JP2011515551A - 相変化材料ポリマー複合物の生成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリマーと結合した相変化材料を含みかつ低滲出性または非滲出性である相変化材料ポリマー複合物の生成方法を提供する。
【解決手段】相変化材料が液化され、液化された前記相変化材料は、少なくとも前記相変化材料の融点20℃〜70℃よりも高い50℃〜130℃の間の温度にて押出機に導入され、前記押出機には前記ポリマーも導入され、前記押出機は、混練部、移送部及びバッフル部を備え、前記相変化材料の前記押出機への導入は、前記ポリマーの前記押出機への導入よりも下流側で行われる。
【選択図】なし
【解決手段】相変化材料が液化され、液化された前記相変化材料は、少なくとも前記相変化材料の融点20℃〜70℃よりも高い50℃〜130℃の間の温度にて押出機に導入され、前記押出機には前記ポリマーも導入され、前記押出機は、混練部、移送部及びバッフル部を備え、前記相変化材料の前記押出機への導入は、前記ポリマーの前記押出機への導入よりも下流側で行われる。
【選択図】なし
Description
本発明は、相変化材料(phase change material:PCM)を含み、低滲出性、好適には非滲出性でありかつポリマーと結合した、相変化材料ポリマー複合物の生成プロセスに関する。
このようなプロセス及び相変化材料は既に多様な実施例が公知となっている。例えば、特許文献1〜7を参照されたい。特に、塩ベースである相変化材料もまた、相変化材料とみなされている。
熱可塑性ファイバー、スラブ、ペレット等、比較的大規模な熱制御を行うものにおいては、ポリマーと結合した相変化材料の先願の多くが失敗した。なぜなら、第1には、カプセル化されていない相変化材料を取り込むための処理方法が複雑すぎたためである(特許文献5、特許文献6)。すなわち、その処理方法とは、最初に第1段階にて、カプセル化されていない相変化材料を、相変化材料と親和性のある低分子量ポリマーに混合した後、第2段階にて、その混合物を、シングルスクリュー押出機内で、ペレット化された中間物であるより高分子量のポリマー媒体中に溶融コンパウンディング過程を介して取り込むというものである。第2には、ポリマー媒体中の相変化材料の含有量が比較的高い場合、比較的高い温度及び圧力の下では相変化材料成分の滲出を生じたからである。この滲出に対処する試みとしては、相変化材料ポリマー複合物の大面積製品(スラブ)の場合、相転移点において液化する相変化材料成分の滲出に対処するために、アルミ箔で表面を完全に密封するものであった(特許文献3)。水ベースの蓄熱容器内の熱制御のために蓄熱ペレットの形態の相変化材料ポリマー複合物を利用した場合、相変化材料が表面に滲出する結果、蓄熱ペレットが癒着してしまう。相変化材料の含有量が高い場合(60重量%以上)、相変化材料ポリマー複合物(スラブ、ペレット、他の幾何学形状体)による製品の機械的強度は、著しく低下する。長い期間に亘る熱エネルギーの吸収及び放出を促進するために、例えばグラファイト等の鉱物添加物を添加することにより相変化材料ポリマー複合物の熱伝導性を改善する試みもあった。
"Lavor & more", 04/07, p.66-69, Dr. Ralph Krupke, Dr. Aravind Vijaraghavan, Dr. Frank Hennrich and Prof. Horst Hahn
上述の特許文献の技術を進めて、本発明は、低滲出性、好適には非滲出性であって機械的強度を強化されかつ熱歪みに対する耐性を実質的に改善され、かつ/または熱伝導性を改善された相変化材料を生成するプロセスを提供することを目的とする。このことは、好ましい生産性という成果をもたらすものである。
この目的を達成可能である、本発明の第1の態様による方法は、請求項1の構成により与えられる。それは、液体または液化した相変化材料を50℃〜130℃の間の温度にて押出機に導入する方法であり、そしていずれの場合においても、相変化材料の融点以上である20℃〜70℃にて1または複数のポリマーも押出機に導入する。この押出機は、混練部、移送部及びバッフル部を備えている。相変化材料の押出機への導入は、押出方向においてポリマーの導入の下流側にて速やかに行われ、特に、ポリマーに対する最初の強い混練動作が既に行われた領域において行われる。このようにして相変化材料は押出機に導入されるが、比較的高温において導入されるのみでなく、ポリマー材料において既にある程度の混練が行われた領域においても導入される。具体的には、相変化材料の導入は、単に材料を移送する目的のみをもつ最初の静的な区画で行われることが好ましい。相変化材料が高温であるので、導入の際に相変化材料の良好な流動性が確保される。導入されるポリマー(好適にはポリエチレン、特に低密度ポリエチレンであり、例えば、二元ブロック共重合体及び三元ブロック共重合体でもよい)は、同時に、分散媒体としてもポリマー媒体としても機能する。特に、添加物として導入されるPMMAポリマーは、粘性促進剤として、そして、相変化材料ポリマー複合物中の二元及び三元ブロック共重合体の三次元ネットワークを形成促進する相乗作用成分として、好適に機能することができる。さらにPMMAポリマーは、特に、高温高圧下における相変化材料ポリマー複合物からの相変化材料の滲出挙動を改善し、相変化材料ポリマー複合物から得られた所定の成形物の機械的安定性を改善する。
