5)混合，使得能浸润泡沫材料，利用聚多巴胺优异的粘附性在碳泡沫骨架表面沉积光热转化型纳米颗粒Ti2O3，所述纳米颗粒规格同实施例1；所述纳米颗粒Ti2O3与多巴胺的Tris溶液的混合体系中，纳米颗粒的浓度调整为2.5％。所述混合溶液在恒温振荡摇床中反应时间调整为24h，恒温温度为30℃。
最后通过真空熔融法吸附固-液相变材料正二十烷：首先将固-液相变材料正二十烷置于高于相变温度的烘箱中熔融，其次，将基体置于熔融的相变材料中并抽真空使其充分扩散到碳泡沫中，抽真空3次后样品于真空状态下静置2h，然后利用滤纸吸附并去除表面多余的相变材料，最后待样品冷却至室温后获得相变复合材料Ti2O3/PDA@CF-PCM74。
测试结果表明，该相变复合材料具有良好的防泄漏性能，且可以很好地进行热能存储与释放及光热转化行为，其相变焓可达181.7kJ/kg，储热效率为76.1％。
实施例3一种轻质柔性碳泡沫基相变复合材料的制备
具体制备方法如下：
所述轻质柔性碳泡沫基体的制备步骤同实施例1，其中所述预氧化温度调整为260℃；其次通过一浴法，在轻质柔性碳泡沫的基础上，将Ti2O3纳米颗粒与多巴胺的Tris溶液(2mg/mL，pH 8.5)混合，使得能浸润泡沫材料，利用PDA优异的粘附性在碳泡沫骨架表面沉积光热转化型纳米颗粒Ti2O3，所述Ti2O3纳米颗粒规格同实施例1；所述纳米颗粒Ti2O3与多巴胺的Tris溶液的混合体系中，纳米颗粒的浓度调整为5％。所述混合溶液在恒温振荡摇床中反应时间24h，恒温温度为30℃。最后通过真空熔融法吸附固-液相变材料正二十烷：首先将固-液相变材料正二十烷置于高于相变温度的烘箱中熔融，其次，将基体置于液态的相变材料中并抽真空使其充分扩散到碳泡沫中，抽真空3次后样品于真空状态下静置2h，然后利用滤纸吸附并除去表面多余的相变材料，最后关闭烘箱待样品冷却至室温后获得相变复合材料Ti2O3/PDA@CF-PCM84。
所得相变复合材料具有较高的储热效率，且可以很好地进行热能存储与释放及光热转化行为，其相变焓可达200.6kJ/kg，储热效率为84.3％，相变过程中可保持相变复合材料温度的相对恒定60s以上，在储能、保温、红外隐身与示假、光热转化等领域具有很好的应用前景。
实施例4工艺优化
(1)参照实施例1中碳泡沫基体材料的制备过程，通过单因素实验探索，确定适宜的制备工艺，具体优化参数如表1所示。
表1优化过程中的工艺参数
Figure BDA0002111255550000071
利用上述方法制备得到的碳基体材料的密度8-12kg/m3，基体内部为相互连接的三维多孔骨架，孔隙大小为50～200μm。
性能结果如图1和图2所示，结果：当碳化温度从400℃升到600℃或更高时，泡沫基体体积随碳化温度的升高而减小(图1)，且泡沫基体力学性能显著下降(图2a1-a3)。碳化温度过高、升温速率过慢、保温时间过长，预氧化或碳化的程度越大，则有可能破坏三聚氰胺分子的碳氮骨架。故升温速率为5℃/min，预氧化温度260℃、保温2h，碳化温度400℃、保温0.5h时，泡沫基体力学性能最好。
(2)改变Ti2O3纳米颗粒的修饰条件：改变Ti2O3纳米颗粒的添加量，其他条件不变，制备得到复合材料。通过扫描电子显微镜(SEM)观察泡沫骨架表面纳米颗粒的沉积，结果：如图10所示，当溶液体系中Ti2O3纳米颗粒的浓度为2.5％时，骨架表面沉积的纳米颗粒分布密度适中，覆盖80％左右的碳泡沫骨架，具有一定的光热转换能力；当浓度提高为5％时，表面沉积的纳米颗粒可较为完全地覆盖碳泡沫骨架，且分布较为均匀，表现出较好的光热转化能力且稳定性好，再度增加纳米颗粒浓度(7.5％)，表面的沉积情况无明显提高；此外，当浓度过低，比如在0.5％时，骨架表面沉积的纳米颗粒覆盖碳泡沫骨架的程度较低，不到50％，光热转换能力较差、不稳定。
实施例5复合材料的防泄漏性能测试
测试方法：称量并记录样品初始质量，其次将样品放置于升温至80℃(远高于相变温度)的加热台上，记录样品质量随加热时间的变化。
结果分析：图3a中，随着温度的升高，正二十烷2min内达到相变温度并发生熔融相变，浸湿滤纸；而制备的相变复合材料在加热5min后，只有Ti2O3/PDA@CF-PCM95可见明显泄漏，说明95％的固-液相变材料已过载；当复合材料中相变材料的质量分数≤84％时，样品在加热10min后依然保持着良好的定形效果，几乎不发生泄漏；随着时间的延长，当样品在80℃加热台上加热1h后(图4)，Ti2O3/PDA@CF-PCM84的质量损失仅为2.96％，远小于Ti2O3/PDA@CF-PCM95，且Ti2O3/PDA@CF-PCM66和Ti2O3/PDA@CF-PCM74几乎不发生泄漏，说明当相变材料在84％及以下时，相变复合材料具有良好的防泄漏性能。
