CN106190041B - 一种3d多孔碳骨架基复合相变材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3D多孔碳骨架基复合相变材料的制备方法，属于复合相变材料领域。本发明是在常温下利用可溶性碱和有机酮或醛发生反应，通过调节交联剂的种类和含量，将其产物在惰性气体氛围下高温碳化，制备出3D多孔碳材料载体，利用交联剂对其进行孔径调控以匹配相变芯材；其次，采用溶液浸渍法，将可溶性的相变芯材配制成溶液，并将3D多孔碳骨架材料分散于其中，利用3D多孔碳材料的孔道结构将相变芯材吸附限制在孔道之中，在高于相变温度下干燥，得到3D多孔碳基复合相变材料。本发明简单、快速，适合新型碳基复合相变材料的工业化应用；芯材选择多样化，能够有效防止泄露和腐蚀等问题，且具有孔道结构可调的优势；能够明显提高多孔碳基复合相变材料的负载量和导热性能，且具有良好的经济性和热循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合相变材料领域，具体涉及一种3D多孔碳骨架基复合相变材料的制备方法。
背景技术
相变材料（Phase Change Material）可以利用材料的相变过程，吸收并将环境的热量存储起来，并在需要时将热量释放出来，可以有效地解决时空热能供给和需求之间不平衡的矛盾。目前，相变材料已在建筑节能、工业余热利用、太阳能利用等诸多领域有了广泛的应用。这种材料一旦在人类日常生活中被广泛应用，将成为节能环保的最佳绿色环保载体，在我国已经列为国家级研发利用序列。其中，固-液相变材料是应用最为广泛的一类相变材料，相变过程中存在固态向液态的转变，所以传统的相变材料存在严重的泄露问题，为了避免相变材料在液相状态下的泄露，需要制备复合相变材料将其定型。常用的定型方法主要通过与多孔材料复合制备复合型定型相变材料。多孔材料利用孔道的表面张力，毛细作用力或者氢键作用力能够有效地将相变芯材固载于孔道中，防止了泄漏问题，同时具有弱的腐蚀作用，大的储能密度等优点，因此这类定型复合相变材料越来越受到科研者的青睐。常见的多孔材料比如介孔二氧化硅，石墨烯，碳纳米管以及一些多孔矿物材料。例如专利CN103756646A公开了一种金属有机骨架基复合相变材料的制备方法。金属有机骨架（Metal organic frameworks，MOFs）材料作为一种新型纳米级多孔材料，具有孔道有序、孔径可调等优点，然而，MOFs载体和有机类相变芯材都存在导热系数低的缺点，因此，传热性能差、蓄热利用率低限制了其在实际应用中的广度与深度。专利CN 104745149 A公开了一种含碳材料金属有机骨架基复合相变材料的制备方法。该方法通过引入碳纳米管原位生长MOFs，提升MOFs基复合相变材料的导热性能，有效地克服了纯MOFs基相变材料导热系数低的缺点，具有一定的应用前景。然而，在这个追求经济效益最大化的社会，不足的是碳纳米管的价格限制了其市场化的应用推广。因此，开发一种高孔隙率、孔径可调、导热性良好而且经济适用的多孔基复合相变材料来更有效地储存能量具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于，以可溶性碱和有机酮或醛为原料，通过引入交联剂发生Aldol反应，将其产物通过高温碳化分解的方式制备出多孔碳材料载体，开发一种简单化、快速化、适合工业化的新型复合相变材料，提高多孔基复合相变材料的负载量和导热性能，有效地防止芯材泄露和腐蚀等问题，芯材选择多样化，且具有良好的经济性。
本发明的技术方案是：1) 首先常温下可溶性碱和有机酮或醛发生Aldol反应，通过调节交联剂的种类和含量，将其产物在惰性气体氛围下高温碳化，制备一种3D多孔碳材料载体，利用交联剂对其进行孔径调控以更好地匹配相变芯材；2)采用溶液浸渍法，根据不同种类的相变芯材，选择合适的溶剂，将可溶性的相变芯材配制成溶液，将制备的3D多孔碳骨架材料分散于配制好的相变材料溶液中，利用3D多孔碳材料的孔道结构将相变芯材吸附限制在孔道之中，在高于相变温度下干燥，得到3D多孔碳基复合相变材料。
具体制备步骤为：
(1) 3D多孔碳载体的制备：
将可溶性碱和有机酮或醛混合，加入特定的交联剂，在室温条件下剧烈搅拌1~5h，然后在室温、常压、空气中静置48~120 h，然后将产物放到管式炉中，在惰性气体的保护作用下，以1~5°C/min的速率升温至600~1000°C，并在该温度下保温2~6h，再以1~5°C/min的速率降温至室温，利用1~5mol/L的盐酸溶液洗涤煅烧产物多次，除去多孔碳材料中未反应的可溶性碱，用去离子水洗涤至中性，然后在100~150°C的烘箱中干燥12~36h，得到3D多孔碳材料。
(2) 复合相变材料的制备：
将上述制备的3D多孔碳材料在80~200 ℃条件下抽真空5～24 h，将3D多孔碳的孔道完全打开，将可溶性相变芯材溶解在一定体积的乙醇或水中，在搅拌条件下使相变芯材完全溶解获得均匀的溶液，然后将3D多孔碳材料分散于准备好的相变芯材溶液中，在60～120 ℃下搅拌1～4 h，再置于60～150 ℃烘箱中干燥12～36 h，得到3D多孔碳基复合相变材料。
