CN105063794B

CN105063794B - 促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法

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Publication number: CN105063794B
Application number: CN201510552137.2A
Authority: CN
Inventors: 孔米秋; 黄亚江; 李光宪
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2018-04-24
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: CN105063794A

Abstract

本发明涉及一种促进不相容聚合物共混物分散相形成纤维及其纤维相稳定性提高的方法，属于高分子材料技术领域。本发明提供一种促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，将基体相聚合物1、分散相聚合物2和无机填料粒子采用熔融共混的方法获得无机填料粒子填充的聚合物共混复合物；进一步通过熔融拉伸使共混复合物的分散相在拉伸流场下形成稳定的微纤维相；其中，无机填料粒子分布在基体相内且处于基体相与分散相的界面位置处，所述聚合物1和聚合物2不相容。本发明的方法可以简单有效地促进不相容聚合物共混物中分散相形成纤维相并提高微纤相的稳定性。

Description

促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种促进不相容聚合物共混物分散相形成纤维及其纤维相稳定性提高的方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚合物共混与复合材料被广泛应用于汽车、船舶、航空航天部件以及体育器械等日常生活和工业领域中。在过去几十年中，聚合物共混与复合材料的发展成为重点。

不相容聚合物共混与复合材料由于其组分、添加剂等的不同通常形成共连续相结构、海岛结构、纤维相结构、核壳结构、层状结构等不同的微观形态结构，从而使聚合物共混与复合材料的性能具有较好的可调控性。其中，不相容聚合物共混物中纤维相结构的存在通常会使材料的拉伸强度、抗冲击强度等力学性能得到明显的提高。

在共混物熔体加工过程中，不相容共混物的分散相在高温下受到拉伸或剪切流场的作用时会发生较大的形变，可由原来的球形液滴变形成为纤维相。但是，不相容共混物的组分在热力学上是完全不相容的，共混时由于发生宏观相分离而形成的聚合物界面的黏结力很低，存在界面滑移，从而使其在聚合物共混与复合材料、聚合物共混物纺丝等领域没有实用价值。因此，在不相容微纤相共混物中添加助剂，使其具有宏观均匀而微观相分离的形态结构，形成具有较强界面作用的部分相容体系，显得十分必要。目前，现有的工作主要是采用添加如嵌段共聚物、接枝共聚物等高分子增容剂以及采取反应增容等方法提高不相容共混物中微纤相与基体相的界面黏结力，抑制界面滑移。但是，采取合成高分子增容剂的增容方法周期长、成本高、对环境有污染。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新的促进不相容聚合物共混物分散相形成纤维及提高该纤维相稳定性的方法，即在不相容聚合物共混物中添加无机填料粒子的简单方法，结合熔融状态下的拉伸流场，即可以简单有效地促进不相容聚合物共混物中分散相形成纤维相并提高微纤相的稳定性。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，即将基体相聚合物1、分散相聚合物2和无机填料粒子采用熔融共混的方法获得无机填料粒子填充的聚合物共混复合物；进一步通过熔融拉伸使共混复合物的分散相在拉伸流场下形成稳定的微纤维相；其中，无机填料粒子分布在基体相内且处于基体相与分散相的界面位置处，所述聚合物1和聚合物2不相容。

进一步，所述无机填料粒子的添加量为聚合物1和聚合物2总质量的1～10wt％。

优选的，所述无机填料粒子的添加量为聚合物1和聚合物2总质量的3～10％。

更优选的，所述无机填料粒子的添加量为聚合物1和聚合物2总质量的6～10％。

优选的，所述无机填料粒子选自疏水性纳米级二氧化硅、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳酸钙、云母、滑石粉、粘土或金属粉末中的至少一种。

更优选的，所述无机填料粒子选自疏水性纳米级二氧化硅。

进一步，基体相聚合物1和分散相聚合物2的重量配比为：基体相聚合物50-90份，分散相聚合物10-50份。

优选的，所述分散相聚合物与基体相聚合物的重量配比为：分散相聚合物10-30份，基体相聚合物70-90份；更优选为，所述分散相聚合物与基体相聚合物的重量配比为：分散相聚合物15-25份，基体相聚合物75-85份。

