TWI764584B - 低介電氣凝膠及其製備方法 - Google Patents
低介電氣凝膠及其製備方法Info
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Abstract
一種含浸低介電氣凝膠至高分子溶液形成之低介電有機/無機氣凝膠複合材料的製備及其應用。所提的製備經下列步驟完成:(1)混合、(2)水解、(3)縮合、(4)老化、(5)乾燥、(6)含浸高分子溶液、(7)固化及相分離及(8)乾燥及交聯。本製程製備出具高強度低介電有機/無機氣凝膠複合材料。本低介電氣凝膠為一多孔性結構,孔隙率高於70%以上,密度約0.12至0.45g/cm
3,介電性質隨孔洞率增加而下降,其中介電常數為1.28至1.89以及介電損耗為0.012至0.023,可應用在高頻電路中的電介層,半導體裝置中的絕緣層、或通訊積體電路中的微波電路等材料。
Description
本發明關於一種直接製備無機氣凝膠以及將無機氣凝膠含浸高分子稀薄溶液形成的低介電有機/無機氣凝膠複合材料的製備技術,此低介電有機/無機氣凝膠複合材料為一多孔性結構。
目前已知材料的介電性質隨著材料內部孔隙率的增加而逐漸下降,因此氣凝膠材料與其相關複合材料將會成為未來5G產業所需的低介電相關產品。眾所皆知地,氣凝膠是一種具立體網狀結構的多孔隙材料,孔隙率高於80%(甚至可高於95%),使得氣凝膠材料成為具有低密度(約0.005至0.2g/cm3)、高比表面積(500至2000m2/g)、低熱導率(k=15至40mW/mk)及低介電性質(Dk=0.1至2.5)、低介電損耗(Df<0.001以下)的科技產品。由於氣凝膠為含大量孔隙率與極低密度的材料,故可應用於高隔熱、禦寒絕緣、隔音或低介電質等應用。於未來5G高頻率傳輸應用上急需具低介電常數(Dk<2.5)及低訊號損耗(Df<0.001)的介電材料。由於多孔性造成較低的電子電動傳輸性質,因此無論無機材料或有機材料結構中孔隙率越高,介電性質越低。因此,在未來5G高頻應用需要以多孔性材料為主要機材。日本特許專利公開號第8-228105號揭露一種製造半導體裝置的方法。於此方法中,將濕膠薄膜形成於基板上,且含浸濕膠薄膜的溶劑由超臨界及次臨界乾燥程序蒸發以形成氣凝膠薄膜。所製備的
乾燥氣凝膠薄膜仍維持濕膠薄膜的網狀結構,且為具高孔性及低電介常數的多孔材。據此,氣凝膠可作為電介層與絕緣內層的新材料。然而,利用超臨界或次臨界的乾燥程序於電晶體結構製程中會導致程序複雜化與設備投入昂貴等缺點。「超臨界乾燥」意指水與有機溶劑於高溫及高壓下呈超臨界狀態,使有機溶劑與水同時具備氣-液混合性質,而於超臨界狀態下使溶劑直接汽化而乾燥。因此於超臨界條件下移除網狀結構中的剩餘溶劑而不致使濕膠收縮。然而,於電晶體結構製備中,低介電薄膜從溶液備製至塗佈的時間不一。此外,氣凝膠溶液縮合過程中,矽膠分子間會立刻發生聚集凝結,因此氣凝膠溶液的黏滯性會隨時間增加而增加。當以固定速率實施旋轉塗佈時,基底上的覆膜厚度亦增加。同理下,電晶體薄膜結構塗佈的厚度隨製程時間增加下會有不同厚度,因而無法製備出高品質的電晶體薄膜結構。
傳統氣凝膠的製備方法為溶膠凝膠合成法,主要先由烷氧化矽類(alkoxysilane)、正矽酸甲酯或水玻璃等前驅物與有機溶劑進行混合後,再加入酸觸媒以進行水解反應(hydrolysis)。待水解反應一定時間後,再添加鹼觸媒,以進行縮合反應(condensation),而縮合反應過程中會逐漸形成溶膠,溶膠內的分子繼續進行反應鍵結,逐漸形成半固態的高分子凝膠。再經過一段時間熟化(aged),使凝膠形成結構穩定的立體網狀結構。最後再利用正丁醇、正己醇、正己烷或環己烷等溶劑進行溶劑置換,隨後再以超臨界乾燥技術將氣凝膠體系的溶劑萃取乾燥。
疏水性氣凝膠的製備方法為溶膠凝膠合成法,主要先由如甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane,MTMS)或甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane,MTES)等甲基烷氧化矽類前驅物與有機溶劑進行混合後,再加入鹼觸媒,以進行水解反應。待水解反應一定時間後進行縮合反應,
而縮合反應過程中會逐漸形成溶膠,溶膠內的分子繼續進行反應鍵結,逐漸形成半固態的高分子凝膠。再經過一段時間熟化(aged)後,利用異丙醇、丙酮、正己烷或環己烷等溶劑進行溶劑置換二到三天,使疏水性凝膠形成結構穩定立體網狀結構。最後再利用常壓乾燥技術將氣凝膠體系的溶劑乾燥,而獲得多孔性乾燥的氣凝膠塊材。
由於上述之氣凝膠製備方法所採用的乾燥技術為超臨界乾燥技術或二至三天的多次溶劑置換,因此可避免氣凝膠於常壓乾燥過程受水分表面張力影響而破裂。但由於超臨界乾燥技術須於高壓下進行,因此僅適合極微少量的氣凝膠;利用多次溶劑置換也相當費時,不利於量產而降低氣凝膠的生產成本。
