CN115418194A

CN115418194A - 高效导热增强的复合相变材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115418194A
Application number: CN202210986672.9A
Authority: CN
Inventors: 程志渊; 张以纯
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2022-08-17
Filing date: 2022-08-17
Publication date: 2022-12-02

Abstract

本发明提供一种高效导热增强的复合相变材料，通过优化载体的结构设计，使其在保持较高相变潜热特性的同时，增强了整体导热能力。本申请所述的高效导热增强的复合相变材料，包括芯材；所述芯材包括相变材料，芯材装载于腔室内，所述腔室所有方向的壁面之间间距小于5μm；多个腔室构成多孔网络，小尺寸的3D多孔网络结构可以有效抑制声子散射，同时内部裂痕的减少可以降低界面热阻，在不损失相变潜热的前提下有效提升导热性能。

Description

高效导热增强的复合相变材料及其制备方法

技术领域

本发明属于相变材料领域，具体涉及高效导热增强的复合相变材料及其制备方法。

背景技术

相变材料(Phase Change Materials，PCM)是一类能够存储热能并调节温度的功能材料，它在相变过程中能够通过潜热维持、较长时间的温度稳定，从而起到热管理的效果。然而对于大多数有机相变材料及无机水合盐相变材料而言，它们本身的导热性是极低的(热导低于0.3W/m·K)。低热导导致PCM通常只具备储热能力而缺乏散热能力，对于热管理而言是不利的。尤其随着建筑，医疗，电子设备，国防应用中复合相变材料的大量应用，高效改善PCM导热性能的技术研究变得尤为重要。

对于普通材料，只需要不断加大导热填料组分，一般可实现需要达到的高热导值；而对于复合相变材料而言，引入导热填料组分一方面会对相变组分的储热功能实现起到抑制作用，并会削弱复合相变材料的形状稳定性等机械性能；另一方面，插入的导热填料很容易形成团簇，使得导热介质空间分布不均匀，容易导致热导的衰减。因而，对于只能加入低密度导热填料的复合相变材料而言，实现导热填料的均匀分散是获得高效导热增强复合相变材料的关键。

发明内容

本发明提供一种高效导热增强的复合相变材料，通过优化载体的结构设计，使其在保持较高相变潜热特性的同时，增强了整体导热能力。具体的，包括芯材；所述芯材包括相变材料，芯材装载于腔室内，所述腔室所有方向的壁面之间间距小于5μm；多个腔室构成多孔网络(图1)，小尺寸的3D多孔网络结构可以有效抑制声子散射，同时内部裂纹的减少可以降低界面热阻，在不损失相变潜热的前提下有效提升导热性能。

作为本发明较为优选的方案，所述芯材还包括均匀分散在相变材料中的导热填料，少量的导热填料有利于进一步提升体系的导热性能，且不影响整体的相变潜热特性。

作为本发明较为优选的方案，所述相变材料在非晶态具有流动性，流动的相变材料使导热填料团簇在外部提供能量条件下热运动扩散成为可能，特别是在小尺寸的腔体中，这种热运动扩散将显得尤为明显。在外部持续提供能量时，导热填料由于分子量小最容易启动热运动，且朝着腔室和芯材的边缘连接处扩散，并能够被紧密有序地分散依附至小尺寸的腔室壁的多孔骨架上，形成高效的导热网络。在形成复合相变材料后，原本将慢慢重新凝聚成团簇的导热填料，随着相变过程的不断进行运动并依附固定于腔室壁，因此一定程度上也减缓了导热填料重新聚集而造成的热导衰减。

适用于本发明的芯材可以为：

(1)高分子相变材料，例如聚乙二醇，聚酯，高分子蜡

(2)有机小分子相变材料，例如石蜡及其衍生物，脂肪酸及其衍生物

(3)无机相变材料，例如结晶水合盐

(4)共晶相变材料，例如聚乙二醇-石蜡

适用于本发明的腔室可以采用：

(1)多孔高分子聚合物，例如环氧树脂，有机硅胶，透明塑料，有机玻璃

(2)多孔无机材料，例如多孔玻璃，多孔陶瓷，多孔泡沫及凝胶

(3)天然腔室材料，例如木头

适用于本发明的导热填料可以采用：

(1)金属类填料，例如Cu，Ag金属纳米颗粒

(2)碳类填料，例如石墨烯，碳纳米管(CNT)，氧化石墨烯(GO)，膨胀石墨(EG)

