CN113088030A - 一种具有交联网络结构的柔性相变复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有交联网络结构的柔性相变复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。包括：柔性聚合物基体，与柔性基体交联的碳纳米管(CNT)，以及填充的固‑液相变材料；通过添加交联剂进行化学交联反应，构建了基于柔性聚合物/碳纳米管的三维交联网络，这种化学交联作用能够降低CNT的界面阻碍作用，解决CNT的分散不均匀问题。有利于提高固‑液相变材料的封装效率，显著增强相变复合材料的机械性能和储热性能。本发明材料有稳定的相变性能，具备温度调节和热能储存的功能。本发明材料易于剪裁加工，在室温下即展现出良好的柔性，在柔性电子器件控温领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于柔性相变材料领域，更具体地，涉及一种具有交联网络结构的柔性相变复合材料及其制备方法。
背景技术
在相变过程中可以释放和吸收大量潜热的形状稳定的相变材料(PCM)在许多重要领域中引起了极大的兴趣，例如柔性电子设备和电池的热管理、智能织物的温度调节系统以及节能建筑的可控蓄热应用。这些领域都对相变材料的柔性提出了很高的要求。然而，现有的形稳型复合相变材科制备时的支撑材料多选用常规烯烃聚合物：如高密度聚乙烯、聚丙烯等。这类聚合物机械强度较大，弹性低，宏观上表现出的硬度较大，较差的延展性和较低的抵抗变形的能力，使得其难以通过压延技术加工为薄膜，无法满足现有电子设备体积小型化、空间结构紧凑化的要求，使得相变热控技术和相变蓄热技术难以应用到电子器件控温甚至是智能可穿戴系统中。因此，研究一种可应用于储热和热管理中的柔性相变复合材料存在重要意义。
有机固-液相变材料主要用于中温储能和热控，具有无过冷现象、性能稳定、无腐蚀性、价格低廉等优点，但在固-液相变时的泄漏问题以及固有的低热导率是限制固-液相变材料广泛应用的根本因素。近年来，研究者们将固-液相变材料负载于多孔材料中，利用毛细作用力吸附相变材料以提高封装效率，由于相变材料的吸附量在很大程度上由孔容量决定，因此多孔材料通常需要高孔隙率，高比表面积和互穿的3D网络结构，但是此类多孔材料的制备技术复杂且造价往往偏高，并不适合工程应用。为了弥补上述不足，可利用物理混合的方法将固-液相变材料填充在柔性高分子聚合物链段中。目前，热塑性弹性体(也称为热塑性橡胶)多被用于制备柔性相变材料的高分子聚合物，热塑性弹性体是一种在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能重塑成型的高分子材料，其结构特点是由化学组成不同的树脂段(硬段)和橡胶段(软段)构成。硬段的链段间作用力足以形成物理交联，软段则是具有较大自由旋转能力的高弹性链段；而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来。这独特的结构为相变材料的填充提供了可能性。
但是高分子材料和相变材料的热导率都很低，这对热能储存和热管理应用都是极大地不利，现有提高导热性的方法是向柔性相变复合材料中添加高导热率的碳纳米填料例如CNT，石墨烯纳米片和膨胀石墨。当添加量相对较小时，每个填料颗粒彼此分离，并且难以形成有效的热路径。然而，高含量的导热填料无疑导致相变焓的降低，这限制了实际应用，这是因为大量的填料通常在复合材料中形成致密的网络结构，这极大地限制了分子链的迁移性，从而阻止了聚合物基PCM的微晶成核和生长。其中，CNT具有出色的导热性能、力学增韧能力以及来自其黑色外观的光热转换能力，使得CNT在柔性相变储能和热管理应用大放光彩。但由于它们的化学惰性和强烈的管间范德华力吸引力，传统的物理混合法难以实现碳纳米管介质在相变复合物中均匀分散，这同时也阻碍了导热网络和增韧网络的形成。
发明内容：
本发明提供一种具有交联网络结构的柔性相变复合材料及其制备方法，用于解决现有技术难以解决的碳纳米管在相变介质中的分散难题，现有形稳型相变复合材料柔性效果较差的技术问题，并且使得所述柔性相变复合材料在光热储能和电池控温领域具有优异的应用前景。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种具有交联网络结构的柔性相变复合材料，包括：柔性聚合物基体，与柔性基体交联形成多孔交联网络的碳纳米管，以及填充在多孔网络中的固-液相变材料；
其中，柔性聚合物基体为带双键结构的高分子聚合物；
碳纳米管可通过交联剂与带双键结构的柔性基体发生化学交联从而形成多孔网络；
相变材料为固-液相变材料，当外界温度达到其熔点/凝固点时会发生相转变并吸收/释放热能。
进一步优选地，所述柔性聚合物为烯烃嵌段共聚物，具体包括：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/己烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)中的一种或多种。
进一步优选地，上述碳纳米管包括：单壁碳纳米管和多壁碳纳米中的一种或多种：其中，碳纳米管的质量百分比可调。
进一步优选地，上述相变材料为固-液类相变材料，包括：石蜡，正构烷烃，脂肪酸，脂肪醇中的一种或多种。其中，各种相变材料的质量百分比可调。