この結果により、繰り返し安定性が改善される、すなわち、熱蓄積及び熱放出の性能が改善される。さらに、熱特性及び機械的特性が改善される。機械的及び熱的な耐歪み性が強化され、熱伝導性が良好となる。
50℃以上の相転移温度をもつ、室温で固体の相変化材料も、押出機の導入区画内へ計り取ることはできるが、この導入区画での不適切な冷却によってポリマー成分の導入に「問題を生じるとともに、特にブロック共重合体媒体中またはPMMAとブロック共重合体からなる混合ポリマー媒体中における相変化材料の現位置(in-situ)でのカプセル化において、定形性、均一分散性及び非滲出性が不十分となってしまう。
カーボンナノチューブ(carbon nanotubes:CNT)は、カーボンからなる微視的に小さいなチューブ構造体(分子ナノチューブ)である。チューブの直径は、通常、1〜50μmの範囲であるが、直径0.4μmまでのチューブも生成された。単一チューブについては数mmの長さ及びチューブ束については20cmまでの長さが既に得られている。これらのナノチューブの少なくとも1つの寸法(直径)がナノメートル範囲内であることが重要であり、それにより、これらのナノ粒子の特性は、そのようなナノメートル範囲内の直径を有していない同じ組成物とは大きく異なるものとなる。
実験において、予想外なことに、少量(押出機から出た製品についてその1〜5重量%)のカーボンナノチューブ、好適には多層カーボンナノチューブを添加物として使用すると、純粋なブロック共重合体媒体中またはPMMA/ブロック共重合体混合媒体中の相変化材料の現位置(in-situ)でのカプセル化を改善することにより、高温高圧下での相変化材料の滲出挙動を改善するのみでなく、相変化材料ポリマー複合物の機械的安定性及び熱伝導性も良くなることが見出された。カーボンナノチューブについては、非特許文献1を参照されたい。また、多層カーボンナノチューブは、押出機から出た際のポリマー溶融物におけるストランド形成性能を著しく改善する(ストランド強度を強化する)。これにより、本発明による溶融コンパウンディング過程のペレット化段階におけるプロセス信頼性を向上させることができる。PMMA及び相変化材料を含む二元または三元ブロック共重合体によるサブミクロンポリマーネットワーク内に、好適には相変化材料成分に親和性をもつ多層カーボンナノチューブに基づいた、独立したナノ構造の二次ネットワークが成長することにより、80重量%までの相変化材料の含有量の場合において、完全に、すなわちいずれの場合にも実質的に完全に、相変化材料の滲出を抑制することができる。
このように使用される多層カーボンナノチューブは、ポリマー複合物からの相変化材料成分の滲出を抑制する役割を果たす。特に、液体または液化した相変化材料が、室温または人間の体温において既にポリマー複合物中に存在する場合にこの役割を果たす。
多層カーボンナノチューブは、液体パラフィンのみとであっても、比較的高粘度のネットワーク構造を形成して、PMMA/ブロック共重合体ネットワークと相互作用することにより、相変化材料を被包する均一で緻密なネットワーク構造を形成する。
使用する相変化材料は、好適には非カプセル化パラフィンである。
溶融コンパウンディング過程の実行により、ポリマー及び添加物を用いて、−4℃〜80℃の相転移温度をもつパラフィン系相変化材料を使用することが可能となる。
形成されたPMMA/ブロック共重合体ネットワーク構造内での現位置(in-situ)での相変化材料(パラフィン)のポリマーによるカプセル化により、得られるポリマー複合物中に75重量%までのパラフィンを取り込むことが可能となる。それらのポリマー複合物はなおペレット化可能であり、かつ、さらに別の適切な装置(スロットダイ、引き出しカレンダー装置、スピナレットダイ)を用いて押し出し溶融物から直接的に処理することによりさらに成形された製品(スラブ、薄膜、不織布)とすることが可能である。
本発明のさらに別の特徴は、上述した通り、請求された概念に関する好適な構成により以下に説明され図面に示されている。しかし、請求された概念の個々の特徴もまた重要である。
以下、添付図面を参照して本発明をさらに説明するが、図面は単に実施例である。
先ず、押出機が、スクリュー押出機であること、特に、ツインスクリュー押出機であることが好適である。図1は、スクリュー部、周辺計量部、並びに、ポリマー成分及び相変化材料の導入部の好適構成を示した図である。液体または液化したパラフィン5が、溶融予熱容器8内で必要な所定の導入温度に加熱され、計量ポンプ6により供給ノズル4を介して押出機へと計り取られる。好適には、ツインスクリュー押出機である。
固体パラフィンの薄片も、特定のポリマー成分と共に、重量計量手段2により押出機の導入区画へと計り取られる。さらに、PMMA成分は、ポリマーの重量計量手段2または重量計量手段3のいずれかにより計り取られる。多層カーボンナノチューブ等の固体添加物も、特別な粉体重量計量手段を介して同様に押出機の導入区画へと計り取られる。