实施例6复合材料的热性能测试
测试方法：分别称取5mg左右的待测样品置于铝制坩埚内，同时取1个空坩埚作为参比样。设定DSC测试中N2气流为50mL/min，以5℃/min的升温速率从0℃升温至50℃，然后又以5℃/min的降温速率从50℃降温至0℃。
结果分析：相变材料能量存储的能力可以通过其在升降温过程中的热焓表示，热焓值越大，相应地，其在实际应用中的储能容量也越大，调温和隐身/示假的效果越明显。正二十烷和Ti2O3/PDA@CF-PCM84的熔融和结晶过程的DSC曲线图及各样品的热性能数据分别如图5和表2所示。
相变复合复合材料的熔融和结晶温度分别在36℃和34℃左右，说明正二十烷在泡沫支撑材料内可以进行正常的熔融和结晶行为。复合相变材料的热焓随着相变材料在体系中的质量分数的增大而增大，如当体系中正二十烷的质量分数为66％、74％和84％时，其熔融焓分别为152.3kJ·kg-1、179.9kJ·kg-1、200.1kJ·kg-1，实际储热效率分别为64％、76％、84％。其中储热效率的计算公式为：
Figure BDA0002111255550000081
式中，ΔHm为相变复合材料的熔融焓(kJ/kg)；ΔHmpcm为正二十烷的熔融焓(kJ/kg)；ΔHc为相变复合材料的结晶焓(kJ/kg)；ΔHcpcm为正二十烷的结晶焓(kJ/kg)；Ees为相变复合材料的热效率(％)。
表2热性能数据结果
Figure BDA0002111255550000091
Ti2O3/PDA@CF-PCM84在不同部位的热性能也由DSC测试得到。实验结果表明，制得的三维相变复合材料由于表面用滤纸除去了多余的相变材料使得表面热焓略低于中心部位，但整体仍具有较高的储热容量(表3)。
表3Ti2O3/PDA@CF-PCM84在不同部位的热性能测试
Figure BDA0002111255550000092
其中，Tm：熔融温度；Tc：结晶温度；ΔHm：熔融热焓；ΔHc：结晶热焓。
实施例7复合材料的吸/放热循环能力测试
测试方法：称取5mg左右的样品Ti2O3/PDA@CF-PCM84置于铝制坩埚内，同时取1个空坩埚作为参比样。设定DSC测试中N2气流为50mL/min，以5℃/min的升温速率从0℃升温至50℃，然后又以5℃/min的降温速率从50℃降温至0℃为一个循环，此循环重复30次。
结果分析：(结合图6和表4)图6样品循环前后的热循环曲线几乎不发生变化，且热焓基本不变，表明相变材料在碳泡沫骨架中可正常地进行储热及放热行为，制备的Ti2O3/PDA@CF-PCMx相变复合材料可在实际使用中循环使用。
表4循环热稳定性能测试的热焓值
Figure BDA0002111255550000093
实施例8复合材料的调温性能测试
测试方法：将与温度传感器连接的待测试样品(Ti2O3/PDA@CF-PCM84)放置在80℃的加热台上，记录样品温度随时间的变化，时间间隔15s，温度传感器与PC端相连并输出时间-温度数据。同时可用红外热成像仪记录样品表面温度分布和变化情况，时间间隔30s。
结果分析：(结合图7)实验记录了加热台样品放置处的环境温度随时间的变化情况，同时对比吸附了正二十烷的Ti2O3/PDA@CF-PCM84相变复合材料、CF以及纯相变材料正二十烷的时间-温度曲线。实验结果显示，CF同环境温度变化规律相似，在短时间内快速升温达到平台，而正二十烷和相变复合材料分别在熔融和结晶温度处(33～37℃)出现平缓区，说明相变行为的发生，分别对应了热能的存储与释放，同时起到调节温度的作用。
图8所示红外热成像图记录了样品表面温度随加热时间的变化情况。当CF温度快速升至40.4℃时，Ti2O3/PDA@CF-PCM84的表面温度为29.7℃；60s后，CF的表面温度快速升高至45℃，而Ti2O3/PDA@CF-PCM84的表面温度达到了熔融起始温度后(33℃)开始发生相转变并维持样品温度在相变温度左右60s以上，随后缓慢升温至最高温度。关闭加热台使样品自然降温，CF同样快速降温至室温23℃，而Ti2O3/PDA@CF-PCM84由于相变放热，使自身温度在一定时间内始终高于对比样CF，起到良好的保温效果。
