CN107523275B - 一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法，可以应用于相变领域。其制备方法是：引入三甲基甲氧基硅烷作为一种新前驱体，通过调节不同硅烷前驱体和溶剂的比例制备柔性二氧化硅气凝胶，然后选择合适的相变芯材，采用真空浸渍法，得到二氧化硅气凝胶基相变复合材料。本发明的优点在于：通过加入三甲基甲氧基硅烷改变了气凝胶内部的交联度，从而使气凝胶具有柔性；加入三甲基甲氧基硅烷使气凝胶孔隙率增加，且孔径大小可调；所制备的柔性二氧化硅气凝胶材料由于其多孔性，可以复合相变芯材制备相变复合材料；所制备的相变复合材料能够有效防止泄露问题，并且具有机械性能好、结构可调性强、负载率高等优势。

Description

一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法

技术领域

本发明制备了一种新型二氧化硅气凝胶材料，具有高柔性、高孔隙率、孔径可调节等优势，可以应用于相变领域。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种纳米多孔材料，具有密度低，比表面积大等优点，是近年来最具发展前景的纳米材料。但是，传统方法制备的气凝胶柔性差，易破碎，而且干燥方法多为超临界干燥，过程复杂，成本较大，所以开发一种新型气凝胶具有重要意义。气凝胶骨架是由二氧化硅团簇交联形成的三维网络，三维网络的交联程度影响着气凝胶的柔性；气凝胶孔径分布在微孔到大孔范围内，孔径大小决定了干燥的难易程度。基于二氧化硅气凝胶的以上特点，在传统气凝胶制备过程中加入三甲基甲氧基硅烷并改变其比例，从而改善气凝胶内部的交联度，制造合适的孔结构，常压制备出具有柔性的二氧化硅气凝胶材料。

相变复合材料(Phase change materials，PCM)，利用其相变过程中产生吸热和放热效应可进行热能储存和温度调控，由于相变复合材料具有储能密度大，储能与释能过程近乎恒温等优点，因此，相变储能是最具应用前景的储能技术之一。有机类固-液相变复合材料是应用最为广泛的一类相变复合材料，具有无过冷、性能稳定、无毒性、无腐蚀性等优点，但其在相变过程中会发生固态向液态的转变，为了避免相变芯材液相时发生泄露，可以将相变芯材封装在多孔基体中，从而形成定形相变复合材料。例如专利CN102061403A公开了一种多孔材料基体和复合相变蓄热材料及其制备方法；专利CN102585776A公开了一种三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法；专利CN104745149A公开了一种含碳材料金属有机骨架基复合相变材料的制备方法。但上述相变复合材料载体机械性能较差，可塑性不强，应用范围窄。因此，开发一种具有柔性的相变复合材料对于相变复合材料在生产和生活中的应用具有重要的意义。

我们以制备的新型柔性二氧化硅气凝胶为多孔载体，开发一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料。使该相变复合材料可以有效克服传统相变材料机械性能差、结构可调性差、负载率低缺点，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于：在传统气凝胶制备过程中加入一定比例的三甲基甲氧基硅烷，改善气凝胶内部交联度，制造不同尺寸孔径，从而制备具有柔性的二氧化硅气凝胶。并以其作为多孔载体，开发一种新型的相变复合材料，使该类相变材料不仅能够有效防止泄露，提高负载率，同时还具有机械性能好，可塑性强等优势。

本发明的技术方案是：1)通过加入一定比例的三甲基甲氧基硅烷制备柔性二氧化硅气凝胶载体，调控三甲基甲氧基硅烷比例对气凝胶骨架的交联度进行优化，进而实现气凝胶柔性的增强；2)通过调控硅烷前驱体和溶剂的比例，改变气凝胶内部二氧化硅团簇的大小，实现孔径大小和孔隙率的调控。3)根据柔性气凝胶不同的孔径大小，选择合适的相变芯材，采用真空浸渍法，利用二氧化硅气凝胶的超大比表面积和纳米孔道结构吸附相变芯材，在高于相变温度下干燥除去溶剂，得到不同种类二氧化硅气凝胶基相变复合材料。