美國發明專利公告號US8,945,677B2之「使用低K介電材料製造電子設備」,主要使用低介電材料(包括聚醯亞胺氣凝膠)製造電子設備與半導體元件的材料及方法。此專利前案更提供用於操縱介電材料特性和影響系統整體介電特性的方法。具體而言,以聚氨酯預溶膠、催化劑與極性溶劑混合成溶膠混合物層,隨後使溶膠成分交聯形成濕凝膠材料,並利用超臨界流體去除溶劑,以形成聚醯亞胺氣凝膠薄膜。利用此技術於無孔、低k模板基材表面上將其與聚醯亞胺氣凝膠膜組合。此前案使用低K介電材料製造電子設備並藉由壓力循環方式來利用超臨界流體技術多梯次進行溶劑去除,整體技術費時且具高成本,製程所需時間過久,不符成本效益。
大陸發明專利公開號CN102044525A之「低K介質層結構、半導體器件結構及其形成方法」,主要使用二氧化矽氣凝膠組成低K介質層結構。此專利前案還提供一種半導體器件結構及其形成方法,其中形成方法包括:提供基底,基底上形成有第一介質層與刻蝕阻擋層,第一介質層與刻蝕阻擋層均形成有開口,開口內填充有金屬作為插塞;於刻蝕阻擋層及插塞上形成犧牲氧化層;
於犧牲氧化層中形成開口,於其開口內填充金屬形成互連結構,其中此種互連結構電連接至插塞;選擇性地去除犧牲氧化層,使所述互連結構之間形成空隙;於互連結構之間的空隙中形成二氧化矽氣凝膠作為低K介質層。此專利前案使用低K介質層結構,並利用四乙氧基矽烷(tetraethyl orthosilicate,TEOS)或矽酸四甲酯(tetramethyl orthosilicate,TMOS)作為材料結構。另外,其乾燥利用常溫或超臨界流體技術多梯次進行低介電薄膜製備,整體技術費時且具高成本,製程所需時間過久,不符成本效益。
中國發明專利公開號CN105189104A之「氣凝膠絕緣面板及其製造」,主要使用聚醯亞胺氣凝膠製備成絕緣面板,其可應用於航空航天應用層壓面板。此面板包括一聚醯亞胺氣凝膠表層以及於表層上的反射保護層。此專利前案中聚醯亞胺氣凝膠的製程包括:(a)二酸酐以及二胺單體的混合物於雙極性鹼性溶劑(DMAc或NMP)中聚合形成聚醯胺酸溶液;(b)將聚醯胺酸溶液膠澆鑄於纖維絮中;(c)利用化學亞胺化反應使用醋酸酐與吡啶凝膠聚醯胺酸溶液;(d)使用超臨界或亞超臨界CO2乾燥技術移除凝膠中的溶劑,以形成纖維/聚醯亞胺氣凝膠複合材料。
美國發明專利公告號US9,777,126B2之「氣凝膠/聚合物複合材料」,包含氣凝膠與熱塑性聚合物材料,而氣凝膠對熱塑性聚合物重量比小於20:100。此複合材料具有優異的絕緣性質且於低溫環境下具有較佳的柔軟性質以及較低的脆性性質。
大陸發明專利公開號CN108203516A之「製備交聯型聚醯亞胺氣凝膠的方法」,主要採用溶膠凝膠法,其包括:(a)二酸酐及二胺單體的混合物於雙極鹼性溶劑(DMAc或NMP)中聚合形成聚醯胺酸溶液;(b)將聚醯胺酸溶液澆鑄於纖維絮中;(c)利用化學亞胺化反應使用醋酸酐與吡啶凝膠聚醯胺酸溶液;(d)使用超臨界或亞超臨界CO2乾燥技術移除凝膠中的溶劑,以形
成纖維/聚醯亞胺氣凝膠複合材料。
於製造奈米多孔性電介質時,較佳地為使濕凝膠薄膜接受習知的老化加工。於凝膠點時,水解及縮合反應並未停止,而仍繼續改變凝膠結構(或老化),直到刻意將反應終止為止。於老化期間,固體結構之部份優先溶解並再沉積,可產生有利結果,例如:更高的強度、更佳的孔隙均一性、及更佳之抵抗乾燥期微孔皺縮的能力。
依本申請人先前的塊狀氣凝膠生產技術中,利用快速縮合技術使塊狀氣凝膠製備的線縮率降低至7%以下,且不須將氣凝膠濕膠浸泡於溶劑中進行溶劑置換,故可以快速進行晶體結構的製備。此項先前技術乃利用快速凝膠技術使凝膠結構快速形成,並於去離子水中進行沖洗,將結構中的離子去除,以降低後續應用過程中的離子累積。此外,於整體製程中去除濕凝膠薄膜於液體浸泡以及利用超臨界流體技術去除溶劑等步驟,並令人驚訝地可於大約數分鐘內老化取得多孔性低介電薄膜。
爰此,為改善過去低介電氣凝膠製造與低介電高分子氣凝膠等製造造成其於光電或電子元件應用上的相關缺點,如:低介電氣凝膠結構不均、氣凝膠介電性質或介電損耗降低不明顯、以及以超臨界乾燥技術應用於積體電路結構製備上的困難性等問題,本發明提出一種結合溶膠-凝膠合成技術以製備低介電無機氣凝膠或低介電有機/無機氣凝膠複合板材或厚度介於數十毫米至數百毫米之低介電無機氣凝膠薄膜的製程技術,其包含下列步驟:(1)混合步驟:將一烷氧基矽烷化合物或一疏水改質烷氧基矽烷化合物與一有機混合溶劑混合,以形成一混合溶液;(2)水解步驟:將一酸觸媒加入混合溶液,以進行水
