CN114316574A - 一种交联聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交联聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜及其制备方法，属于复合材料领域。一种交联聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜，其特征在于：所述薄膜通过将柔性定形相变材料热压压延获得，所述柔性定形相变材料由三维网络支撑材料和负载于三维网络孔道中的掺杂负载相变材料组成，其中，所述三维网络支撑材料为聚氨酯交联结构支撑材料；所述掺杂负载相变材料由相变材料和掺杂在相变材料中的增塑剂和碳材料组成。本发明旨在解决传统定形相变材料因结晶刚性大、脆性易断裂的问题，为了贴合现代复合化和微型化的器件，减少接触热阻，提高热管理效率，一步法合成了交联结构的聚氨酯基柔性定形相变材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜及其制备方法，属于复合材料领域。
背景技术
近年来，随着电子元件的发展，可穿戴设备已经迅速融入进人们的日常生活中，如智能手表、运动监控手环等，柔性传感材料也收到极大关注。为了满足柔性传感材料的热管理，人们致力于开发柔性相变材料，其中相变储能材料利用本身的相态转变对热能进行储存和释放，具有储能密度大、体积变化小、相变温度易于调节等优点，广泛应用于太阳能热储存、工业余热回收、节能建筑、智能调温纺织品和电子设备热管理等方面。
相变材料种类较多，按照化学组成可分为无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料。目前通过将有机固-液相变材料与其他介质复合来制备定形的相变材料，可以有效地解决有机相变材料在相变过程中液体易泄漏等缺点。其中聚氨酯型定形相变材料是利用聚氨酯的软硬段结构形成的“物理交联点”来赋予其定形相变功能，这种相变材料不仅自身可以经历定形相变，还可以作为支撑材料进一步负载其他固-液相变材料，从而提高相变焓值。传统定形相变材料因其刚性大、受力脆性易断裂的问题，难以加工和二次安装，为了贴合现代微型化和复杂化结构的器件，减少接触热阻，提高热管理效率，开发柔性相变材料具有一定的研究意义。
发明内容
本发明的技术解决问题是：为了解决在电子设备热控、穿戴传感、建筑材料等应用安装方面，相变材料因刚性大易碎而导致的安装困难、无法贴合等问题，提出了一种聚氨酯基柔性定形相变材料及其制备方法，该相变材料具有较好的热稳定性和定形效果，同时具有较高的相变焓值，可进行能量转换，可通过热压压延成膜，可以弯曲旋转，并能贴附在小型器件表面。
一种交联聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜，所述薄膜通过将柔性定形相变材料热压压延获得，所述柔性定形相变材料由三维网络支撑材料和负载于三维网络孔道中的掺杂负载相变材料组成，其中，
所述三维网络支撑材料为聚氨酯交联结构支撑材料；所述掺杂负载相变材料由相变材料和掺杂在相变材料中的增塑剂和碳材料组成。
本发明所述交联聚氨酯基柔性定形相变材料中，相变材料通过聚氨酯特有的软硬段结构来保持定形防止漏液，同时制备的交联结构可作为支撑网络，在交联结构中加入相变材料和增塑剂提高其相变焓值和柔性性能，最后加入分散好的碳纳米管赋予其能量转换功能。
本发明所述聚氨酯交联结构由聚乙二醇与4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯(TTI)或L-赖氨酸三异氰酸酯交联所得，聚乙二醇的分子量为2000、4000、6000、8000或10000。
进一步地，所述聚氨酯交联结构按下述方法制得：以二月桂酸二丁基锡为催化剂，将聚乙二醇和4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯或L-赖氨酸三异氰酸酯在甲苯溶剂中80℃反应2h的到交联结构的聚氨酯。
本发明所述负载的相变材料的占柔性定形相变材料的质量分数为10～50wt％；所述加入的增塑剂占柔性定形相变材料的质量分数为10～40wt％；所述加入的碳材料占柔性定形相变材料的质量分数为3～5wt％。
本发明所述负载相变材料为正十二醇、正十四醇、正十六醇、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸丁酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、聚乙二醇中的一种或多种。
本发明所述增塑剂为环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯中的一种。