さらに、好適な実施例においては押出機が、100〜1200回転/分(rpm)、好適には300〜1200rpm、さらに好適には800〜1200rpmの間の速度で稼動される。この開示においては、これらの指定された数値範囲は、全ての中間値を含み、特に毎分当たり1回転刻みの具体的数値を含む。この意味は、いずれの場合にも下限値及び/または上限値からもう一方の限界値までの範囲の数値限定に適用される。指定された範囲における比較的高速では、特に、好ましい強い混合を、所望する短い持続時間で行うことができる。例えば、導入ポリマーとしてKraton(登録商標)またはSepton(登録商標)を用い、第1移送区画と第1混練区画の間の第2のポリマーとしてPMMAを用いる。これは、下流側の移送区画及び混練区画における相変化材料との、特にパラフィンとの強い混合のための必須条件でもある。
滞留時間は、1または複数のポリマー及び添加物の導入により始まる。これらは最初に、そして好適には同時に供給される。しかしながら、いずれの場合にも、滞留時間は、後から投与されるポリマー関連成分または添加物関連成分の導入により始まる。これらの成分は、パラフィン等の相変化材料が導入される前に、既に第1の移送区画内で強く混合されている。
押出機内の溶融物の滞留時間は、ポリマー媒体に応じて、及び、その後のポリマー媒体と相変化材料の混合物に応じて、1分〜4分の間であることが好適である。この開示において言及した滞留時間の数値範囲は、これらの間の中間値も含み、特に1秒刻みの数値を含む。この意味は、いずれの場合にも、下限値及び/または上限値からもう一方の限界値までの範囲の数値限定に適用される。
使用するポリマー材料は、非常に異なる種類の材料でもよい。例えば、LDPE(低分子量ポリエチレン)、HDPE(高分子量ポリエチレン)、LLDPE(線形低分子量ポリエチレン)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)である。さらに、例えば、エチレン、スチレン及びブタジエンのコモノマーその他による二元及び三元ブロック共重合体である。
押出機に導入されるポリマー材料の量は、最終的に得られる相変化材料ポリマー複合物の10%〜40%に相当することが好適である。従って、最終生成物である相変化材料ポリマー複合物においては、10〜40重量%がポリマー媒体である。ポリマー材料の導入に関して、この開示もまた全ての中間値を含み、特に10分の1刻みの数値を含む。このような数値刻みは、いずれの場合においても下限値及び/または上限値からもう一方の限界値までの範囲の数値限定に適用される。
さらに、添加物を添加することが好適である。この点に関して、相変化材料は、ポリマー媒体及び添加物の導入の後に導入されることが好適である。特に、最初のポリマー媒体と添加物との混練処理が既に行われた後の所定期間内に導入されることが好適である。
添加物は、生成される相変化材料ポリマー複合物の1〜20重量%とする。この点についても、全ての中間値が含まれ、特に十分の1刻みの数値を含む。このような数値刻みは、いずれの場合においても下限値及び/または上限値からもう一方の限界値までの範囲の数値限定に適用される。
添加物は、特に、ブロック共重合体でもよい。このような有用なブロック共重合体の例は、SEBS、SEEPS及びSBS等のスチレン共重合体である。さらにこれらの共重合体としては、特に、商品名Kraton(登録商標)−G及びSepton(登録商標)により知られているものがある。加えて、EPR等のプロピレンブロック共重合体もある。
さらに好適な添加物は、カーボンナノチューブである。使用される具体的な例としては、MWCNT(多層カーボンナノチューブ)及びSWCT(単層カーボンナノチューブ)があり、化学修飾されたものも、化学修飾されていないものも含む。これらは、ナノ構造体であり、直径と長さの比が1:100から1:1000またはそれ以上となっており、1:1000000以上のものまである。これらは、円筒状のカーボン分子により形成されている。この比の範囲は、限定範囲が上限値からであれ下限値からであれ、全ての中間値も含み、特に1刻みの数値を含む。
押出機内における材料の滞留時間は、いずれの場合も2分より短くないことが好適である。好適な滞留時間は、2分から5分の範囲である。この範囲は、全ての中間値も含み、1秒刻みの数値を含む。このことは、いずれの場合も、下限値及び/または上限値からもう一方の限界値までの刻みを意味する。
押出機における温度は、相変化材料の供給温度よりも高い、少なくとも20℃〜180℃に、好適には50℃〜150℃に調整されることが好適である。これらの温度範囲は、全ての中間値も含み、特に1℃刻みの数値を含む。この場合も、この刻みは、下限値及び/または上限値からもう一方の限界値までの刻みを意味する。
得られる相変化材料ポリマー複合物が、60%またはそれより多い、特に70%またはそれより多い、より好適には75%またはそれより多い、そして80%までの割合で相変化材料を含むことが好適であり、特に65〜75%の範囲が好適である。この意味は、全ての中間値を含み、特に十分の1%刻みの数値を含む。すなわち、相変化材料は60.1%またはそれより多い割合である、等の意味である。これらの中間値は、上限値から及び/または下限値から特定される個々の範囲限定に関係する。
・実施例1