所述聚合物1选自聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的至少一种。

所述聚合物2选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、尼龙(PA)(包括尼龙6(PA6)、尼龙12(PA12)、尼龙66(PA66)、尼龙1010(PA1010))\聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中、热致性液晶聚合物(TLCP)、聚甲醛(POM)的至少一种。

优选的，所述聚合物共混复合物中，

所述基体相聚合物为PS，分散相聚合物为PP，无机填料粒子为疏水性纳米二氧化硅，PS与PP的重量比为60-90︰10-40，无机填料粒子的添加量为PS和PP总重量的1～10％；或者：

所述基体相聚合物为HDPE，分散相聚合物为PP，无机填料为疏水性纳米二氧化硅，PS与PP的重量比为60-90︰10-40，无机填料的添加量为PS和PP总重量的1～10％；或者：

所述基体相聚合物为PS，分散相聚合物为PA6，无机填料为疏水性纳米二氧化硅，PS与PP的重量比为60-90︰10-40，无机填料的添加量为PS和PP总重量的1～10％。

更优选的，所述聚合物共混复合物中，

所述基体相聚合物为PS，分散相聚合物为PP，无机填料为疏水性纳米二氧化硅，PS与PP的重量比为70-90︰10-30，无机填料的添加量为PS和PP总重量的3-10％。

更优选的，所述聚合物共混复合物中，

所述基体相聚合物为PS，分散相聚合物为PP，无机填料为疏水性纳米二氧化硅，PS与PP的重量比为80︰20，无机填料的添加量为PS和PP总重量的10％。

本发明的有益效果：

1、本发明采用熔融共混法将无机填料粒子选择性分布在不相容聚合物的界面处，由于无机填料粒子能有效地降低提高体系的界面黏结力、抑制界面滑移，从而促进纤维相结构的形成、提高纤维相的稳定性，起到增强共混物体系物理性能的作用。因此通过该方法，可以制备纤维形态较为稳定、力学性能优异的微纤增强材料，或者是取向的聚合物基导电复合材料。

2、此外，因为无机填料粒子选择分布在不相容共混物界面处，从而极大地减少无机填料粒子的用量，使得共混体系的加工性能不受影响。

3、添加无机填料粒子能有效地改善共混与复合材料中纤维相和基体相的界面黏结力，促进纤维相的形成以及微纤相稳定性的提高，提高材料的韧性、强度等力学性能以及能有效地降低材料的成本，可避免采用背景技术部分提到的采用高分子增容剂等方法的缺点。

附图说明

图1为实施例1添加不同含量疏水性纳米级二氧化硅粒子的PP/PS 20/80不相容共混物拉伸前((a)-(d))和经过200℃和0.01s^-1熔融拉伸至应变为1之后((e)-(h))的扫描电子显微镜照片：(a)和(e)：PP/PS 20/80；(b)和(f)：添加2wt.％疏水性纳米二氧化硅粒子；(c)和(g)：添加6wt.％疏水性纳米二氧化硅粒子；(d)和(h)：添加10wt.％疏水性纳米二氧化硅粒子。

图2为实施例1添加10wt.％疏水性纳米级二氧化硅粒子的PP/PS 20/80不相容共混物经过200℃和0.01s^-1熔融拉伸至应变为1之后的扫描电子显微镜照片

图3为在实施例1中纯PP/PS 20/80不相容共混物((a)和(a’))及添加6wt.％疏水性纳米级二氧化硅粒子的共混物((b)和(b’))拉伸至应变1时((a)和(b))及其拉伸停止之后松弛300s((a’)和(b’))的形态结构图。

图4为实施例1中疏水性纳米级二氧化硅粒子在PP/PS 20/80共混物中分布情况的透射电子显微镜照片：(a)和(b)中的标尺分别代表0.5微米和200纳米。

图5为对比例1中添加不同含量亲水性纳米级二氧化硅粒子的PP/PS 20/80不相容共混物拉伸前((a)-(d))和经过200℃和0.01s^-1熔融拉伸至应变为1之后((e)-(h))的扫描电子显微镜照片：(a)和(e)：PP/PS 20/80；(b)和(f)：添加2wt.％亲水性纳米二氧化硅粒子；(c)和(g)：添加6wt.％疏水性纳米二氧化硅粒子；(d)和(h)：添加10wt.％亲水性纳米二氧化硅粒子。