(3)导热陶瓷类填料，氮化硼(BN)，氮化铝(AlN)，氧化铝(Al₂O₃)；

为了保证低密度导热填料在复合相变材料内部能够形成均匀分布，需要尽量避免导热填料聚集形成团簇，使得其他腔室缺少热介质，导热填料形成的团簇尺寸不大于3μm。

在复合相变材料的内部，裂纹的出现往往会导致材料内出现大量的界面热阻，从而降低材料整体的热导。为进一步避免空气裂纹的产生，在本申请优选的方案中，将芯材对所述腔室进行过盈填充。对于确定尺寸和数量的腔室，芯材在填充过程中始终处于过盈状态，从而能确保各个腔室都能被芯材高效填充，可以有效避免大部分裂纹产生，进一步保障其导热能力的增强。

本发明还涉及上述高效导热增强的复合相变材料的制备方法，其一是：通过将所述芯材通过物理吸附或化学吸附的方式装载于已构建的多孔网络材料的腔室中，获得所述复合相变材料。其二是：通过腔体和芯材共建的方式，获得所述复合相变材料。

对于吸附方法，适用的多孔网络材料可以为：

(1)无机多孔材料，例如多孔陶瓷，多孔玻璃

(2)有机多孔材料，例如多孔环氧树脂

(3)生物多孔材料，例如经过处理的木材

适用的芯材可以为：

(1)高分子相变材料,例如聚乙二醇，聚酯

(2)有机小分子相变材料,例如石蜡及其衍生物，脂肪酸及其衍生物

(3)无机相变材料，例如结晶水合盐

(4)共晶相变材料，例如聚乙二醇-石蜡

导热填料可以采用：

(1)金属类填料，例如Cu，Ag金属纳米颗粒

(2)碳类填料，例如石墨烯，碳纳米管(CNT)，氧化石墨烯(GO)

(3)导热陶瓷类填料，氮化硼(BN)，氧化铝(Al₂O₃)

吸附方法，一般可以将多孔网络材料浸渍于芯材的溶液或分散液中，例如：

将多孔泡沫/气凝胶浸渍于足量的聚乙二醇(PEG)中，通过浸渍吸附的方法，多孔泡沫/气凝胶吸附PEG形成稳定的复合相变材料。

在某些较为优选的方案中，采用体系压力控制进一步提高其填充率，例如：

对于具有不易变形的稳定结构如多孔陶瓷，在一定的增压条件下，陶瓷内部形成的多孔腔室结构也不会产生形变。通过真空浸渍的方法填充吸附PEG，使得PEG能够顺利进入一些尺寸较小的腔室中，提高整体的填充率，从而获得更稳定的导热增强复合相变材料。

对于腔体和芯材共建的方式，芯材是在腔体未成型时就进行混合的，通过交联等手段使得腔体前驱体形成小尺寸腔体，而芯材位于腔体中。在形成最终小尺寸的多孔腔体过程中，导热填料随着热运动扩散依附于腔室壁上，逐渐形成更加均匀的分布(图2)。通过控制交联程度即可获得所需大小的腔体。一般情况下，腔体前驱体的交联过程需要交联固化剂和引发剂的参与。

因此，适用于共建方法的腔体前驱体应当具备可交联的能力，可以采用：

(1)有机高分子类，例如环氧树脂(EP)、有机硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸甲酯；

(2)无机类，例如透明Si-O凝胶；

适用于共建方法的芯材不能参与前述交联反应，技术人员可以根据基团情况结合本领域的公知尝试，从如下芯材中进行选择：

(1)有机相变材料,例如聚乙二醇(PEG)、石蜡、脂肪酸；

(2)结晶水合盐,例如十水合硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)，十二水合硫酸铝氨(NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O)；