具体制备步骤为：

(1)柔性二氧化硅气凝胶的制备：

将不同比例的三甲基甲氧基硅烷和传统硅烷前驱体充分溶解在一定的原始溶剂中得到复合硅烷前驱体，加入酸催化剂，在室温条件下搅拌10～60min或者超声分散10～60min，然后在30～100℃下反应1～5h进行水解；再加入碱催化剂，室温条件下搅拌10～60min或者超声分散10～60min，然后在30～100℃下反应10～120h进行缩合老化。之后选择合适的置换溶剂对产物进行溶剂置换3～10次，每次间隔时间10～120h。最后，在60～120℃下干燥10～120h得到柔性二氧化硅气凝胶载体材料。其中，三甲基甲氧基硅烷和传统硅烷前驱体的摩尔比为0.02～0.2：1；复合硅烷前驱体，溶剂，酸催化剂，碱催化剂的摩尔比为4：4～10：2～6：2～6。

(2)相变复合材料的制备：

将上述制备的柔性二氧化硅气凝胶载体在40～200℃条件下抽真空1～5h，将基体的孔道完全打开。将可溶性相变芯材溶解在一定体积的无水乙醇或水中，在搅拌条件下使相变芯材至完全溶解，于50～120℃下搅拌1～10h，获得均匀溶液。然后将经过抽真空处理的载体材料浸渍于准备好的相变芯材溶液中，在50～120℃下浸渍5～24h，然后放于干燥箱中，在50～200℃下干燥10～72h，得到柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料。相变芯材和柔性二氧化硅气凝胶的质量比为1：0.1～5。

所述的传统硅烷前驱体包括：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等其中的一种或几种。

所述的原始溶剂和置换溶剂包括：无水甲醇、无水乙醇、水、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、异丙醇、正己烷、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺等其中的一种或几种。

所述的酸催化剂包括：醋酸、盐酸、硝酸、碘酸硫酸、氢氟酸、氟硼酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸等其中的一种或几种。

所述的碱催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾等其中的一种或几种。

所述的可溶性相变芯材包括：多元醇类，具体包括聚乙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇等；脂肪酸类，具体包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸等；结晶水和盐类，具体包括十水碳酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、六水氯化钙等；石蜡类。相变芯材的选择为以上可溶性相变芯材中的一种或几种。

本发明的优点在于：1)通过加入三甲基甲氧基硅烷改变了气凝胶内部的交联度，从而使气凝胶具有柔性；2)加入三甲基甲氧基硅烷使气凝胶孔隙率增加，并且孔径大小可调；3)所制备的柔性二氧化硅气凝胶材料由于其多孔性，可以复合相变芯材制备柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料；4)所制备的柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料能够有效防止泄露问题，并且具有机械性能好、结构可调性强、负载率高等优势。

附图说明

图1为本发明实施案例1得到的柔性二氧化硅气凝胶的扫描电镜照片。

图2为本发明实施案例1得到的柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的扫描电镜照片。

图3为本发明实施案例1得到的柔性二氧化硅气凝胶的应力应变曲线。

图4为本发明实施案例1中所选相变芯材及制备得到的柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的DSC图谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施案例1

(1)将3mol甲基三甲氧基硅烷、1mol正硅酸乙酯、0.1mol三甲基甲氧基硅烷充分溶解在5mol的异丙醇中，加入4mol的盐酸，在室温条件下搅拌10min，然后在50℃下反应1h进行水解；再加入4mol氨水，室温条件下搅拌10min，然后在50℃下反应48h进行缩合老化。之后用异丙醇对产物进行溶剂置换3次，每次间隔时间24h。最后，在80℃下干燥12h得到柔性二氧化硅气凝胶载体材料。

(2)将0.3g上述制备的柔性二氧化硅气凝胶载体在100℃条件下抽真空4h。将0.7g的石蜡溶解在30mL无水乙醇中，在80℃下搅拌1h使其完全溶解，获得均匀溶液。然后将经过抽真空处理的载体材料浸渍于准备好的相变芯材溶液中，在80℃下浸渍5h，然后放于干燥箱中，在80℃下干燥24h，得到柔性二氧化硅气凝胶负载石蜡相变复合材料。

实施案例2

(1)将3mol甲基三甲氧基硅烷、1mol正硅酸甲酯、0.1mol三甲基甲氧基硅烷充分溶解在5mol的无水甲醇中，加入4mol的草酸，在室温条件下搅拌30min，然后在60℃下反应3h进行水解；再加入4mol氨水，室温条件下搅拌30min，然后在60℃下反应24h进行缩合老化。之后用异丙醇对产物进行溶剂置换3次，每次间隔时间12h。最后，在100℃下干燥6h得到柔性二氧化硅气凝胶载体材料。