解反應;(3)縮合步驟:將一鹼觸媒加入水解後的混合溶液,以進行縮合反應,並於縮合反應過程中添加一微量之水可溶解的天然膠合劑及一界面活性劑以增加氣凝膠強度並避免氣凝膠結構破裂;(4)老化步驟:將所形成之氣凝膠板材於一特定溫度下進行老化,促使氣凝膠結構進一步縮合且結構穩定;以及(5)乾燥步驟:當氣凝膠板材結構凝膠化穩定之後,於常壓高溫環境下進行高溫乾燥以獲得結構均一且擁有高孔隙度、高比表面積的低介電無機氣凝膠板材,尤其指矽基氣凝膠板材。另外,製備低介電有機/無機氣凝膠複合板材的製程技術,還包含下列步驟:(6)含浸高分子溶液步驟:將所製備的低介電矽基氣凝膠板材含浸於一高分子稀薄溶液,使高分子鏈均勻滲入矽基氣凝膠板材內部而形成濕式高分子/矽基複合材;(7)相分離及乾燥步驟:將該濕式高分子/矽基複合材於一特定溫度下使高分子稀薄溶液中的溶劑汽化,於此階段濕式高分子/矽基複合材內部的高分子會進行液-固相分離而使高分子鏈披覆於低介電矽基氣凝膠網狀骨架結構上而逐漸乾燥;以及(8)交聯及固化步驟:將乾燥後的高分子/矽基複合材於一特定高溫環境下使披覆於低介電矽基氣凝膠網狀骨架結構上的高分子鏈進行交聯反應,於交聯反應中高分子鏈相互之間以及高分子鏈與矽基氣凝膠分子之間進行化學反應結合,因此於此高溫交聯後獲得具多孔性、輕量化且低介電的有機/無機氣凝膠複合板材。本技術可快速生產低介電的無機氣凝膠或有機/無機氣凝膠複合板材,整體製程簡易且可製備數十毫米至數百毫米薄膜或數毫米至釐米大小的氣凝膠板材。整體製程速度可快速縮短至12至36小時內完成,藉此提高製備低介電的無機氣凝膠或有機/無機氣凝膠複合板材的生產效率。
進一步地,所謂烷氧基矽烷化合物(alkoxysilane)為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質:四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane,TMOS)以及四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS),所謂疏水改質烷氧基矽烷化合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質:甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane,MTMS)以及甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane,MTES)。在此添加該疏水改質矽氧烷主要在於降低氣凝膠體系於乾燥過程的龜裂現象;而添加該矽氧烷主要在於提供調控氣凝膠體系內部微細結構以及增加結構中孔洞含量。
進一步地,有機混合溶劑為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質:水、純水、去離子水、醇類、酸類、及酮類。
進一步地,於水解步驟中,當該酸觸媒於該混合溶液中的含量比越高,水解速率越快。但相對地,酸觸媒的含量比越高,整體氣凝膠結構中離子含量越大,氣凝膠的介電損耗會越高,因此在製備過程中可以去離子水進行氣凝膠製備,以降低氣凝膠結構中的介電性質。
進一步地,於該縮合反應過程中添加微量的界面活性劑及水可溶解的天然膠合劑的目的為增加縮合後氣凝膠結構的強度以及降低氣凝膠於乾燥過程中因介面張力所導致的龜裂。
進一步地,乾燥步驟可使老化穩定後的無機氣凝膠於常壓高溫環境下進行體系中的含水溶劑蒸發。此外,由於本發明因添加微量的界面活性劑及水可溶解的天然膠合劑,故於乾燥過程中可使無機氣凝膠龜裂行為明顯受到抑制,而可製備出低密度且高孔隙率的低介電無機氣凝膠板材,尤其指低介電矽基氣凝膠板材。
進一步地,於本技術中亦可進一步製備低介電有機/無機氣凝膠複合板,特別利用所製備之低介電矽基氣凝膠板材含浸高分子溶液步驟,使高分子鏈隨溶劑均勻地滲入矽基氣凝膠板材內部孔洞而形成濕式的高分子含浸矽基氣凝膠複合材。此外,高分子濃度越低,高分子滲入矽基氣凝膠內部孔洞效率越佳。反之,高分子濃度越高,高分子披覆於矽基氣凝膠內部含量越高,所製備的低介電有機/矽基氣凝膠複合板的強度越佳。
進一步地,於相分離及乾燥步驟中,濕式高分子含浸矽基氣凝膠複合材內部高分子稀薄溶液會先進行相分離,促使高分子分子鏈披覆於高孔隙率矽基氣凝膠內部的氣凝膠骨架結構上,同時間於高孔隙率矽基氣凝膠內部的有機溶劑也伴隨汽化,使濕式高分子含浸矽基氣凝膠複合材逐漸乾燥。
進一步地,在本製程中先行製備低介電氣凝膠結構,隨後進一步利用所製備的低介電氣凝膠進一步利用含浸、噴塗、淋塗或浸泡等方式與高分子稀薄溶液接觸,使高分子鏈隨溶劑均勻地滲入低介電氣凝膠板材內部孔洞,並且與無機氣凝膠結構相互混合,而形成濕式高分子含浸矽基氣凝膠複合材。接著,利用常壓高溫乾燥以及高溫交聯即可獲得兼具高強度、高孔隙度、低介電的有機/無機氣凝膠複合材料,尤其是指低介電高分子/矽基氣凝膠複合材料。整體而言,製程簡易、製造成本低、製程速度快、且無需使用超臨界乾燥等複雜製程技術。所提的有機/無機氣凝膠複合板材批次製程速度可快速縮小至24至36小時內完成,或以連續生產方式製備有機/無機氣凝膠薄膜,藉此提高生產效率。