步骤（1）中所述可溶性碱和有机酮或醛混合时，可溶性碱：有机酮或醛的摩尔比为0.1～1：0.1～1；加入交联剂的用量为有机酮或醛体积的1%~10%。
步骤（2）中所述3D多孔碳材料分散于相变芯材溶液时，相变芯材和3D多孔碳的质量比为1~100：1~100。
步骤（2）中所述可溶性相变芯材溶解在一定体积的乙醇或水中，是指溶性相变芯材与乙醇或水的摩尔比为0.001～0.01：0.01～0.2。
所述的可溶性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾等其中的一种或几种。
所述的有机酮或醛包括丙酮、丁酮、苯乙酮、环己酮、丁烯酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、苯乙醛、异丁醛、肉桂醛等其中的一种或几种。
所述的交联剂包括二乙烯基苯（DVB）、丙烯酸、正硅酸乙酯、苯乙烯等其中的的一种或几种。
所述的可溶性相变芯材包括多元醇类，具体包括聚乙二醇（平均分子量1000～20000）、季戊四醇、新戊二醇等；脂肪酸类，具体包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸等；石蜡类。相变芯材的选择为以上可溶性相变材料中的一种或几种。
本发明的优点在于：1) 制备方法简单、快速，适合新型碳基复合相变材料的工业化应用；2) 制备的3D多孔碳基复合相变材料，芯材选择多样化，能够有效防止泄露和腐蚀等问题，且具有孔道结构可调的优势；3)本发明能够显著提高多孔碳基复合相变材料的负载量，负载量高达90%，导热性能提升了236%，且具有良好的经济性和热循环稳定性，热循环100次后几乎无变化。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的3D多孔碳材料的SEM图谱。
图2为本发明实施案例1得到的3D多孔碳材料的XRD图谱。
图3为本发明实施案例1得到的3D多孔碳材料负载PEG8000的FTIR图谱。
图4为本发明实施案例1得到的3D多孔碳材料负载PEG8000的DSC图谱。
图5为本发明实施案例1得到的3D多孔碳材料负载PEG8000的热导率图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
（1）3D多孔碳材料的制备：
将20 g氢氧化钠和300 mL丙酮混合，加入 9 mL的二乙烯基苯，在室温条件下剧烈搅拌4 h，然后在室温、常压、空气中静置72 h，将其产物移入瓷舟，放到管式炉中，在惰性气体的保护作用下，以5°C/min的速率升温至900°C，并在该温度下保温3 h，再以5°C/min的速率降温至室温。利用1 mol/L的盐酸溶液洗涤煅烧产物多次，除去多孔碳材料中未反应的氢氧化钠，用去离子水洗涤至中性，然后在120°C的烘箱中干燥24 h，得到3D多孔碳材料基体，其中SEM如图1所示，XRD如图2所示。
（2）复合相变材料的制备：
将 8 g的PEG8000溶解在150 mL无水乙醇中，在80 ℃下搅拌1.5 h，获得均匀溶液。将 1.408 g上述制备的3D多孔碳在150 ℃条件下抽真空12 h，将多孔碳的孔道完全打开。然后将抽真空处理的3D多孔碳分散于准备好的PEG8000溶液中，在80 ℃下搅拌 4 h，再将混合液放于80 ℃烘箱中干燥24 h，得到3D多孔碳负载PEG8000的复合相变材料。其中负载量高达90%；图5显示热导率提升了236%；FTIR如图3所示，吸附相变芯材后可以明显看到PEG8000的峰；DSC测试结果如图4所示，其中相变温度是63.73℃,相变潜热是159.6J/g，非常接近理论潜热，热循环100次后几乎无变化；更重要的是制备材料均为实验室常见材料，具有良好的经济性。
实施例2
（1）3D多孔碳材料的制备：
将20 g氢氧化钾和120 mL乙醛混合，加入6 mL的苯乙烯，在室温条件下剧烈搅拌3h，然后在室温、常压、空气中静置80 h，将其产物移入管式炉中，在惰性气体的保护作用下，以4°C/min的速率升温至850°C，并在该温度下保温5h，再以4°C/min的速率降温至室温。利用2.5mol/L的盐酸溶液洗涤煅烧产物多次，除去多孔碳材料中未反应的氢氧化钾，用去离子水洗涤至中性，然后在130°C的烘箱中干燥36h，得到3D多孔碳材料基体。
（2）复合相变材料的制备：
将0.5 g的石蜡溶解在30 mL无水乙醇中，在90 ℃下搅拌2 h，获得均匀溶液。将0.269 g上述制备的3D多孔碳在180 ℃条件下抽真空24 h，将多孔碳的孔道完全打开。然后抽真空处理的3D多孔碳分散于准备好的石蜡溶液中，在90℃下搅拌4 h，再将混合液放于90℃烘箱中干燥20 h，得到3D多孔碳负载石蜡的复合相变材料。
实施例3
（1）3D多孔碳材料的制备：