实施例9复合材料的光热转化性能测试
测试方法：将与温度传感器连接的待测试样品(Ti2O3/PDA@CF-PCM84)放置在模拟太阳光的氙灯光源下(XQ500W,波长250～2500nm，18mA)，记录样品温度随时间的变化，时间间隔10s，温度传感器与PC端相连并输出时间-温度数据。
结果分析：(结合图9)实验对比了环境温度、Ti2O3/PDA@CF-PCM84、纯Ti2O3纳米颗粒及表面合成聚多巴胺的三聚氰胺泡沫(PDA@CF)的温度随光照时间的变化曲线(因为聚多巴胺也是一种光热转化材料，为了突出本发明体系中Ti2O3/PDA@CF复合骨架在光热转化中的作用，故将其进行对比)。
图9b中，所有样品在光照的控制下均经历升温并最终降温至室温12℃。其中，纯Ti2O3纳米颗粒具有明显的光热转化效果，随着光照时间的延长，其温度从5.3℃较为匀速地升至43.1℃，远高于环境温度；Ti2O3/PDA@CF-PCM84也显示了其光热转化性能，温度从11.5℃升高至37.8℃，光热转化效果仅次于纯Ti2O3纳米颗粒。
聚多巴胺(PDA)也是一种光热转化材料，且三维多孔泡沫网络骨架结构有利于热量的存储，因此对比样品PDA@MF的温度也有一定程度的提高。不同的是，目标样品Ti2O3/PDA@CF-PCM84因为吸附了相变材料，在升温至33℃后出现平台区，并维持样品温度60s以上，之后随着光热转化的进行出现二次升温，关闭氙灯，样品降温至相变温度后同样出现平台区，随后二次降温。升降温过程中的平台区分别对应相变复合材料对光热转化得到的热量的存储与释放。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关领域人员可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (12)

1.一种相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)碳源材料在200～300℃下保温进行预氧化，然后碳化，得到碳泡沫基体；
(2)Ti2O3纳米颗粒和粘附剂前躯体溶于介质中形成混合液，然后将步骤(1)中的碳泡沫浸入其中，得到表面修饰Ti2O3纳米颗粒的碳泡沫基体；所述混合液中Ti2O3纳米颗粒的质量分数为1％～7.5％；
(3)将步骤(2)中的表面修饰Ti2O3纳米颗粒的碳泡沫基体加入到熔融的相变材料中，真空吸附得到碳泡沫基相变复合材料；所得相变复合材料中相变材料的质量分数不超过84％；
其中，所述步骤(1)中的碳源材料包括三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫中任意一种；所述碳化的工艺为：400℃下保温时间0.5h～2h，升温速率3～7℃/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)混合液中Ti2O3纳米颗粒的质量浓度为1％～5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中预氧化的温度为260～300℃。
4.根据权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中含Ti2O3纳米颗粒的溶液与碳泡沫基体的质量比例为(8-20)：1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中含Ti2O3纳米颗粒的溶液与碳泡沫基体的质量比例为(8-20)：1。
6.根据权利要求1、2或5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中相变材料为是固-液类相变材料。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中相变材料为是固-液类相变材料。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中相变材料为是固-液类相变材料。
9.权利要求1-8任一所述的方法制备的相变复合材料。
10.权利要求9所述的相变复合材料在热能存储与释放领域中的应用。
11.权利要求9所述的相变复合材料在保温隔热领域中的应用。