本發明具有下列功效:
1、本發明的製備方法利用傳統溶膠凝膠反應製程來簡易製備出高孔隙度、低介電的無機氣凝膠材。此外,於製程中以不同比例的烷氧基矽烷化合物或疏水改質烷氧基矽烷化合物比例、含水有機溶劑含量、酸觸媒及鹼觸媒含量及比例等因素,進而可輕易調控氣凝膠結構的孔隙率、孔徑大小與氣凝膠結構緻密性質,進一步調控所製備氣凝膠的介電性質,以提高氣凝膠的實用性質。
2、本發明製備方法可以製備純無機氣凝膠材料,也可進一步利用各種高分子稀薄溶液含浸以製備出高強度、高孔隙度、低介電的有機/無機氣凝膠複合材料,尤其是指低介電高分子/矽基氣凝膠複合材料。
3、本發明的製備方法中的含浸高分子溶液步驟為將矽基氣凝膠板含浸於高分子稀薄溶液,使相關高分子鏈隨溶劑均勻地滲入矽基氣凝膠板材內部孔洞而形成濕式高分子含浸矽基氣凝膠複合材。其中,高分子濃度越低,高分子滲入矽基氣凝膠內部孔洞效率越佳;相反地,高分子濃度越高,高分子披覆於矽基氣凝膠內部含量越高,所製備的低介電有機/矽基氣凝膠複合板的強度越佳。故,所製備之低介電有機/矽基氣凝膠複合板的介電係數與強度可利用高分子稀薄溶液的濃度來調控。
4、本發明的製備方法中所謂的高分子稀薄溶液可以由以下之一種或其混合之高分子所組合:熱固性高分子(thermoset polymer)、液晶高分子(liquid crystal polymer)、及一般熱塑性高分子(thermal plastic polymer)。具體而言,例如:環氧樹酯(epoxy)、聚醯亞胺樹酯(polyimide)、酚醛樹酯(Phenolic resin)、聚三氰胺-甲醛樹酯(melamine resin)、聚醚酮液晶高分子(PEK)、聚醚醚酮液晶高分子(PEEK)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯
(polyethylene,PE)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚醯胺(polyamide,PA)、聚醯胺酯(POLYESTERAMIDE,PEA)、聚酯(polyethylene terephthalate,PET)、或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)。本製程可依各種高分子溶液混合以製備出各種不同性質的低介電高分子/矽基氣凝膠複合材料,以調控低介電高分子/矽基氣凝膠複合材料的強度、耐用溫度、與其他材料之間結合性、以及產品介電常數(約為1.23至2.67)與介電損耗(0.0052至0.023)等性質。
5、本發明的製備方法中所添加的酸觸媒與鹼觸媒可加速矽氧烷與疏水改質矽氧烷的水解以及縮合反應。其中,酸觸媒於反應體系中以該矽氧烷與疏水改質矽氧烷混合物之總含量與酸觸媒之含量的莫爾比為1:0.05至1:0.00001;而於縮合反應中酸觸媒與鹼觸媒的莫爾比為1:0.8至1:1.05。當混合溶液中的酸觸媒與鹼觸媒含量越高,反應速率越快;相對地,酸觸媒與鹼觸媒的含量越高,整體氣凝膠結構中離子含量越高,氣凝膠的介電損耗則會越大。藉此調控製程速率與產品性質。
6、本發明低介電高分子/矽基氣凝膠複合材料的整體製程簡易、製造成本低、製程速度快、且無需使用超臨界乾燥等複雜製程技術。此有機/無機氣凝膠複合板材批次製程速度可快速縮小至24至36小時內完成,或以連續生產方式製備,藉此提高生產效率。
(S1):混合步驟
(S2):水解步驟
(S3):縮合步驟
(S4):老化步驟
(S5):乾燥步驟
(S6):含浸高分子溶液步驟
(S7):固化及相分離步驟
(S8):乾燥及交聯步驟
圖1係為本發明實施例低介電氣凝膠製程步驟流程示意圖。
圖2係為本發明所製備低介電矽基氣凝膠板材的外觀照片。
圖3係為本發明所製備低介電矽基氣凝膠板材斷面的掃描式電子顯微鏡照片。
圖4係為本發明實施例低介電有機/矽基氣凝膠複合板製程步驟流程示意圖。
圖5係為本發明所製備低介電聚醯亞胺/矽基氣凝膠複合板的外觀照片。
圖6係為本發明所製備低介電聚醯亞胺/矽基氣凝膠複合板的掃描式電子顯微鏡照片。
圖7係為本發明所製備低介電環氧塑酯/矽基氣凝膠複合板的外觀照片。
圖8係為本發明所製備低介電環氧塑酯/矽基氣凝膠複合板的掃描式電子顯微鏡照片。