图6为对比例1中亲水性纳米级二氧化硅粒子在PP/PS 20/80共混物中分布情况的透射电子显微镜照片：(a)和(b)中的标尺分别代表0.5微米和100纳米。

图7为对比例2中添加不同含量疏水性纳米级二氧化硅粒子的PP/PS 80/20不相容共混物拉伸前((a)-(d))和经过200℃和0.01s^-1熔融拉伸至应变为1之后((e)-(h))的扫描电子显微镜照片：(a)和(e)：PP/PS 20/80；(b)和(f)：添加2wt.％疏水性纳米二氧化硅粒子；(c)和(g)：添加6wt.％疏水性纳米二氧化硅粒子；(d)和(h)：添加10wt.％疏水性纳米二氧化硅粒子。

图8为对比例2中疏水性纳米级二氧化硅粒子在PP/PS 80/20共混物中分布情况的透射电子显微镜照片：(a)和(b)中的标尺分别代表0.5微米和100纳米。

具体实施方式

本发明提供一种促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，即将基体相聚合物1、分散相聚合物2和无机填料粒子采用熔融共混的方法获得无机填料粒子填充的聚合物共混复合物；进一步通过熔融拉伸使共混复合物的分散相在拉伸流场下形成稳定的微纤维相；其中，无机填料粒子分布在基体相内且处于基体相与分散相的界面位置处，所述聚合物1和聚合物2不相容；其中，熔融共混、熔融拉伸均是在聚合物1、聚合物2和无机填料粒子的熔点以上、热分解温度以下进行；此外，熔融拉伸时，可以选择0.01、0.1或1^s-1的拉伸速率进行熔融拉伸，拉伸至其拉伸应变为1。

本发明中，分散相与基体相之间具有一个界面，无机填料粒子需分布在基体相内，其同时应处于分散相和基体相之间界面处的位置上(即无机填料粒子分布在濒临该界面位置的基体相内)。

本发明中，制备聚合物共混复合物时，无机填料粒子与聚合物1和聚合物2共混时，也可采用先将聚合物1和聚合物2熔融共混形成聚合物共混物，再将聚合物共混物直接与无机填料粒子熔融共混形成无机填料粒子填充的聚合物共混复合物。

进一步，所述无机填料粒子的添加量为不相容聚合物共混物重量的1～10wt％。

更优选的，所述无机填料粒子选自疏水性纳米级二氧化硅。

进一步，聚合物1和聚合物2的重量配比为：基体相聚合物50-90份，分散相聚合物10-50份。

本发明采用添加无机填料粒子促进不相容聚合物共混物中分散相形成纤维相并提高微纤相稳定性的方法的具体步骤：采用熔融共混的方法将无机填料粒子与不相容聚合物共混物共混，从而获得分无机填料粒子填充的不相容聚合物共混复合物；进一步通过熔融拉伸使共混复合物的分散相在拉伸流场下形成微纤相；本发明中必须选择能够分布在不相容聚合物共混物界面处的无机粒子。

在本发明中，所述聚合物材料可以为互不相容的聚合物1、聚合物2和无机填料粒子复合而成的聚合物共混复合材料。作为适合的聚合物材料的例子，可列举出聚烯烃、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯等聚合物共混与复合物。无机填料粒子可以是纳米和微米级的二氧化硅、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳酸钙、云母、滑石粉、粘土、玻璃纤维、玻璃微珠、碳纤维、金属粉末、木粉中的至少一种。

进一步，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯；所述芳香族聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12或尼龙6T；所述脂肪族聚酯为聚乳酸。

本发明聚合物1、聚合物2和无机填料粒子于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混时，可以采用任意的熔融共混设备，如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机等。

不相容聚合物体系中，分散相液滴对流场的响应取决于分散相液滴与基体相的粘度比和弹性比、毛细数、流场性质、界面特性以及无机填料粒子的分布等诸多因素。通常无机填料粒子添加到不相容聚合物共混物之后，由于无机填料粒子与聚合物之间、无机填料粒子之间以及聚合物与聚合物之间具有相互作用，必然影响共混物组分的粘弹性、界面性能等影响不相容微纤共混物形态结构及其流变性能的重要因素。本发明发现，在无机填料粒子填充的不相容共混物中，分布在共混物界面处的无机粒子可以有效地抑制不相容共混物在熔融加工流场中的界面滑移、改善界面性能、提高基体相粘度，促进不相容共混物微纤相的形成及其微纤相稳定性的提高，并且有利于聚合物共混物纺丝的稳定性。