本发明所述碳材料为炭黑、石墨烯、碳纤维、膨胀石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种。
本发明另一目的是提供上述交联聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜的制备方法。
一种交联聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
①以二月桂酸二丁基锡为催化剂，将聚乙二醇和4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯或L-赖氨酸三异氰酸酯在甲苯溶剂中80℃反应2h的到交联结构的聚氨酯交联结构支撑材料；
②在聚氨酯交联结构支撑材料中加入相变材料和增塑剂，再加入碳材料；
③将产物进行热压压延成柔性薄膜，得到聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜。
上述技术方案中，优选所述步骤①中，反应药品进行除水前处理：将甲苯进行精馏提纯操作并用5A分子筛干燥24h，将聚乙二醇在真空干燥箱(-0.1MPa)中干燥48h，试验中所涉及玻璃仪器均提前烘干。
上述技术方案中，优选所述步骤②中，相变材料加入的质量分数分别为10～50wt％，增塑剂加入的质量分数为10～40wt％，最后碳材料加入的质量分数为3～5wt％。
上述技术方案中，优选所述步骤③中，热压机的模具温度设置为80℃，然后施加0.5MPa的压力，保持5s时间将其压延成薄膜。
本发明的有益效果为：本发明旨在解决传统定形相变材料因结晶刚性大、脆性易断裂的问题，为了贴合现代复合化和微型化的器件，减少接触热阻，提高热管理效率，一步法合成了交联结构的聚氨酯基柔性定形相变材料。较常见的柔性相变材料的制备相比，如使用柔性基体浸渍相变材料，聚氨酯基的交联结构不仅可以作为支撑结构，同时也能作为相变成分，提高相变焓值，更不易泄漏；增塑剂的加入，可以提高材料的柔性和韧性；热压方法制备了柔性效果更好、表面更均匀的柔性材料，使其在应用中更便于贴合器件。本发明制备的材料只需通过一步反应合成具有功能性的柔性定形相变材料，改善了柔性基体与碳材料采用物理贴合、粘合的方法导致的接触不紧密、导热不均匀的问题；具有较好的相变焓值和热稳定性，同时可以弯曲折叠，贴合于小型器件或穿戴设备上。掺杂碳纳米管后可进行光热的能量转换，后续可以应用于运动传感的可穿戴设备的热管理应用。
附图说明
图1为实施例1中聚乙二醇10000、CPU和CPU-10的红外谱图。
图2为实施例1中聚乙二醇10000、CPU和CPU-10的XRD谱图。
图3为实施例1中聚乙二醇10000和CPU-10的DSC谱图。
图4为实施例1中CPU-10的弯曲形态图。
图5为实施例1中聚乙二醇10000和CPU-10的定形效果对比图。
图6为实施例1中CPU-10的热重曲线图。
图7为实施例1中聚乙二醇10000和CPU-10的光热转换与热能存储曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，反应药品进行除水前处理：将甲苯进行精馏提纯操作并用5A分子筛干燥24h，将聚乙二醇在真空干燥箱(-0.1MPa)中干燥48h，试验中所涉及玻璃仪器均提前烘干。
实施例1
1、在60℃的机械搅拌下，将10g的聚乙二醇10000溶解在蒸馏除水的甲苯中，然后加入0.9g 4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基锡，反应6h得到交联结构的聚氨酯CPU。
2、在交联结构中负载10wt％的熔融聚乙二醇10000和10wt％的柠檬酸三丁酯，机械搅拌1h。
3、反应最后加入5wt％分散的单壁碳纳米管，机械搅拌30min后，得到产物CPU-10。
4、反应结束后，去除甲苯，将产物置于热压机，模具温度设置为80℃，施加0.5MPa的压力，保持5s时间将其压延成薄膜，记为CPU-10。
利用红外光谱仪对上述材料进行结构表征，如图1所示，所得材料中出现-CO-NH-的特征峰，证明其结构的正确。利用X-射线衍射仪对上述材料进行结晶性能表征，如图2所示，所得材料与PEG10000结晶形态一致。利用示差扫描量热仪对上述材料进行DSC测试，如图3所示，所述材料的相变温度为53.61℃，相变焓值为94.69J/g。所述材料热压后观察其柔性弯曲形态，如图4所示，所述材料热压后具有柔性，可以弯曲，具有一定韧性。所述材料与聚乙二醇10000的定形效果对比，如图5所示，将聚乙二醇10000压片后，与CPU-10放置于加热板上，60℃加热20min后，聚乙二醇10000完全融化，但CPU-10形态无明显变化。