請參閱圖1,揭示本發明第一實施例的低介電矽基氣凝膠板製備方法,包含下列步驟:混合步驟(S1)、水解步驟(S2)、縮合步驟(S3)、老化步驟(S4)及乾燥步驟(S5),其中:該混合步驟(S1):將一烷氧基矽烷化合物或一疏水改質烷氧基矽烷化合物與一有機溶劑混合,以形成一混合溶液。其中,該烷氧基矽烷化合物(alkoxysilane)為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質:四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane,TMOS)及四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS),而該疏水改質烷氧基矽烷化合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質:疏水性甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane,MTMS)及甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane,MTES)。添加該疏水改質矽氧烷的目的在於降低氣凝膠體系於乾燥過程的龜裂現象;而添加該矽氧烷的目的在於調控氣凝膠體系內部微細結構以及增加結構中的孔洞含量。於整體混合溶液中,矽氧烷及疏水改質矽氧烷的總含量莫爾百分比為3.0mol%至60mol%之間,而該有機溶劑的含量莫爾比為97mol%至40mol%之間。其中,烷氧基矽烷化合物以及疏水改質
烷氧基矽烷化合物莫爾比由0:100至35:65;較佳比為22:78。
該混合步驟(S1)中的有機混合溶劑可為水、處理水、去離子水、C1~C16醇類、C3~C16酮類、C3~C16烷類、或C3~C16芳香族類等。具體而言,例如水、處理水、去離子水、乙醇、丙酮、環己烷、甲苯等之一種或不同組成的混合。
該水解步驟(S2):將一酸觸媒加入該混合溶液,以進行水解反應(hydrolysis)。其中,該矽氧烷與疏水改質矽氧烷混合物之總含量與酸觸媒之含量的莫爾比為1:0.05至1:0.00001,當該矽氧烷與疏水改質矽氧烷混合溶液中該酸觸媒的含量比越高,水解速率越快;亦即,酸觸媒的含量比越高,整體氣凝膠結構中離子含量越大,氣凝膠的介電損耗將會越大。於本實施例中較佳條件為矽氧烷與疏水改質矽氧烷混合物之總含量與酸觸媒之含量的莫爾比為1:0.0075。
該縮合步驟(S3):將一鹼觸媒加入該混合溶液,於一特定溫度下進行縮合反應(condensation reaction)。此外,於該縮合反應過程中添加微量界面活性劑及水可溶解的天然膠合劑。所添加之微量界面活性劑的含量以及矽氧烷與疏水改質矽氧烷混合物之總含量的重量比為1:100至1:3000;於本實施例中較佳條件含量重量比為1:1000。再者,所添加之可溶解天然膠合劑的含量以及矽氧烷與疏水改質矽氧烷混合物之總含量的重量比為0.2:100至5:100;於本實施例中較佳條件含量重量比為1:100。添加微量界面活性劑及水可溶解之天然膠合劑的目的為增加縮合後氣凝膠結構的強度以及降低氣凝膠於乾燥過程中的龜裂現象,其中所使用之水可溶解的天然膠合劑為一種或多種選自於由下列所構成之群組:樹薯粉、糯米粉、小麥麵粉、高筋麵粉、纖維素、水合纖維
素、及羥乙基纖維素。鹼觸媒與水及乙醇混合溶液混合再添加進行縮合反應,水與乙醇的莫耳比例如為100:0.1至4:1,於本實施例中較佳條件例如為50:1。
在該縮合步驟中溫度的提升有助於明顯縮短縮合反應時間(即氣凝膠的凝膠化時間),其中於鹼觸媒與酸觸媒之含量重量比為1.0:1.0時,縮合反應溫度為室溫25℃的凝膠化時間約220分鐘,縮合反應溫度為70℃的凝膠化時間約10分鐘。另外,於鹼觸媒與水及乙醇混合溶液中,鹼觸媒含量增加也會明顯縮短縮合反應時間。於1M鹼觸媒與1M酸觸媒的含量體積比為0.8:1.0時,凝膠化時間約360分鐘;於1M鹼觸媒與1M酸觸媒的含量比為1.2:1.0時,凝膠化時間下降至約15分鐘。
該老化步驟(S4):將所形成之低介電矽基氣凝膠板材於一特定溫度下進行老化,促使氣凝膠濕膠結構穩定,於本實施例較佳老化溫度為70℃。
該乾燥步驟(S5):當該低介電矽基氣凝膠板材結構於老化穩定後,於常壓高溫環境下進行氣凝膠體系中的含水溶劑蒸發。因材料中含有水可溶解的天然膠合劑,故於乾燥過程中透過水可溶解之天然膠合劑的結合作用力來快速下降凝膠乾燥中龜裂行為,從而製備出低密度且高孔隙率的低介電矽基氣凝膠板材。請參閱圖2及3,係利用本技術所製備之低介電矽基氣凝膠板材的外觀以及內部微細結構,由圖3顯示所製備的低介電矽基氣凝膠板材中利用外觀結構均一性的氣凝膠顆粒相互結合成三次元網狀結構,且氣凝膠顆粒的尺寸介於數微米至次微米,而顆粒尺寸可利用酸觸媒與鹼觸媒比例進行調控。
請參閱圖4,係揭示本發明第二實施例的低介電有機/矽基氣凝膠複合板製備方法,包含下列步驟:混合步驟(S1)、水解步驟(S2)、縮合步驟(S3)、老化步驟(S4)、乾燥步驟(S5)、含浸高分子溶液步驟(S6)、