本发明利用在不相容共混物中添加无机填料粒子的简单方法，结合熔融状态下的拉伸流场，可以简单有效地促进不相容聚合物共混物中纤维相的形成及提高微纤相的稳定性。

本发明通过在不相容聚合物共混物中添加无机填料粒子，所得到的无机填料/不相容共混物复合材料相比单纯的不相容共混物的分散相在流场下形成的纤维相，纤维长径比较大、直径更小，并且分布更均匀，从而形成力学性能优异的增强材料。

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1疏水性纳米二氧化硅/PP/PS共混体系中PP微纤维相的形成

分别选择两种互不相容的聚合物PS和聚合物PP，其中PS的牌号为：台化通用(宁波)GP5250，PP的牌号为：兰州石化T30S；无机填料粒子为疏水性纳米级二氧化硅，牌号为Degussa AEROSIL R974。

分散相聚合物PP、基体相聚合物PS与疏水性纳米级二氧化硅粒子采用密炼机于200℃熔融共混10min制得共混复合物，所得的共混复合物采用真空压膜机在200℃、10MPa下进行压制成型制样，然后PS/PP/二氧化硅共混复合体系施加拉伸流场，拉伸速率为0.01s^-1，拉伸至拉伸应变为1时用液氮快速冷却样品，并将拉伸后的样品置于液氮中淬冷30min中后沿着拉伸方向脆断，在扫描电子显微镜下观察PS/PP/二氧化硅共混复合体系中纤维相的形态变化，具体变化图如图1所示；其中PS与PP的重量比为80:20。

由图1所知，纯PS/PP 80/20共混物中分散相PP液滴经过拉伸之后形成椭球形；加入6wt.％的疏水性纳米二氧化硅后，分散相PP液滴经过拉伸之后形成细长而尺寸均匀的纤维相；当疏水性纳米二氧化硅粒子含量进一步提高到10wt.％时，分散相PP液滴经过拉伸之后形成的液滴更细长且尺寸均匀。

为了观察在流场停止之后纤维状的稳定性，当试样在熔融拉伸状态下被拉伸至拉伸应变为1时，停止拉伸松弛300s后淬冷试样观察纤维相的稳定性，结果如图3所示。由图3可知，在经过300s松弛之后，纯分散相PP纤维已经完全回缩成球形的分散相PP液滴；当加入了6wt.％疏水性纳米二氧化硅粒子之时，试样经过300s松弛之后，大部分PP纤维相未完全松弛仍保留下来。

疏水性纳米二氧化硅粒子在PP/PS 20/80共混物的分布状态如图4所示。由图4可知，疏水性纳米二氧化硅粒子分布在PS基体相中，并且处于分散相与基体相的界面处的位置处(即纳米二氧化硅粒子处于基体相PS的界面位置，该界面位置濒临分散相与基体相的界面处)。

对比例1亲水性纳米二氧化硅/PP/PS共混体系中PP微纤维相的发展

分别选择两种互不相容的聚合物PS和聚合物PP，其中PS的牌号为：台化通用(宁波)GP5250，PP的牌号为：兰州石化T30S；无机填料粒子为亲水性纳米级二氧化硅，牌号为：Degussa AEROSIL A200。

分散相聚合物PP、基体相聚合物PS与亲水性纳米级二氧化硅粒子采用密炼机于200℃熔融共混10min制得共混复合物，所得的共混复合物采用真空压膜机在200℃、10MPa下进行压制成型制样，然后PS/PP/二氧化硅共混复合体系施加拉伸流场，拉伸速率为0.01s^-1，拉伸至拉伸应变为1时用液氮快速冷却样品，并将拉伸后的样品置于液氮中淬冷30min中后沿着拉伸方向脆断，在扫描电子显微镜下观察PS/PP/二氧化硅共混复合体系中纤维相的形态变化，具体变化图如图5所示；其中PS与PP的重量比为80:20。