第二方面，本发明提出了一种具有交联网络结构的柔性相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量相变材料，加热溶解后，依次加入柔性聚合物和碳纳米管粉末，进行加热剪切处理一段时间，得到碳纳米管分散均匀的相变材料/聚合物的混合物。
(2)向步骤(1)所得混合物中加入适量交联剂，进行加热机械搅拌处理一段时间，静置冷却后得到所述具有交联网络结构的柔性相变复合材料。
进一步优选地，上述柔性相变复合材料中相变材料的质量分数为20％～90％。
进一步优选地，所述步骤(1)的剪切处理工艺为：180℃～250℃下剪切0.5h～5h，剪切速率为2000rpm～5000rpm
进一步优选地，所述步骤(2)中的交联剂为硫粉等，其添加百分比可根据柔性聚合物和碳纳米管的质量进行调控。
进一步优选地，所述步骤(2)的机械搅拌处理工艺为:180℃～250℃下交联1h～5h。
第三方面，本发明将上述的柔性相变复合材料应用于柔性电子器件控温领域中。
第四方面，本发明将上述的柔性相变复合材料应用于电池热管理领域中。
第五方面，本发明将上述的柔性相变复合材料应用于储热领域中。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：
本发明提供了一种具有交联网络结构的柔性相变复合材料及其制备方法，包括柔性聚合物基体，与柔性基体交联形成多孔网络的碳纳米管，以及填充在多孔网络中的固-液相变材料；由于该柔性聚合物和碳纳米管(CNT)均具有双键结构，因此可以通过添加交联剂在二者间进行化学交联反应，从而构建基于柔性聚合物/碳纳米管的3D交联网络(图1)。相较于将CNT通过机械混合分散在聚合物基体中以作为光热添加剂和增韧剂的传统制备方法，这种化学交联作用能够降低CNT的界面阻碍作用，解决异质结构中CNT的分散不均匀，促进相变介质中导热网络和增韧网络的构建。这不仅有利于提高固-液相变材料的封装效率，而且能够显著增强相变复合材料的整体机械性能和储热性能。
本发明的可控性在于使用的柔性聚合物基体材料为烯烃嵌段共聚物，可以是苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/己烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)中的一种或多种；添加的碳纳米管可以是单壁碳纳米管和多壁碳纳米中的一种或多种，其中，碳纳米管的质量百分比可调；使用的固-液相变材料可以是石蜡、正构烷烃、脂肪酸、脂肪醇中的一种或多种，且各种相变材料的质量百分比可调；使用的交联剂为硫粉等，其添加百分比可根据柔性聚合物和碳纳米管的质量进行调控。
本发明制备的具有交联网络结构的柔性相变复合材料可以吸附固-液相变材料高达85％而不发生泄露，相变焓值高达147.63J/g，具有稳定的相变性能和热性能(图2)，可以很好的进行热能的存储和释放从而展现温度调节和热能储存的功能。本发明制备的具有交联网络结构的柔性相变复合材料具有较好的抗拉强度(图3)，易于剪裁加工，展现出良好的弯折柔性行为(图4)，在柔性电子器件控温领域具有良好的应用前景，同时光热填料CNT的添加使其可很好地解决储热领域的应用需求。
附图说明
图1为柔性相变复合材料的化学交联结构示意图；
图2为柔性相变复合材料的DSC循环图；
图3为柔性相变复合材料力学拉伸曲线图；
图4为柔性相变复合材料的弯折形态图。
具体实施方式
以下以PW-SBS/CNTs-x为例，其中“x”表示相变复合材料中所含储热基元的质量百分比。通过具体实施例并结合附图对本发明所述可应用于储能和热管理领域的具有交联网络结构的柔性相变复合材料及其制备方法作进一步说明。
实施例1一种具有交联网络结构的柔性相变复合材料的制备
首先将固-液相变材料石蜡置于高于其熔融温度的加热台进行融化处理，接着向熔融状的石蜡中依次加入20wt.％的SBS、2wt.％的CNT粉末，反应容器置于180℃的加热煲中，利用高速剪切机对混合物进行剪切处理，以实现SBS和CNT在熔融石蜡介质中的均匀分散。剪切处理1h后，得到碳纳米管分散均匀的相变材料/聚合物的混合物。
其次，将混合物转移至机械搅拌装置中，保持180℃的加热状态，向混合物中加入0.2wt.％的硫粉作为SBS和CNT的化学交联剂，中速机械搅拌处理2h，静置冷却后得到所述具有交联网络结构的柔性相变复合材料PW-SBS/CNTs-80。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌，测试结果表明，该柔性相变复合材料的骨架为CNT与SBS交联形成的三维多孔结构，石蜡均匀填充在SBS/CNT交联网络中；拉伸测试结果表明，该柔性相变复合材料具有良好的力学性能，在室温下即可发生弯折和扭曲，表现出了优异的柔性行为；防泄漏测试结果表明，该柔性相变复合材料在80℃的烘箱中处理1h几乎不发生任何泄漏，其相变焓可达142.28J/g。
实施例2一种具有交联网络结构的柔性相变复合材料的制备
首先将固-液相变材料石蜡置于高于其熔融温度的加热台进行融化处理，接着向熔融状的石蜡中依次加入15wt.％的SBS、2wt.％的CNT粉末，反应容器置于180℃的加热煲中，利用高速剪切机对混合物进行剪切处理，以实现SBS和CNT在熔融石蜡介质中的均匀分散。剪切处理1h后，得到碳纳米管分散均匀的相变材料/聚合物的混合物。