适用于交联反应中不变形或发生化学反应的稳定导热填料可以采用：

(1)金属类填料，例如Cu，Ag金属纳米颗粒

(2)碳类填料，例如石墨烯，氧化石墨烯(GO)

(3)导热陶瓷类填料，氮化硼(BN)，氧化铝(Al2O3)

下面以石墨烯，环氧树脂腔体和聚乙二醇芯材为例，说明共建方法：

(1)将1-3重量份石墨烯导热填料加入到30-60重量份环氧树脂中后与40-70重量份聚乙二醇进行混合，并在热熔相变温度以上环境加热搅拌，获得混合均匀的相变组分溶液；

(2)取2-3重量份固化促进剂加入10-20重量份间苯环胺固化剂中，搅拌，获得改性固化剂溶液；

(3)将所述相变组分溶液和所述固化剂溶液混合搅拌，在相变温度以上的恒定温度下真空干燥处理，脱去混合溶液中的气泡。

本发明的有益效果在于：

(1)通过优化腔体尺寸和减少内部裂纹出现，热导值提升20％及以上。

(2)进一步通过导热填料的低密度填充，热导值提升150％及以上。

附图说明

图1是所有方向小于5μm多孔结构腔室分布及芯材填充示意；

图2是腔体和芯材共建方法中导热填料热运动扩散成有效传热通道的示意图；

图3是不同组分导热填料填充下对比例1和实施例2复合相变材料的热导值对比；

图4是同组分导热填料填充下对比例1和实施例2复合相变材料的SEM图。

具体实施方式

本发明通过具体实施例对本发明做进一步说明。所述实施例为本发明优选实施例，不对本发明内容进行限制，对于不同应用领域的实际需求，可以进行相应的组分更改。在本发明的精神和原则之内的修改，替换和改进，均应包含在本发明的保护范围内。

实施例1：

本实施例提供一种熔融温度下透明的多孔-结晶复合材料的制备方法：

步骤1，多孔腔室材料制备：通过致孔剂制备厚度为1mm，长宽为3cm×3cm的多孔EP材料A、B、C、D、E、F、G，其中多孔EP材料A、B、C、G的内部的孔径尺寸在5μm以内，多孔EP材料D、E、F的内部的孔径尺寸在5μm以上。

步骤2，芯材准备

液态PEG准备：足量PEG放在烧杯中水浴加热1h至70℃的熔融态，使得PEG处于完全流动的状态。

取熔融态PEG溶液，分别加入适当组分(0％，1.5％，3％)导热填料石墨烯混合，使混合溶液充分搅拌均匀。

步骤3，多孔复合材料浸渍：

将多孔EP材料A～G在不同导热填料组分的芯材中进行填充。其中过盈填充为：置于芯材中，在80℃条件下真空浸渍6h，使得PEG充分吸附和填满多孔腔室，PEG占70％以上。不过盈填充为：将多孔EP置于PEG中，在80℃条件下浸渍6h。

步骤4，复合材料成型：将A、B、C、D、E、F、G放置于恒温干燥箱中25℃干燥处理2h，使得腔室内PEG充分结晶，获得厚度为1mm的高效导热增强复合相变材料。

将A、B、C、D、E、F、G复合材料的相关特征及测试结果如表1所示，其中实测相变焓值是通过TA Q200型差示扫描量热仪测得的，热导值是通过TPS 2500S导热系数测试仪测得的。

表1

由表1记录的结果可以得出以下分析：材料A，D，G均为无导热填料添加的情况，小孔腔室可有效提升热导率(增强25％)，且基本不降低焓值；材料A，B比较可以看出，填充低密度导热填料可以有效提升热导率，且基本不降低焓值；材料B，C比较可以看出，过盈填充对复合相变材料的相变性能和导热增强都是有利的；材料B，E比较可知，等量的低密度填料填充条件下，小孔腔室材料的热导值大于大孔腔室材料，表明小孔腔室对于填料本身的导热贡献值有促进作用；材料B，F比较可以看出，小孔腔室+低密度填充(样品B)能达到大尺寸+大量填充(样品F)的导热效果，并且避免了相变性能的大幅削弱，也就是说，小尺寸能实现低密度填充的高导热效果。