相分離及乾燥步驟(S7)、及交聯及固化步驟(S8),其中:該混合步驟(S1):將一烷氧基矽烷化合物或一疏水改質烷氧基矽烷化合物混合至一有機溶劑,以形成一混合溶液,其中(alkoxysilane)為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質:四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane,TMOS)及四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS),而該疏水改質烷氧基矽烷化合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質:疏水性甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane,MTMS)及甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane,MTES)。在此添加該疏水改質矽氧烷主要可降低氣凝膠體系於乾燥過程的龜裂現象;然而,添加該矽氧烷主要可調控氣凝膠體系內部微細結構以及增加結構中的孔洞含量。於整體混合溶液中,矽氧烷及疏水改質矽氧烷混合物的總含量莫爾比為3.0mol%至60mol%之間,而該有機溶劑的含量莫爾比為97mol%至40mol%之間。其中,烷氧基矽烷化合物以及疏水性改質烷氧基矽烷化合物莫爾比由0:100至35:65,較佳地為5:95。
該混合步驟(S1)中所用的有機混合溶劑可為水、處理水、去離子水、C1~C16醇類、C3~C16酮類、C3~C16烷類、或C3~C16芳香族類等。具體而言,例如水、處理水、去離子水、乙醇、丙酮、環己烷、甲苯等其中之一種或不同組成的混合。
該水解步驟(S2):將一酸觸媒加入該混合溶液,以進行水解反應(hydrolysis)。其中,該矽氧烷與疏水改質矽氧烷混合物之總含量與酸觸媒之含量的莫爾比為1:0.05至1:0.00001,當該矽氧烷與疏水改質矽氧烷混合溶液中該酸觸媒的含量比越高,水解速率越快;也就是說,酸觸媒的含量比越高,整體氣凝膠結構中離子含量越大,氣凝膠的介電損耗將會越大。於本實施例中
較佳條件為矽氧烷與疏水改質矽氧烷混合物之總含量與酸觸媒之含量的莫爾比為1:0.0075。
該縮合步驟(S3):將一鹼觸媒加入該混合溶液,於一特定溫度下進行縮合反應(condensation reaction)。於該縮合反應過程中添加微量水可溶解的天然膠合劑以及界面活性劑以促進縮合後氣凝膠結構的強度以及避免於乾燥中龜裂,其中所使用之水可溶解的天然膠合劑為一種或多種選自於由下列所構成之群組:樹薯粉、糯米粉、小麥麵粉、高筋麵粉、纖維素、水合纖維素、及羥乙基纖維素。於含有酸觸媒、鹼觸媒、水可溶解之天然膠合劑及界面活性劑的混合溶液中,該水可溶解之天然膠合劑以及界面活性劑的含量分別為0.1wt%至3.0wt%以及0.01mol%至0.5mol%,其中較佳分別為3.0wt%以及0.2mol%。此外,所添加之微量界面活性劑的含量以及矽氧烷與疏水改質矽氧烷混合物之總含量的重量比為1:100至1:3000;於本實施例中較佳條件含量重量比為1:1000。另外,所添加之可溶解天然膠合劑的含量以及矽氧烷與疏水改質矽氧烷混合物之總含量的重量比為0.2:100至5:100;於本實施例中較佳條件含量重量比為1:100。再者,鹼觸媒與水及乙醇混合溶液混合再添加進行縮合反應,水與乙醇的莫耳比例如為100:0.1至4:1,於本實施例中較佳條件例如為50:1。
在該縮合步驟中溫度的提升有助於明顯縮短縮合反應時間(即氣凝膠的凝膠化時間),其中鹼觸媒與酸觸媒之含量重量比為1.0:1.0時,溫度為室溫(25℃)的凝膠化時間約220分鐘,溫度為70℃的凝膠化時間約10分鐘。另外,鹼觸媒與水及乙醇混合溶液中,該鹼觸媒含量增加也會明顯縮短縮合反應時間。當該1M鹼觸媒與1M酸觸媒的含量體積比為0.8:1.0時,凝膠化時間約360分
鐘;當該1M鹼觸媒與1M酸觸媒的含量比為1.2:1.0時,凝膠化時間則下降至約15分鐘,其中該1M鹼觸媒與1M酸觸媒的較佳含量比為1.05:1.0。
該老化步驟(S4):將所形成之矽基氣凝膠板材於一特定溫度下進行老化,促使氣凝膠濕膠結構穩定,於本實施例使用較佳溫度為70℃。
該乾燥步驟(S5):當該矽基氣凝膠板材結構於老化穩定之後,於常壓高溫環境下進行氣凝膠體系中的含水溶劑蒸發。因材料中含有水可溶解的天然膠合劑,故於乾燥過程中透過水可溶解之天然膠合劑的結合作用力使凝膠乾燥中龜裂行為快速下降,進而製備出低密度且高孔隙率的低介電矽基氣凝膠板材。
該含浸高分子溶液步驟(S6):當該矽基氣凝膠板材結構於乾燥後形成結構完整且具有適當強度的矽基氣凝膠板,隨後將矽基氣凝膠板含浸於一高分子稀薄溶液,使高分子鏈隨溶劑均勻地滲入矽基氣凝膠板材內部孔洞而形成濕式高分子含浸矽基氣凝膠複合材。在此,該高分子稀薄溶液的濃度可為0.01wt%至60wt%,較佳為0.05wt%至60wt%,其中高分子濃度越低,高分子滲入矽基氣凝膠內部的孔洞效率越佳;反之,高分子濃度越高,高分子披覆於矽基氣凝膠內部含量越高,所製備的低介電有機/矽基氣凝膠複合板的強度越佳。亦即,所製備之低介電有機/矽基氣凝膠複合板的介電係數以及強度可利用高分子稀薄溶液的濃度進行調控。其中,更佳的高分子稀薄溶液濃度為3.0wt%至8.5wt%。