120℃の加熱された相変化材料(Rubitherm Technologies GMBH製のRT58パラフィン)が、ハーメチックシールされた供給ノズルを介して、長さと直径の比が40:1であるZSK25ツインスクリュー押出機(COPERION製)における第1の混練区画と第2の移送区画の間のスクリュー区画にて、PMMA(媒体ポリマー)と相変化材料相溶性をもつ添加物(SEBS、商品名Kraton(登録商標)G1651)とからなる溶融流体中に供給された。スクリュー速度は1000rpmであり、PMMA/Kraton(登録商標)G1651/RT58の全スループットは、5kg/hであり、平均滞留時間は2.5分であった。3つの使用成分全ての必要な均一混合が行われた。押出機の最初の2つの区画は、それぞれ260℃及び250℃に設定された。
120℃の加熱された相変化材料(Rubitherm Technologies GMBH製のRT58パラフィン)が、ハーメチックシールされた供給ノズルを介して、長さと直径の比が40:1であるZSK25ツインスクリュー押出機(COPERION製)における第1の混練区画と第2の移送区画の間のスクリュー区画にて、PMMA(媒体ポリマー)と相変化材料相溶性をもつ添加物(SEBS、商品名Kraton(登録商標)G1651)とからなる溶融流体中に供給された。スクリュー速度は1000rpmであり、PMMA/Kraton(登録商標)G1651/RT58の全スループットは、5kg/hであり、平均滞留時間は2.5分であった。3つの使用成分全ての必要な均一混合が行われた。押出機の最初の2つの区画は、それぞれ260℃及び250℃に設定された。
得られた相変化材料ポリマー複合物の組成は、次の通りであった。
− 相変化材料(Rubitherm RT 58、Rubitherm Technologies GMBH製)
75重量%
− SEBS(Kraton(登録商標)G1651)
15重量%
− PMMA
10重量%
− 相変化材料(Rubitherm RT 58、Rubitherm Technologies GMBH製)
75重量%
− SEBS(Kraton(登録商標)G1651)
15重量%
− PMMA
10重量%
十分に調整された水冷区画を通過した後、溶融出口ダイから押し出されたストランドは、成形、引出し及びペレット化が可能であり、安定であった。得られたペレットは、融点及び結晶点を決定するためのDSC(示差走査熱量測定)及び熱量測定において、135J/gの相変化エンタルピーを有していた。この相変化ポリマー複合物は、極めて良好な繰り返し安定性を呈した。また、30回の熱負荷変化サイクル(25℃と85℃)のシミュレーションを含む試験において、水中でも乾燥状態でも、相変化材料(パラフィン)の滲出に非常に耐性があることが判明した。
さらに、これらのペレットのサンプルは、それぞれ(水の質量による部分とエチレングリコールの質量による部分)が50重量%のエチレングリコール/水混合物中で、30℃と105℃の間で加熱及び冷却の各サイクルを8時間で行う30回の連続温度サイクルによる抽出試験に供された。抽出溶液は透明であった。エチレングリコール/水抽出溶液中のパラフィンの割合は、50ppm未満と同定された。ペレットは、加熱状態でも冷却状態でも膠着しなかった。
・実施例2
120℃の加熱された相変化材料(Rubitherm Technologies GMBH製のRT58パラフィン)が、ハーメチックシールされた供給ノズルを介して、長さと直径の比が40:1であるZSK25ツインスクリュー押出機(COPERION製)における第1の混練区画と第2の移送区画の間のスクリュー区画にて、PMMA(媒体ポリマー)と相変化材料相溶性をもつ添加物(SEEPS、商品名Septon(登録商標)4055、KURARAY Co. Ltd製)とからなる溶融流体中に供給された。スクリュー速度は1000rpmであり、PMMA/Septon(登録商標)4055/RT58の全スループットは、5kg/hであった。3つの使用成分全ての必要な均一混合のための平均滞留時間は、2.5分であった。押出機の最初の2つの区画は、それぞれ270℃及び265℃に設定された。
120℃の加熱された相変化材料(Rubitherm Technologies GMBH製のRT58パラフィン)が、ハーメチックシールされた供給ノズルを介して、長さと直径の比が40:1であるZSK25ツインスクリュー押出機(COPERION製)における第1の混練区画と第2の移送区画の間のスクリュー区画にて、PMMA(媒体ポリマー)と相変化材料相溶性をもつ添加物(SEEPS、商品名Septon(登録商標)4055、KURARAY Co. Ltd製)とからなる溶融流体中に供給された。スクリュー速度は1000rpmであり、PMMA/Septon(登録商標)4055/RT58の全スループットは、5kg/hであった。3つの使用成分全ての必要な均一混合のための平均滞留時間は、2.5分であった。押出機の最初の2つの区画は、それぞれ270℃及び265℃に設定された。
得られた相変化材料ポリマー複合物の組成は、次の通りであった。
− 相変化材料(Rubitherm RT 58、Rubitherm Technologies GMBH製)
60重量%
− SEEPS(Septon(登録商標)4055、KURARAY Co. Ltd製)