其次，将混合物转移至机械搅拌装置中，保持180℃的加热状态，向混合物中加入0.2wt.％的硫粉作为SBS和CNT的化学交联剂，中速机械搅拌处理2h，静置冷却后得到所述具有交联网络结构的柔性相变复合材料PW-SBS/CNTs-85。
测试结果表明，该柔性相变复合材料具有良好的力学性能，在室温下即可发生弯折和扭曲，表现出了优异的柔性行为；验漏测试结果表明，该柔性相变复合材料具有良好的防泄漏性能，其相变焓可达147.63J/g，具备很好地进行热能存储与释放及调温的能力。
实施例3一种具有交联网络结构的柔性相变复合材料的制备
首先将固-液相变材料石蜡置于高于其熔融温度的加热台进行融化处理，接着向熔融状的石蜡中依次加入10wt.％的SBS、2wt.％的CNT粉末，反应容器置于180℃的加热煲中，利用高速剪切机对混合物进行剪切处理，以实现SBS和CNT在熔融石蜡介质中的均匀分散。剪切处理1h后，得到碳纳米管分散均匀的相变材料/聚合物的混合物。
其次，将混合物转移至机械搅拌装置中，保持180℃的加热状态，向混合物中加入0.2wt.％的硫粉作为SBS和CNT的化学交联剂，中速机械搅拌处理2h，静置冷却后得到所述具有交联网络结构的柔性相变复合材料PW-SBS/CNTs-90。
测试结果表明其相变焓可达157.70J/g，具备很好地进行热能存储与释放及调温的能力。
实施例4复合材料的力学性能测试
测试方法：通过动态力学分析(DMA)的拉伸模型测试样品(20×9×2.5mm3)的机械性能，温度设置为25℃，拉伸速率为1mm/min。其次，将样品在室温下压制成长条状的柔性相变膜，测试其拉伸、弯折和扭曲的能力并用数码照相机记录下来。
结果分析：在图3、4中，所制备的柔性相变材料具备优异的柔性行为，在室温下可以进行弯折处理。拉伸曲线展现出相变材料负载量为85wt.％的柔性相变复合材料具备最佳的伸长率和相对应的应力。
本发明所提供的柔性相变复合材料可用于电池控温及光热储能等领域，实施例如下：
实施例5复合材料的电子器件及电池控温应用
该柔性相变复合材料具备良好的相变调温能力；可以热塑成型，压延成柔性相变膜，安装于紧凑的电子设备空隙、包裹于电池表面，保持电子设备和电池的工作温度，防止过热造成的重大安全隐患。
实施例7复合材料的光热储能应用
该柔性相变复合材料具备良好的相变储能性能，碳纳米管作为光能捕获器可将光能转换为热能，热能进一步被相变材料利用，进行能量的存储和释放。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有交联网络结构的柔性相变复合材料，其特征在于，包括：柔性聚合物基体，与柔性基体交联形成多孔网络的碳纳米管，以及填充在多孔网络中的固-液相变材料；
所述柔性聚合物基体为带双键结构的高分子聚合物；
所述碳纳米管可通过交联剂与带双键结构的柔性基体发生化学交联从而形成多孔网络；
所述相变材料为固-液相变材料，当外界温度达到其熔点/凝固点时会发生相转变并吸收/释放热能。
2.根据权利要求1所述的具有交联网络结构的柔性相变复合材料，其特征在于，所述柔性聚合物为烯烃嵌段共聚物，具体包括：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/己烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有交联网络结构的柔性相变复合材料，其特征在于，所述碳纳米管包括：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有交联网络结构的柔性相变复合材料，其特征在于，所述相变材料为固-液类相变材料，包括：石蜡，正构烷烃，脂肪酸，脂肪醇中的一种或多种；其中，各种相变材料的质量百分比可调。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的具有交联网络结构的柔性相变复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取一定量相变材料，加热溶解后，依次加入柔性聚合物和碳纳米管粉末，进行加热剪切处理一段时间，得到碳纳米管分散均匀的相变材料/聚合物的混合物；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入适量交联剂，进行加热机械搅拌处理一段时间，静置冷却后得到所述具有交联网络结构的柔性相变复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述柔性相变复合材料中相变材料的质量分数为20％～90％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的交联剂为硫粉或含硫化合物，其添加百分比可根据柔性聚合物和碳纳米管的质量进行调控。
8.根据权利要求5所述方法制备的具有交联网络结构的柔性相变复合材料的应用，其特征在于所述的具有交联网络结构的柔性相变复合材料应用于柔性电子器件控温领域、电池热管理领域、储热领域中。
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