(2)将0.1g上述制备的柔性二氧化硅气凝胶载体在100℃条件下抽真空4h。将0.9g的聚乙二醇溶解在30mL无水乙醇中，在100℃下搅拌3h使其完全溶解，获得均匀溶液。然后将经过抽真空处理的载体材料浸渍于准备好的相变材料溶液中，在100℃下浸渍5h，然后放于干燥箱中，在100℃下干燥24h，得到柔性二氧化硅气凝胶负载聚乙二醇相变复合材料。

实施案例3

(1)将2mol二甲基二乙氧基硅烷、1mol正硅酸乙酯、0.2mol三甲基甲氧基硅烷充分溶解在7mol的异丙醇中，加入2mol的醋酸，在室温条件下搅拌60min，然后在50℃下反应3h进行水解；再加入3mol氢氧化钠，室温条件下搅拌60min，然后在50℃下反应36h进行缩合老化。之后用无水乙醇对产物进行溶剂置换3次，每次间隔时间18h。最后，在80℃下干燥12h得到柔性二氧化硅气凝胶载体材料。

(2)将0.2g上述制备的柔性二氧化硅气凝胶载体在80℃条件下抽真空2h。将0.8g的石蜡溶解在30mL无水乙醇中，在80℃下搅拌2h使其完全溶解，获得均匀溶液。然后将经过抽真空处理的载体材料浸渍于准备好的相变材料溶液中，在80℃下浸渍15h，然后放于干燥箱中，在80℃下干燥15h，得到柔性二氧化硅气凝胶负载石蜡相变复合材料。

Claims (8)

1.一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法，其特征在于：

1) 通过加入一定比例的三甲基甲氧基硅烷制备柔性二氧化硅气凝胶载体，调控三甲基甲氧基硅烷比例对气凝胶骨架的交联度进行优化，进而实现气凝胶柔性的增强；

2) 通过调控硅烷前驱体和溶剂的比例，改变气凝胶内部二氧化硅团簇的大小，实现孔径大小和孔隙率的调控；

3) 根据柔性气凝胶不同的孔径大小，选择合适的相变芯材，采用真空浸渍法，利用二氧化硅气凝胶的超大比表面积和纳米孔道结构吸附相变芯材，在高于相变温度下干燥除去溶剂，得到不同种类二氧化硅气凝胶基相变复合材料；

具体制备步骤为：

(1)柔性二氧化硅气凝胶的制备：

将不同比例的三甲基甲氧基硅烷和传统硅烷前驱体充分溶解在一定的原始溶剂中得到复合硅烷前驱体，加入酸催化剂，在室温条件下搅拌10~60min或者超声分散10~60min，然后在30~100℃下反应1~5h进行水解；再加入碱催化剂，室温条件下搅拌10~60min或者超声分散10~60min，然后在30~100℃下反应10~120h进行缩合老化。之后选择合适的置换溶剂对产物进行溶剂置换3~10次，每次间隔时间10~120h；最后，在60~120℃下干燥10~120h得到柔性二氧化硅气凝胶载体材料；其中，三甲基甲氧基硅烷和传统硅烷前驱体的摩尔比为0.02~0.2：1；复合硅烷前驱体，溶剂，酸催化剂，碱催化剂的摩尔比为4：4~10：2~6：2~6；

(2) 复合相变材料的制备：

将上述制备的柔性二氧化硅气凝胶载体在40~200℃条件下抽真空1～5h，将基体的孔道完全打开；将可溶性相变芯材溶解在一定体积的无水乙醇或水中，在搅拌条件下使相变芯材至完全溶解，于50~120℃下搅拌1～10h，获得均匀溶液。然后将经过抽真空处理的载体材料浸渍于准备好的相变芯材溶液中，在50～120℃下浸渍5～24h，然后放于干燥箱中，在50～200℃下干燥10～72h，得到柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料；相变芯材和柔性二氧化硅气凝胶的质量比为1：0.1~5；

所述的传统硅烷前驱体为：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷其中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法，其特征在于所述的原始溶剂和置换溶剂为：无水甲醇、无水乙醇、水、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、异丙醇、正己烷、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺其中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法，其特征在于所述的酸催化剂为：醋酸、盐酸、硝酸、碘酸、硫酸、氢氟酸、氟硼酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸其中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法，其特征在于所述的碱催化剂为：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾其中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性相变芯材为：多元醇类，脂肪酸类，结晶水和盐类，石蜡类中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法，其特征在于所述的多元醇类为：聚乙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法，其特征在于所述的脂肪酸类为：硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法，其特征在于所述的结晶水和盐类为：十水碳酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、六水氯化钙中的一种或几种。

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