15重量%
− PMMA
25重量%
− 相変化材料(Rubitherm RT 58、Rubitherm Technologies GMBH製)
60重量%
− SEEPS(Septon(登録商標)4055、KURARAY Co. Ltd製)
15重量%
− PMMA
25重量%
十分に調整された水冷区画を通過した後、溶融出口ダイから押し出されたストランドは、成形、引出し及びペレット化が可能であり、安定であった。得られたペレットは、DSCにおいて、100J/gの相変化エンタルピーを有していた。相変化材料ポリマー複合物は、良好な繰り返し安定性を呈した。また、30回の熱負荷変化サイクル(25℃と85℃)のシミュレーションを含む試験において、水中でも乾燥状態でも、相変化材料(パラフィン)の滲出に非常に耐性があることが判明した。
さらに、これらのペレットのサンプルは、それぞれ(水の質量による部分とエチレングリコールの質量による部分)が50重量%のエチレングリコール/水混合物中で、30℃と105℃の間で加熱及び冷却の各サイクルを8時間で行う30回の連続温度サイクルによる抽出試験に供された。抽出溶液は透明であった。エチレングリコール/水抽出溶液中のパラフィンの割合は、50ppm未満と同定された。ペレットは、加熱状態でも冷却状態でも膠着しなかった。
得られたペレット及びそれから製造された射出成形製品(試験品)の双方とも、耐熱歪み性が著しく改善されていた。
得られたペレット及びそれから製造された射出成形製品(試験品)の双方とも、耐熱歪み性が著しく改善されていた。
・実施例3
120℃の加熱された相変化材料(Rubitherm Technologies GMBH製のRT58パラフィン)が、ハーメチックシールされた供給ノズルを介して、長さと直径の比が40:1であるZSK25ツインスクリュー押出機(COPERION製)における第1の混練区画と第2の移送区画の間のスクリュー区画にて、LLDPE(媒体ポリマー)と相変化材料相溶性をもつ添加物(多層カーボンナノチューブ、NANOCYL S.A. 製、ベルギー所在)とからなる溶融流体中に供給された。スクリュー速度は1000rpmであり、LLDPE/MWCNT/RT58の全スループットは、5kg/hであった。3つの使用成分全ての必要な均一混合のための平均滞留時間は、2.5分であった。押出機の最初の2つの区画は、220℃に設定された。
120℃の加熱された相変化材料(Rubitherm Technologies GMBH製のRT58パラフィン)が、ハーメチックシールされた供給ノズルを介して、長さと直径の比が40:1であるZSK25ツインスクリュー押出機(COPERION製)における第1の混練区画と第2の移送区画の間のスクリュー区画にて、LLDPE(媒体ポリマー)と相変化材料相溶性をもつ添加物(多層カーボンナノチューブ、NANOCYL S.A. 製、ベルギー所在)とからなる溶融流体中に供給された。スクリュー速度は1000rpmであり、LLDPE/MWCNT/RT58の全スループットは、5kg/hであった。3つの使用成分全ての必要な均一混合のための平均滞留時間は、2.5分であった。押出機の最初の2つの区画は、220℃に設定された。
得られた相変化材料ポリマー複合物の組成は、次の通りであった。
− 相変化材料(Rubitherm RT 58、Rubitherm Technologies GMBH製)
60重量%
− MWCNT(NANOCYL S.A. 製)
4重量%
− LLDPE
36重量%
− 相変化材料(Rubitherm RT 58、Rubitherm Technologies GMBH製)
60重量%
− MWCNT(NANOCYL S.A. 製)
4重量%
− LLDPE
36重量%
十分に調整された水冷区画を通過した後、溶融出口ダイから押し出されたストランドは、成形、引出し及びペレット化が可能であり、安定であった。
以下に、許容できるが最適ではない、さらなる実施例を挙げる。
・実施例4
120℃の加熱された相変化材料(Rubitherm Technologies GMBH製のRT58パラフィン)が、ハーメチックシールされた供給ノズルを介して、長さと直径の比が40:1であるZSK25ツインスクリュー押出機(COPERION製)における第1の混練区画と第2の移送区画の間のスクリュー区画にて、媒体ポリマーSEBS(Kraton(登録商標)G1651)からなる溶融流体中に供給された。スクリュー速度は1000rpmであり、Kraton(登録商標)G1651/RT58の全スループットは、5kg/hであり、平均滞留時間は2.5分であった。2つの使用成分全ての必要な均一混合が行われた。押出機の最初の2つの区画は、それぞれ270℃及び260℃に設定された。
120℃の加熱された相変化材料(Rubitherm Technologies GMBH製のRT58パラフィン)が、ハーメチックシールされた供給ノズルを介して、長さと直径の比が40:1であるZSK25ツインスクリュー押出機(COPERION製)における第1の混練区画と第2の移送区画の間のスクリュー区画にて、媒体ポリマーSEBS(Kraton(登録商標)G1651)からなる溶融流体中に供給された。スクリュー速度は1000rpmであり、Kraton(登録商標)G1651/RT58の全スループットは、5kg/hであり、平均滞留時間は2.5分であった。2つの使用成分全ての必要な均一混合が行われた。押出機の最初の2つの区画は、それぞれ270℃及び260℃に設定された。