12.权利要求9所述的相变复合材料在光热转化、红外隐身或示假领域中的应用。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111849024B (zh) * 2020-07-01 2023-06-16 武汉工程大学 一种光热调控疏水吸油型三聚氰胺海绵的制备方法
CN112480872A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 南京航空航天大学 一种容积式一体化复合相变储热材料及其制备方法
CN112521158B (zh) * 2020-11-27 2021-12-21 南京航空航天大学 一种仿骨头等级孔陶瓷基光热储存材料及制备方法
CN113403039B (zh) * 2021-07-01 2021-12-03 四川大学 一种多功能相变储能复合材料及其制备方法
CN114707329B (zh) * 2022-04-02 2024-04-09 太原理工大学 一种应用于颗粒相变储能材料热力学非连续计算方法
CN114806513A (zh) * 2022-06-28 2022-07-29 忻州师范学院 用于太阳能直接光热转换的碳基相变储能材料及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101164875A (zh) * 2007-10-10 2008-04-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高导热泡沫炭材料的制备方法
CN104530377A (zh) * 2014-12-18 2015-04-22 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种用于车衣的可调温聚氨酯材料及其制备方法
CN106634854A (zh) * 2016-07-18 2017-05-10 常州富烯科技股份有限公司 一种泡沫状石墨烯/相变复合储能材料及其制备方法
CN108585872A (zh) * 2018-05-03 2018-09-28 佛山九陌科技信息咨询有限公司 一种节能地板砖的制备方法
CN108997979A (zh) * 2018-07-09 2018-12-14 西南交通大学 一种复合石蜡相变材料及其制备方法
CN109777368A (zh) * 2019-03-07 2019-05-21 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种多孔碳复合相变材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108569811A (zh) * 2018-04-26 2018-09-25 清华大学 基于光热转换材料利用太阳能进行污水净化的装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101164875A (zh) * 2007-10-10 2008-04-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高导热泡沫炭材料的制备方法
CN104530377A (zh) * 2014-12-18 2015-04-22 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种用于车衣的可调温聚氨酯材料及其制备方法
CN106634854A (zh) * 2016-07-18 2017-05-10 常州富烯科技股份有限公司 一种泡沫状石墨烯/相变复合储能材料及其制备方法
CN108585872A (zh) * 2018-05-03 2018-09-28 佛山九陌科技信息咨询有限公司 一种节能地板砖的制备方法
CN108997979A (zh) * 2018-07-09 2018-12-14 西南交通大学 一种复合石蜡相变材料及其制备方法
CN109777368A (zh) * 2019-03-07 2019-05-21 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种多孔碳复合相变材料及其制备方法

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