将30 g碳酸钠和200 mL苯甲醛混合，加入8 mL的丙烯酸，在室温条件下剧烈搅拌4h，然后在室温、常压、空气中静置96 h，将其产物移入管式炉中，在惰性气体的保护作用下，以3°C/min的速率升温至800°C，并在该温度下保温4h，再以3°C/min的速率降温至室温。利用3mol/L的盐酸溶液洗涤煅烧产物多次，除去多孔碳材料中未反应的碳酸钠，用去离子水洗涤至中性，然后在150°C的烘箱中干燥18h，得到3D多孔碳材料基体。
（2）复合相变材料的制备：
将0.5 g的硬脂酸溶解在35 mL无水乙醇中，在75 ℃下搅拌2.5 h，获得均匀溶液。将0.333 g上述制备的3D多孔碳在190 ℃条件下抽真空20 h，将多孔碳的孔道完全打开。然后抽真空处理的3D多孔碳分散于准备好的硬脂酸溶液中，在75 ℃下搅拌 3.5 h，再将混合液放于100 ℃烘箱中干燥18 h，得到3D多孔碳负载硬脂酸的复合相变材料。
实施例4
（1）3D多孔碳材料的制备：
将35 g醋酸钾和250 mL丁烯酮混合，加入7.5 mL的正硅酸乙酯，在室温条件下剧烈搅拌5 h，然后在室温，常压，空气中静置85 h，将其产物移入管式炉中，在惰性气体的保护作用下，以4.5°C/min的速率升温至750°C，并在该温度下保温4.5h，再以4.5°C/min的速率降温至室温。利用4mol/L的盐酸溶液洗涤煅烧产物多次，除去多孔碳材料中未反应的碳酸钠，用去离子水洗涤至中性，然后在150°C的烘箱中干燥15h，得到3D多孔碳材料基体。
（2）复合相变材料的制备：
将0.8 g的月桂酸溶解在45 mL无水乙醇中，在80 ℃下搅拌2.5 h，获得均匀溶液。将0.342 g上述制备的3D多孔碳在170 ℃条件下抽真空15 h，将多孔碳的孔道完全打开。然后抽真空处理的3D多孔碳分散于准备好的月桂酸溶液中，在80 ℃下搅拌4h，再将混合液放于120 ℃烘箱中干燥15 h，得到3D多孔碳负载月桂酸的复合相变材料。
Claims (6)
1.一种3D多孔碳骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
1)3D多孔碳载体的制备
将可溶性碱和有机酮或醛按可溶性碱：有机酮或醛的摩尔比为0.1～1：0.1～1进行混合，加入交联剂，交联剂的用量为有机酮或醛体积的1％～10％，在室温条件下剧烈搅拌1～5h，然后在室温、常压、空气中静置48～120h，然后将产物放到管式炉中，在惰性气体的保护作用下，以1～5℃/min的速率升温至600～1000℃，并在该温度下保温2～6h，再以1～5℃/min的速率降温至室温，利用1～5mol/L的盐酸溶液洗涤煅烧产物多次，除去多孔碳材料中未反应的可溶性碱，用去离子水洗涤至中性，然后在100～150℃的烘箱中干燥12～36h，得到3D多孔碳材料；
所述的交联剂包括二乙烯基苯(DVB)、丙烯酸、正硅酸乙酯、苯乙烯其中的一种或几种；
2)复合相变材料的制备
将上述制备的3D多孔碳材料在80～200℃条件下抽真空5～24h，将3D多孔碳的孔道完全打开，将可溶性相变芯材溶解在一定体积的乙醇或水中，在搅拌条件下使相变芯材完全溶解获得均匀的溶液，然后将3D多孔碳材料分散于相变芯材溶液中，在60～120℃下搅拌1～4h，再置于60～150℃烘箱中干燥12～36h，得到3D多孔碳基复合相变材料。
2.如权利要求1所述的3D多孔碳骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述3D多孔碳材料分散于相变芯材溶液时，相变芯材和3D多孔碳的质量比为1～100：1～100。
3.如权利要求1所述的3D多孔碳骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述可溶性相变芯材溶解在一定体积的乙醇或水中，是指可溶性相变芯材与乙醇或水的摩尔比为0.001～0.01：0.01～0.2。
4.如权利要求1所述的3D多孔碳骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾其中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的3D多孔碳骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述的有机酮或醛包括丙酮、丁酮、苯乙酮、环己酮、丁烯酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、苯乙醛、异丁醛、肉桂醛其中的一种或几种。
6.如权利要求1或2所述的3D多孔碳骨架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性相变芯材包括多元醇类，具体包括平均分子量为1000～20000的聚乙二醇、季戊四醇、新戊二醇；脂肪酸类，具体包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸；石蜡类；相变芯材的选择为以上可溶性相变材料中的一种或几种。
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