进一步地，探究在多次相变循环过程(10次，50次)后，小孔腔室低密度填充材料(样品B)及大孔腔室低密度填充材料(样品E)的相变潜热衰减和导热衰减的变化情况，结果记录如表2所示。

表2

表2的结果可以看出：小孔腔室+少量填充的复合相变材料(样品B)在制备完成后，经历多次相变，导热性能和循环性能都是稳定的，导热性能还存在微小提升；比较来看，大孔腔室+少量填充的复合相变材料(样品E)，随着相变次数变多，热导和相变潜热均具有一定程度衰减。说明小孔腔室稳定性更好，且具有抑制导热填料聚集的效果。

对比例1：

本对比例提供一种传统导热增强的能量存储形稳复合相变材料的制备方法，与实施例2形成对比：

步骤1，功能溶液配置：将加入4重量份增韧剂邻苯二甲酸二丁酯后的30重量份EP-E51溶液与70重量份固态聚乙二醇PEG混合，在PEG相变温度上磁力搅拌加热6h，获得均匀的包封率为70％的相变组分溶液。将相变组分溶液分为3份，分别添加1，2，3重量份的石墨烯导热填料，充分均匀混合。

步骤2，固化剂溶液配置：取1重量份促进剂2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚加入10重量份间苯二甲胺中，充分磁力搅拌2h，获得分散均匀的固化剂溶液。

步骤3，脱泡处理：将相变组分溶液与固化剂溶液混合电动搅拌1h，在80℃恒温真空干燥2h，脱去混合溶液中的气泡。

步骤4，模具成型：取出高温下的混合液2ml倒入预先涂敷脱模剂的3cm×3cm硅胶模具中，自流平为具有特定形状的样品，常温固化6h，得到不同导热填料组分比的3份固态形稳样品。

步骤5，脱模：干燥脱模，获得1mm厚高效导热增强的形稳相变材料。

获得的3份产物(0.5％，1％，1.5％)均具有较好的相变储能特性，熔融相变温度分别为57.1℃，57.2℃和56.7℃，相变潜热分别为52.2J/g，52.1J/g，53.3J/g。热导值分别为0.257W/m·K，0.332W/m·K，0.408W/m·K。

实施例2：

本实施例提供一种高效导热增强的能量存储形稳复合相变材料的制备方法：

步骤4，模具成型：取出高温下的混合液2ml倒入预先涂敷脱模剂的3cm×3cm硅胶模具中，自流平为具有特定形状的样品。120℃恒温固化6h，诱导PEG的运动及EP充分交联形成亚微米尺寸的均匀相分散，片状石墨烯热运动扩散依附于EP腔室壁，降温至得到不同导热填料组分比的3份固态形稳样品。

步骤5，脱模：将所述固态形稳样品降温至热熔相变温度附近恒温干燥2h，随后自然冷却，脱模，获得1mm厚高效导热增强的形稳相变材料。

获得的3份产物(0.5％，1％，1.5％)均具有较好的相变储能特性，熔融相变温度分别为57.2℃，56.8℃和57.1℃，相变潜热分别为53.2J/g，54.1J/g，53.6J/g。热导值分别为0.324W/m·K，0.412W/m·K，0.510W/m·K。图3是对比例1和实施例2在同组分导热填料填充下的热导值变化图，图4是同组分(1.5％)导热填料填充下对比例1和实施例2复合相变材料的SEM图，可以推断出随着能量驱动结构重排诱导多孔网络变小，导热填料分布更加均匀，热导值得到高效提升。

实施例3：

步骤1，功能溶液配置：将30重量份PDMS道康宁Sylgard 184单体A液与70重量份固态石蜡混合，在相变温度上磁力搅拌加热6h，获得均匀的包封率为70％的相变组分溶液。添加3重量份的氮化硼(BN)导热填料，充分均匀混合获得预配置功能溶液。