該相分離及乾燥步驟(S7):當該濕式高分子含浸矽基氣凝膠複合材於含浸完畢之後,於常壓高溫環境下進行濕式高分子含浸矽基氣凝膠複合材中溶劑蒸發。於乾燥過程中濕式高分子含浸矽基氣凝膠複合材內部高分子稀
薄溶液會先進行液-固相分離(liquid-solid phase separation),導致高分子分子鏈披覆於高孔隙率矽基氣凝膠內部的氣凝膠骨架結構上,同時間於高孔隙率矽基氣凝膠內部的有機溶劑也伴隨汽化,使濕式高分子含浸矽基氣凝膠複合材逐漸乾燥,於此所使用乾燥溫度隨有機溶劑沸點而定,如溶劑為乙醇,則乾燥溫度為60至65℃;如溶劑為丁酮,則乾燥溫度為80至85℃,因此可製備出乾燥的高分子含浸矽基氣凝膠複合材。
該交聯及固化步驟(S8):將乾燥的高分子含浸矽基氣凝膠複合材於一特定高溫環境下使披覆於矽基氣凝膠網絡骨架上的高分子鏈進行交聯反應,於此交聯反應中,披覆於矽基氣凝膠網絡骨架上的高分子鏈相互之間以及高分子鏈與矽基氣凝膠分子之間進行交聯反應而相互結合,故於此高溫環境下,高分子進行交聯後將獲得具多孔性、輕量化且低介電的高分子/矽基氣凝膠複合材料。請參閱圖5及6,所製備之低介電聚醯亞胺/矽基氣凝膠複合板的一般外觀以及斷面的微細結構,顯示所製備的低介電聚醯亞胺/矽基氣凝膠複合板內部中高分子披覆於氣凝膠顆粒的網狀結構上形成且外觀結構均一的多孔性氣凝膠結構。整體而言,高分子/矽基氣凝膠複合材料的結構均勻性、收縮率以及強度可隨製備以下因素進行調控:烷氧基矽烷化合物或疏水改質烷氧基矽烷化合物的含量、總溶劑含量、水解條件、縮合速度、天然膠合劑含量、老化速度、乾燥速度、高分子稀薄溶液的濃度、高分子鏈滲入均勻性、及高分子鏈交聯程度。
續請參閱圖7及8,係為本發明所製備出低介電環氧樹酯/矽基氣凝膠複合板的一般外觀以及斷面的微細結構,顯示所製備的低介電環氧樹酯/矽基氣凝膠複合板內部中高分子披覆於氣凝膠顆粒的網狀結構上形成且外觀結構均
一的多孔性氣凝膠結構。
續請參閱表1,係本發明所製備之低介電矽基氣凝膠板、低介電聚醯亞胺/矽基氣凝膠複合板、低介電環氧樹酯/矽基氣凝膠複合板的基本物性表。由表中可知本發明所製備之介電矽基氣凝膠板的密度隨疏水改質烷氧基矽烷化合物於烷氧基矽烷化合物與疏水改質烷氧基矽烷化合物混合物中的含量增加而約由0.178g/cm3下降至0.123g/cm3。另外,以10GHz頻率測試其介電係數隨疏水改質烷氧基矽烷化合物於烷氧基矽烷化合物與疏水改質烷氧基矽烷化合物混合物中的含量增加而由1.526逐漸下降至1.276。另一方面,由表中可知所製備之低介電聚醯亞胺/矽基氣凝膠複合板的密度隨聚醯亞胺含量增加約由0.178g/cm3上升至0.456g/cm3。另外,以10GHz頻率測試其介電係數隨聚醯亞胺含量增加約由1.526逐漸上升至1.987。最後,由表中可知所製備之低介電環氧樹酯/矽基氣凝膠複合板的密度隨環氧樹酯含量增加約由0.178g/cm3上升至0.461g/cm3。另外,以10GHz頻率測試其介電係數隨環氧樹酯含量增加約由1.526逐漸上升至1.821。以上顯示本發明所製備的低介電矽基氣凝膠板以及低介電高分子矽基氣凝膠複合板均具有極優異的介電性質。
本製程首先混合矽氧烷類化合物,隨後以溶膠凝膠製程技術於常壓下製備出無機氣凝膠材料,其中以矽基氣凝膠為主,且孔隙率高於70%以上,密度約0.12g/cm3至0.18g/cm3。而且本產品介電性質隨孔洞率增加而下降,其中介電常數為1.28至1.35以及介電損耗0.0077至0.014,故具低介電常數與低介電損耗性質。相關產品可作為未來5G高頻電路中的電介層或高頻裝置中的絕緣層。隨後,無機氣凝膠材料直接含浸聚亞醯胺(polyimide)或環氧樹酯(epoxy)等熱固性高分子或其他液晶高分子溶液(聚半芳香族液晶高分子以及聚全芳香族液晶高分子),隨後於高溫環境下乾燥並交聯或固化形成有機/無機氣凝膠複合材料,其孔隙率高於60%以上,密度約0.12g/cm3至0.45g/cm3(較佳為0.2g/cm3至0.45g/cm3),其介電常數約為1.48至1.85以及介電損耗為0.0162至0.0239,因此具有低介電常數與低介電損耗性質。本發明可先在常壓下快速製備具高孔隙率具低介電的無機氣凝膠,再製作出有機/無機複合氣凝膠。本發明不需進行冗長的溶劑置換且不需使用超臨界乾燥設備,整體製程簡便快速且低成本。利用聚亞醯胺等高分子批覆後,強度可明顯提升。此外,此低介電產物可應用於高頻電路中的電介層或半導體裝置中的絕緣層;再者,其亦可應用於5G通訊電路中的微波電路與相關的低介電材料等應用。