得られた相変化材料ポリマー複合物の組成は、次の通りであった。
− 相変化材料(Rubitherm RT 58、Rubitherm Technologies GMBH製)
65重量%
− SEBS(Kraton(登録商標)G1651)
35重量%
− 相変化材料(Rubitherm RT 58、Rubitherm Technologies GMBH製)
65重量%
− SEBS(Kraton(登録商標)G1651)
35重量%
十分に調整された水冷区画を通過した後、溶融出口ダイから押し出されたストランドは、成形、引出し及びペレット化が可能であり安定であったが、非常に弾性があり粘着性があった。この構成により得られたペレットは、DCSにおいて、112J/sの相変化エンタルピーを有していた。相変化材料ポリマー複合物は、良好な繰り返し安定性を呈した。また、熱負荷変化サイクル(25℃と85℃)のシミュレーションを含む試験において、なお十分な耐滲出性をもつことが判明した。しかしながら、95℃を超える温度と僅かな圧力を同時に負荷されると、相変化材料が滲出した。
・実施例5
120℃の加熱された相変化材料(Rubitherm Technologies GMBH製のRT58パラフィン)が、ハーメチックシールされた供給ノズルを介して、長さと直径の比が40:1であるZSK25ツインスクリュー押出機(COPERION製)における第1の混練区画と第2の移送区画の間のスクリュー区画にて、LLDPE(媒体ポリマー)と相変化材料相溶性をもつ添加物SEBS(Kraton(登録商標)G1651)とからなる溶融流体中に供給された。スクリュー速度は1000rpmであり、LLDPE/Kraton(登録商標)G1651/RT58の全スループットは、5kg/hであった。3つの使用成分全ての必要な均一混合のための平均滞留時間は、2.5分であった。押出機の最初の2つの区画は、220℃に設定された。
120℃の加熱された相変化材料(Rubitherm Technologies GMBH製のRT58パラフィン)が、ハーメチックシールされた供給ノズルを介して、長さと直径の比が40:1であるZSK25ツインスクリュー押出機(COPERION製)における第1の混練区画と第2の移送区画の間のスクリュー区画にて、LLDPE(媒体ポリマー)と相変化材料相溶性をもつ添加物SEBS(Kraton(登録商標)G1651)とからなる溶融流体中に供給された。スクリュー速度は1000rpmであり、LLDPE/Kraton(登録商標)G1651/RT58の全スループットは、5kg/hであった。3つの使用成分全ての必要な均一混合のための平均滞留時間は、2.5分であった。押出機の最初の2つの区画は、220℃に設定された。
− 相変化材料(Rubitherm RT 58、Rubitherm Technologies GMBH製)
70重量%
− SEBS(Kraton(登録商標)G1651)
15重量%
− LLDPE
20重量%
70重量%
− SEBS(Kraton(登録商標)G1651)
15重量%
− LLDPE
20重量%
十分に調整された水冷区画を通過した後、溶融出口ダイから押し出されたストランドは、成形、引出し及びペレット化が可能であり安定であった。この構成により得られたペレットは、DCSにおいて、135J/sの相変化エンタルピーを有していた。相変化材料ポリマー複合物は、良好な繰り返し安定性を呈した。しかし、熱負荷変化サイクル(25℃と85℃)のシミュレーションを含む試験において、相変化材料(パラフィン)の滲出性に関して不安定であることが判明した。特に、試験温度85℃において同時に圧力を負荷したときに滲出を生じた。
本発明はまた、相変化材料及び添加物としてカーボンナノチューブを含有する相変化材料ポリマー複合物を提供する。ここでのポリマー材料は、上述のポリマー材料のうちの1または複数のものでよく、また、既に上述した割合としたものでよい。いずれの場合も、上述したさらに別の添加物を使用することが可能である。カーボンナノチューブに関しても、上述した詳細を参照されたい。
上述したプロセスの結果である物質の全て、及び、相変化材料ポリマー複合物は、さらなる処理に使用可能な、特にプラスチック射出成形プロセスに使用可能なペレット化された材料である。
図1を参照すると、ツインスクリュー押出機1の側面が示されている。
押出機の区画の最初に位置する第1の移送区画aにおいては、実施例ではPMMAであるポリマーが、保存容器2から導入される。同時に、可能であれば移送方向におけるやや下流側にて、実施例ではSEBSである添加物3が導入される。
移送方向において明確に後の方、すなわち、符号bで示される第1の混練区画の下流側において、実施例ではパラフィンである液体の相変化材料5が、ノズル4を介して導入される。符号6は、加熱可能な液体計量ポンプである。
この導入は、遅延区画をもつ第2の移送区画cにて、すなわち第1の混練区画bの下流側にて行われる。