步骤2，混合溶液配置：取4重量份PDMS道康宁Sylgard 184单体B液加入相变组分溶液中，充分电动搅拌1h，获得分散均匀的混合溶液。

步骤3，脱泡处理：在80℃下恒温真空干燥2h，脱去混合溶液中的气泡。

步骤4，模具成型：取出高温下的混合液2ml倒入预先涂敷脱模剂的3cm×3cm硅胶模具中，自流平为具有特定形状的样品。120℃恒温固化6h，诱导石蜡的运动及PDMS充分交联形成亚微米尺寸的均匀相分散，片状BN热运动扩散依附于PDMS腔室壁，降温至得到固态形稳样品。

步骤5，脱模：将所述固态形稳样品降温至热熔相变温度附近恒温干燥2h，随后自然冷却，脱模，获得1mm厚高效导热增强形稳相变材料。

获得的产物具有较好的相变储能特性，熔融相变温度为62.5℃，相变潜热为60.2J/g；同时也展现出高效增强的导热性，热导值为0.462W/m·K。

实施例4：

步骤1，功能溶液配置：将30重量份透明有机硅胶与70重量份Na₂SO₄·10H₂O混合，在相变温度上磁力搅拌加热6h，获得均匀的包封率为70％的相变组分溶液。添加3重量份的Ag纳米颗粒导热填料，充分均匀混合获得预配置功能溶液。

步骤2，混合溶液配置：取2重量份消泡剂，3重量份流平剂，以及10重量份硅烷偶联剂依次加入相变组分溶液中，充分电动搅拌1h，获得分散均匀的混合溶液。

步骤4，模具成型：取出高温下的混合液2ml倒入预先涂敷脱模剂的3cm×3cm硅胶模具中，自流平为具有特定形状的样品。120℃恒温固化6h，诱导Na₂SO₄·10H₂O的运动及有机硅胶充分交联形成亚微米尺寸的均匀相分散，Ag纳米颗粒热运动扩散依附于有机硅胶腔室壁，降温至得到固态形稳样品。

获得的产物具有较好的相变储能特性，熔融相变温度为60.3℃，相变潜热为55.8J/g；同时也展现出高效增强的导热性，热导值为0.605W/m·K。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.高效导热增强的复合相变材料，其特征在于，包括芯材；所述芯材包括相变材料，芯材装载于腔室内，所述腔室所有方向的壁面之间间距小于5μm；多个腔室构成多孔网络。

2.根据权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述芯材还包括分散在相变材料中的导热填料。

3.根据权利要求2所述的复合相变材料，其特征在于，所述相变材料在非晶态具有流动性。

4.根据权利要求3所述的复合相变材料，其特征在于，所述相变材料为高分子相变材料、有机小分子相变材料、无机相变水合盐、共晶相变材料。

5.根据权利要求3所述的复合相变材料，其特征在于，所述导热填料在具有流动性的相变材料的热运动过程中，逐步贴附至腔室壁面，从而得到多孔导热网络。

6.根据权利要求2所述的复合相变材料，其特征在于，导热填料形成的团簇尺寸不大于3μm，且为金属类填料，碳类填料，导热陶瓷类填料。

7.根据权利要求1～6任一项所述的复合相变材料，其特征在于，所述芯材对所述腔室过盈填充。

8.如权利要求1所述的复合相变材料的制备方法，其特征在于，将所述芯材通过物理吸附或化学吸附的方式装载于多孔网络材料的腔室中，获得所述复合相变材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多孔网络材料选自无机多孔材料，有机多孔材料，生物多孔材料。

10.如权利要求1所述的复合相变材料的制备方法，其特征在于，将芯材和多孔网络前驱体均匀混合后，引发所述多孔网络前驱体交联，形成所述腔体，芯材位于腔体中。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述多孔网络前驱体选自：环氧树脂(EP)、有机硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)；所述芯材选自：聚乙二醇(PEG)、石蜡、脂肪类化合物、十水合硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)；所述导热填料选自：石墨烯，金属纳米颗粒，碳纳米管(CNT)，氮化硼(BN)，氮化铝(AlN)，氧化铝(Al₂O₃)，氧化石墨烯(GO)，膨胀石墨(EG)。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将1-3重量份导热填料加入到30-60重量份环氧树脂中，后与40-70重量份聚乙二醇进行混合，并在热熔相变温度以上环境加热搅拌，获得混合均匀的相变组分溶液；