利用热重分析仪对上述材料进行热稳定性表征，如图6所示，CPU-10在210℃左右有轻微失重，在400℃左右达到最大降解速率，因此CPU-10在200℃以下时几乎完全没有热失重，远高于其工作相变温度，能够保证其在使用过程中具有良好的热稳定性，可以满足其在实际应用需求。
利用光热转换装置进行光热转换测试，如图7所示。当CPU-10放置于太阳光下时，由于碳纳米管对于可见光的选择性吸收与光热转换性能，CPU-10的温度迅速增高，随着光照时间的增加，CPU-10的温度到达相变温度，出现了储热的相变平台。同样在降温过程中也出现相变平台；而空白对照组(无添加碳材料)由于没有光吸收能力，仅通过太阳光中红外光的直接热效应，温度尽管有增加，但无法达到相变温度。CPU-10的光热转换与热能储存效率为71.2％。
实施例2
1、在60℃的机械搅拌下，将10g的聚乙二醇8000溶解在蒸馏除水的甲苯中，然后加入0.9g 4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基锡，反应6h得到交联结构的聚氨酯CPU。
2、在交联结构中负载20wt％的熔融的聚乙二醇8000和10wt％的柠檬酸三丁酯，机械搅拌1h。
3、反应最后加入5wt％分散的多壁碳纳米管，机械搅拌30min后，得到产物CPU-20。
4、反应结束后，去除甲苯，将产物置于热压机，模具温度设置为80℃，施加0.5MPa的压力，保持5s时间将其压延成薄膜。
实施例3
1、在60℃的机械搅拌下，将10g的聚乙二醇8000溶解在蒸馏除水的甲苯中，然后加入0.9g 4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基锡，反应6h得到交联结构的聚氨酯CPU。
2、在交联结构中负载20wt％的正十二醇和10wt％的环氧脂肪酸丁酯，机械搅拌1h。
3、反应最后加入5wt％分散的炭黑，机械搅拌30min后，得到产物CPU正十二醇-20。
4、反应结束后，去除甲苯，将产物置于热压机，模具温度设置为80℃，施加0.5MPa的压力，保持5s时间将其压延成薄膜。
实施例4
1、在60℃的机械搅拌下，将10g的聚乙二醇6000溶解在蒸馏除水的甲苯中，然后加入0.9g 4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基锡，反应6h得到交联结构的聚氨酯CPU。
2、在交联结构中负载30wt％的熔融的正十四醇和10wt％的环氧脂肪酸辛酯，机械搅拌1h。
3、反应最后加入5wt％分散的碳纤维，机械搅拌30min后，得到产物CPU正十四醇-30。
4、反应结束后，去除甲苯，将产物置于热压机，模具温度设置为80℃，施加0.5MPa的压力，保持5s时间将其压延成薄膜。
实施例5
1、在60℃的机械搅拌下，将10g的聚乙二醇6000溶解在蒸馏除水的甲苯中，然后加入0.9g 4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基锡，反应6h得到交联结构的聚氨酯CPU。
2、在交联结构中负载40wt％的熔融的正十六醇和10wt％的环氧脂肪酸辛酯，机械搅拌1h。
3、反应最后加入5wt％分散的碳纤维，机械搅拌30min后，得到产物CPU正十六醇-40。
4、反应结束后，去除甲苯，将产物置于热压机，模具温度设置为80℃，施加0.5MPa的压力，保持5s时间将其压延成薄膜。
实施例6
1、在60℃的机械搅拌下，将10g的聚乙二醇4000溶解在蒸馏除水的甲苯中，然后加入0.9g 4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基锡，反应6h得到交联结构的聚氨酯。
2、在交联结构中负载50wt％的熔融的十二酸和20wt％的乙酰柠檬三丁酯，机械搅拌1h。
3、反应最后加入5wt％分散的单壁碳纳米管，机械搅拌30min后，得到产物CPU十二酸-30。
4、反应结束后，去除甲苯，将产物置于热压机，模具温度设置为80℃，施加0.5MPa的压力，保持5s时间将其压延成薄膜。
实施例7
1、在60℃的机械搅拌下，将10g的聚乙二醇4000溶解在蒸馏除水的甲苯中，然后加入0.9g 4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基锡，反应6h得到交联结构的聚氨酯。
2、在交联结构中负载30wt％的熔融聚乙二醇6000和20wt％的柠檬酸三丁酯，机械搅拌1h。
3、反应最后加入5wt％分散的单壁碳纳米管，机械搅拌30min后，得到产物CPU-30-2。
4、反应结束后，去除甲苯，将产物置于热压机，模具温度设置为80℃，施加0.5MPa的压力，保持5s时间将其压延成薄膜。
实施例8