綜合上述實施例之說明,當可充分瞭解本發明之製作、應用及本發明產生之功效,惟以上所述實施例僅係為本發明之較佳實施例,當不能以此限定本發明實施之範圍,即依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作簡單的等效變化與修飾,皆屬本發明涵蓋之範圍內。
(S1)混合步驟
(S2)水解步驟
(S3)縮合步驟
(S4)老化步驟
(S5)乾燥步驟
(S6)含浸高分子溶液步驟
(S7)固化及相分離步驟
(S8)乾燥及交聯步驟
Claims (10)
- 一種低介電有機/無機氣凝膠複合材的製備方法,包含下列步驟:混合步驟:將一烷氧基矽烷化合物及/或一疏水改質烷氧基矽烷化合物與一有機混合溶劑混合,以形成一混合溶液;水解步驟:將一酸觸媒加入該混合溶液,以進行水解反應;縮合步驟:將一鹼觸媒加入該水解後的混合溶液,以進行縮合反應,並於該縮合反應過程中添加一水可溶解的天然膠合劑及一界面活性劑;老化步驟:將縮合步驟所形成的氣凝膠板材於一特定溫度下進行老化,促使其氣凝膠結構進一步縮合而結構穩定;乾燥步驟:於該氣凝膠板材結構凝膠化穩定後,於常壓高溫環境下進行高溫乾燥以獲得結構均一且擁有高孔隙度、高比表面積的低介電矽基氣凝膠板材;含浸高分子溶液步驟:將所製備的低介電矽基氣凝膠板材含浸於一高分子稀薄溶液,使高分子鏈均勻滲入矽基氣凝膠板材內部而形成濕式高分子/矽基複合材;相分離及乾燥步驟:將該濕式高分子/矽基複合材於一特定溫度下使高分子稀薄溶液中的溶劑汽化,藉此該濕式高分子/矽基複合材內部的高分子進行液-固相分離而使高分子鏈披覆於低介電矽基氣凝膠網狀骨架結構上而逐漸乾燥;以及交聯及固化步驟:將該乾燥後的高分子/矽基複合材於一特定高溫環境下使披覆於低介電矽基氣凝膠網狀骨架結構的高分子鏈進行交聯反應,於該交聯反應中該高分子鏈相互之間以及該高分子鏈與矽基氣凝膠分子之間進行化學反應 結合,藉此於該交聯反應後獲得具多孔性、輕量化且低介電的高分子/矽基氣凝膠複合材料。
- 如請求項1所述之製備方法,其中該烷氧基矽烷化合物為四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane,TMOS)或四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS),該疏水改質烷氧基矽烷化合物為甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane,MTMS)或甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane,MTES),該烷氧基矽烷化合物以及該疏水改質烷氧基矽烷化合物之間的莫爾比由0:100至35:65。
- 如請求項1所述之製備方法,其中該縮合步驟所使用之水可溶解的天然膠合劑為一種或多種選自於由下列所構成之群組:樹薯粉、糯米粉、小麥麵粉、高筋麵粉、纖維素、水合纖維素、及羥乙基纖維素。
- 如請求項1所述之製備方法,其中該含浸高分子溶液步驟所使用的高分子稀薄溶液的高分子濃度由0.01wt%至60wt%,該高分子濃度越低,該高分子滲入氣凝膠內部越快且越均勻,使該高分子鏈均勻滲入該矽基氣凝膠板材內部而形成該濕式高分子/矽基複合材。
- 如請求項1至4中任一項所述之製備方法,其中該高分子稀薄溶液中的高分子包含熱固性高分子(thermal setting polymer)、熱塑性高分子(thermal plastic polymer)及液晶高分子(liquid crystal polymer)。
- 如請求項5所述之製備方法,其中該熱固性高分子為選自以下一種或其混合:環氧樹酯、聚醯亞胺樹酯、酚醛樹酯、及聚三氰胺-甲醛樹酯。
- 如請求項5所述之製備方法,其中該熱塑性高分子為選自以下一種或其混合:聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯胺酯、及聚酯。
- 如請求項5所述之製備方法,其中該液晶高分子為選自以下一種或其混合:聚半芳香族液晶高分子以及聚全芳香族液晶高分子。
- 如請求項1所述之製備方法,其中該高分子/矽基氣凝膠複合材料的結構均勻性、收縮率以及強度可隨製備以下因素進行調控:烷氧基矽烷化合物或疏水改質烷氧基矽烷化合物的含量、總溶劑含量、水解條件、縮合速度、天然膠合劑含量、老化速度、乾燥速度、高分子稀薄溶液的濃度、高分子鏈滲入均勻性、及高分子鏈交聯程度。
- 如請求項1所述之製備方法,其中,該低介電的高分子/矽基氣凝膠複合材料的孔隙率高於60%以上,密度為0.12至0.45g/cm3,且其介電性質隨孔隙率增加而下降,其中其介電常數為1.23至1.987且其介電損耗為0.0052至0.023,並作為高頻電路中的電介層、半導體裝置中的絕緣層、或通訊積體電路中的微波電路。
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