遅延区画をもつ第2の移送区画cの後には、第2の混練区画dが設けられている。第2の混練区画の後に順次、第3の移送区画e、第3の混練区画f、第4の移送区画g、及び遅延区画をもつ第4の混練区画hが設けられ、そして出口区画iが設けられている。
符号7は、液体の相変化材料のための保存容器8の加熱手段を示す。
押出機1から押し出された後、得られた相変化材料ポリマー複合物は、水槽9を通過した後、ペレット化処理部10を通過する。得られたペレット化材料は、ペレット収集容器11に収容される。
相変化材料自体の融点よりも高い温度である50℃〜130℃にて好適には液体である相変化材料を計り取り、第1の混練区画b、第2の移送区画c及び第2の混練区画dにおいて好適には相変化材料の供給温度より上の非常に高い溶融温度である50℃〜150℃とし、500〜1200rpmのスクリュー速度による高剪断力を用い、押出機内での溶融物の滞留時間を1〜4分とすることにより、望ましい緻密なポリマーネットワーク構造が得られる。滞留時間を長くすることは実際上可能であるが、あまり有益ではない。なぜなら、相変化材料ポリマー複合物のスループットが少なくなるため、低コストな製造プロセスとならないからである。1分より短い滞留時間及び/または過剰に多いスループットもまた、実際上可能であるが、相変化材料をポリマーネットワーク内に高レベルで均一に取り込むことができなくなり、結合されていない自由な相変化材料が押出機から出され、さらに、ペレット化可能な相変化材料ポリマー複合物のストランドも得られなくなる。
図1においては、バッフル部も設けられている。一般に遅延の効果は、相変化材料ポリマー複合物の押出機内における滞留時間を2分または以上に、特に5分を上限として延ばすことにより、所望する結果を与える。ここでの時間間隔もまた、上限値及び/または下限値のいずれから範囲限定されていようと、全ての中間値を含み、特に1秒刻みの数値を含む。
図2は、相変化材料ドメイン12(ここではパラフィン)が、使用されたSEBSブロック共重合体(Kraton(登録商標)1651)の剛性のスチレン部分13と弾性のブタジエンブロック部分14及び硬いPMMAセグメント15から形成されたネットワーク構造の中に、どのように存在し、取り込まれているかを概略的に示している。PMMAセグメント15がリング状構造を形成しており、その中に、互いに結合した剛性のスチレン部分13と弾性のブタジエンブロック部分14が入り込むが、これらのリング状構造を横切ってさらに延びてもいる。ネットワークの網目の中には、多数の相変化材料ドメイン12が存在する。
これに続く図3〜図8は、実施例1から得られたペレットに対して凍結切片法を施した後の、パラフィン/PMMA/SEBSからなる相変化材料ポリマー複合物の種々のSEM画像である。この画像を得るために、サンプルは凍結され、冷却条件下での高い剛性のために切片を生じるように大きな機械的応力を負荷された(凍結切片法)。図4及び図5から明らかであるように、PMMA/ブロック共重合体からなるポリマーのネットワーク構造は、パラフィンのドメインを全周囲から取り囲んでおり、それにより、パラフィンのドメインはネットワーク構造から脱離することができない。なぜなら、個々の、明らかに孤立しているパラフィンのドメインは同様にその内側にPMMA/ブロック共重合体のネットワークを有しているからである。パラフィン/PMMA/ブロック共重合体のネットワーク構造は、図7及び図8において最もよく見ることができる。
開示された全ての特徴は(それら自体)本発明に関係する。関係する/付随する優先権書類(先の特許出願の複写)の開示内容もまた、本願クレームにおけるこれらの書類の特徴を包含させるために、その全てがこの本願の開示に包含されるものとする。
1 押出機
2 保存容器
3 添加物
4 供給ノズル
5 相変化材料
6 計量ポンプ
7 加熱手段
8 保存容器
9 水槽
10 ペレット化処理部
11 ペレット収集容器
2 保存容器
3 添加物
4 供給ノズル
5 相変化材料
6 計量ポンプ
7 加熱手段
8 保存容器
9 水槽
10 ペレット化処理部
11 ペレット収集容器
Claims (26)
- ポリマーと結合した相変化材料を含みかつ低滲出性または非滲出性である相変化材料ポリマー複合物を生成する方法であって、
前記相変化材料が液化され、液化された前記相変化材料は、少なくとも前記相変化材料の融点20℃〜70℃よりも高い50℃〜130℃の間の温度にて押出機に導入され、
前記押出機には前記ポリマーも導入され、
前記押出機は、混練部、移送部及びバッフル部を備えており、
前記相変化材料の前記押出機への導入は、前記押出機の押出し方向において、前記ポリマーの前記押出機への導入よりも下流側で行われることを特徴とする相変化材料ポリマー複合物の生成方法。 - 前記相変化材料が、非カプセル化状態において導入されることを特徴とする請求項1に記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 前記相変化材料が、ポリマー媒体として機能する80重量%までの前記ポリマー中に導入されることを特徴とする請求項1または2に記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 相変化材料の導入が、ポリマーと混合するために1回ののプロセス段階で行われることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 前記相変化材料の前記押出機への導入が、第1の混練区画の終端領域と、後続の移送区画の始端領域とを含む領域で行われることを特徴とする請求項1に記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 前記相変化材料が、−4℃〜80℃の相転移温度を有するパラフィンであり、ポリマー媒体のネットワーク構造中に取り込まれることを特徴とする請求項1に記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 前記押出機が、ツインスクリュー押出機を含むスクリュー押出機であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 前記押出機が、500〜1200rpmの間の回転速度で稼動されることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 前記押出機内での溶融滞留時間が、1〜4分であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- LDPE、HDPE及び/またはLLDPEが、前記ポリマーとして用いられることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 相変化材料を現位置にてポリマーでカプセル化することにより機械的強度及び耐熱歪み性を向上させるために、PMMAが前記ポリマーとして用いられることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 生成に用いる前記ポリマーの全量が、得られる相変化材料ポリマー複合物中のポリマー全量が10〜40重量%となるように添加されることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 1または複数のポリマー及び/または無機物の添加物が添加されることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 前記添加物が、得られる相変化材料ポリマー複合物の1〜20重量%となるような量で添加されることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 前記添加物が、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- SEBS、SEEPS、EPR及びSBSのうちの1または複数がポリマーの添加物として添加されることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 相変化材料ポリマー複合物におけるネットワーク構造の形成を促進しかつ相変化材料ポリマー複合物の熱伝導性を向上させるために、多層カーボンナノチューブが無機物の添加物として添加されることを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 溶融物の平均滞留時間が2分未満であることを特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 押出機の温度が、前記相変化材料の供給温度よりも高い少なくとも20℃〜180℃に、好適には50℃〜150℃に調整されることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 得られる相変化材料ポリマー複合物が、60重量%以上の相変化材料を含有することを特徴とする請求項1〜19のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 相変化材料と添加物としてのカーボンナノチューブとを有しポリマーと結合した、相変化材料ポリマー複合物。
- 前記押出機の出口で得られる前記相変化材料ポリマー複合物の溶融物が、中間的なペレット化を行うことなく、即座に適宜のアダプターダイ及び周辺機器を用いてさらに成形され、スラブ、ロール薄膜、ファイバー及び不織布とされることを特徴とする請求項1〜21のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 前記相変化材料が、−4℃〜80℃の相転移温度を有することを特徴とする請求項1〜22のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- ポリマー及び/または無機物の添加物が添加されることを特徴とする請求項1〜23のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 前記押出機の出口で得られる前記相変化材料ポリマー複合物の溶融物が、中間的なペレット化を行うことなく、即座にさらに成形され、スラブ、ロール薄膜、ファイバー及び不織布とされることを特徴とする請求項1〜24のいずれかに記載の相変化材料ポリマー複合物の生成方法。
- 相変化材料と添加物としてのカーボンナノチューブとを有しポリマーと結合した、相変化材料ポリマー複合物。
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