1、在60℃的机械搅拌下，将10g的聚乙二醇2000溶解在蒸馏除水的甲苯中，然后加入0.9g 4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基锡，反应6h得到交联结构的聚氨酯。
2、在交联结构中负载30wt％的棕榈酸甲酯和30wt％的偏苯三酸三辛酯，机械搅拌1h。
3、反应最后加入5wt％分散的多壁碳纳米管，机械搅拌30min后，得到产物CPU棕榈酸甲酯-30-3。
4、反应结束后，去除甲苯，将产物置于热压机，模具温度设置为80℃，施加0.5MPa的压力，保持5s时间将其压延成薄膜。
实施例9
1、在60℃的机械搅拌下，将10g的聚乙二醇10000溶解在蒸馏除水的甲苯中，然后加入0.9g 4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基锡，反应6h得到交联结构的聚氨酯。
2、在交联结构中负载30wt％的十六酸和40wt％的偏苯三酸三己酯，机械搅拌1h。
3、反应最后加入5wt％分散的碳纤维，机械搅拌30min后，得到产物CPU十六酸-30-4。
4、反应结束后，去除甲苯，将产物置于热压机，模具温度设置为80℃，施加0.5MPa的压力，保持5s时间将其压延成薄膜。
实施例10
1、在60℃的机械搅拌下，将10g的聚乙二醇10000溶解在蒸馏除水的甲苯中，然后加入0.9g 4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯和4滴二月桂酸二丁基锡，反应6h得到交联结构的聚氨酯。
2、在交联结构中负载30wt％的十八酸和30wt％的柠檬酸三丁酯，机械搅拌1h。
3、反应最后加入3wt％分散的多壁碳纳米管，机械搅拌30min后，得到产物CPU十八酸-30-3。
4、反应结束后，去除甲苯，将产物置于热压机，模具温度设置为80℃，施加0.5MPa的压力，保持5s时间将其压延成薄膜。
Claims (8)
1.一种交联聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜，其特征在于：所述薄膜通过将柔性定形相变材料热压压延获得，所述柔性定形相变材料由三维网络支撑材料和负载于三维网络孔道中的掺杂负载相变材料组成，其中，
所述三维网络支撑材料为聚氨酯交联结构支撑材料；所述掺杂负载相变材料由相变材料和掺杂在相变材料中的增塑剂和碳材料组成。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于：所述聚氨酯交联结构由聚乙二醇与4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯或L-赖氨酸三异氰酸酯交联所得，聚乙二醇的分子量为2000、4000、6000、8000或10000。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于：所述负载的相变材料的质量分数为10～50wt％；所述加入的增塑剂的质量分数为10～40wt％；所述加入的碳材料的质量分数为3～5wt％。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于：所述负载相变材料为正十二醇、正十四醇、正十六醇、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸丁酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、聚乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于：所述增塑剂为环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于：所述碳材料为炭黑、石墨烯、碳纤维、膨胀石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种。
7.一种交联聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
①以二月桂酸二丁基锡为催化剂，将聚乙二醇和4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯或L-赖氨酸三异氰酸酯在甲苯溶剂中80℃反应2h的到交联结构的聚氨酯交联结构支撑材料；
②在聚氨酯交联结构支撑材料中加入相变材料和增塑剂，再加入碳材料；
③将产物进行热压压延成柔性薄膜，得到聚氨酯基柔性定形相变材料薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述热压条件为模具80℃，压力0.5MPa，热压时间为5s。
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