由图5所知，纯PS/PP 80/20共混物中分散相PP液滴经过拉伸之后形成椭球形；但是加入亲水性纳米二氧化硅粒子后，随着亲水性纳米二氧化硅粒子含量的增加，分散相PP液滴变形减小；当亲水性纳米二氧化硅粒子含量达到10％时，分散相PP液滴的变形被完全阻止。

亲水性纳米二氧化硅粒子在PS/PP 80/20共混物的分布状态如图6所示。由图6可知，亲水性纳米二氧化硅粒子完全分布在PS基体相中，并没有在界面处的位置形成刚性粒子界面层。

对比例2疏水性纳米二氧化硅/PP/PS共混体系中PS微纤维相的发展

分别选择两种互不相容的聚合物PS和聚合物PP组成，其中PS的牌号为：台化通用(宁波)GP5250，PP的牌号为：兰州石化T30S；无机填料粒子为：疏水性纳米级二氧化硅牌号为：Degussa AEROSIL R974。

分散相聚合物PS、基体相聚合物PP与疏水性纳米级二氧化硅粒子采用密炼机于200℃熔融共混10min制得共混复合物，所得的共混复合物采用真空压膜机在200℃、10MPa下进行压制成型制样，然后PS/PP/二氧化硅共混复合体系施加拉伸流场，拉伸速率为0.01s^-1，拉伸至拉伸应变为1时用液氮快速冷却样品，并将拉伸后的样品置于液氮中淬冷30min中后沿着拉伸方向脆断，在扫描电子显微镜下观察PS/PP/二氧化硅共混复合体系中纤维相的形态变化，具体变化图如图7所示；其中PS与PP的重量比为20:80。

由图7所知，纯PS/PP 20/80共混物中分散相PS液滴经过拉伸之后形成椭球形；但是加入6wt.％的疏水性纳米二氧化硅后，分散相PS液滴经过拉伸之后并没有产生变形。疏水性纳米二氧化硅粒子在PS/PP 20/80共混物的分布状态如图8所示。由图8可知，绝大多数的疏水性纳米二氧化硅粒子分布在PS分散相中而仅仅是接近界面处。

Claims

1.促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，将基体相聚合物、分散相聚合物和无机填料粒子采用熔融共混的方法获得无机填料粒子填充的聚合物共混复合物；进一步通过熔融拉伸使共混复合物的分散相在拉伸流场下形成稳定的微纤维相；其中，无机填料粒子分布在基体相内且处于基体相与分散相的界面位置处，所述基体相聚合物和分散相聚合物不相容。

2.根据权利要求1所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，所述无机填料粒子的添加量为基体相聚合物和分散相聚合物总质量的1～10wt％。

3.根据权利要求2所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，所述无机填料粒子的添加量为基体相聚合物和分散相聚合物总质量的3～10％。

4.根据权利要求3所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，所述无机填料粒子的添加量为基体相聚合物和分散相聚合物总质量的6～10％。

5.根据权利要求1～3任一项所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，所述无机填料粒子选自疏水性纳米级二氧化硅、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳酸钙、云母、滑石粉、粘土或金属粉末中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，所述无机填料粒子为疏水性纳米级二氧化硅。

7.根据权利要求1～4任一项所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，基体相聚合物和分散相聚合物的重量配比为：基体相聚合物50-90份，分散相聚合物10-50份。

8.根据权利要求7所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，所述分散相聚合物与基体相聚合物的重量配比为：基体相聚合物70-90份，分散相聚合物10-30份。

9.根据权利要求8所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，基体相聚合物75-85份，分散相聚合物15-25份。

10.根据权利要求1～4任一项所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，

所述基体相聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；

所述分散相聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热致性液晶聚合物或聚甲醛的至少一种。

11.根据权利要求5所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，

12.根据权利要求10所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，所述聚合物共混复合物中，

所述基体相聚合物为HDPE，分散相聚合物为PP，无机填料粒子为疏水性纳米二氧化硅，HDPE与PP的重量比为60-90︰10-40，无机填料粒子的添加量为HDPE和PP总重量的1～10％；或者：

所述基体相聚合物为PS，分散相聚合物为PA6，无机填料粒子为疏水性纳米二氧化硅，PS与PA6的重量比为60-90︰10-40，无机填料粒子的添加量为PS和PA6总重量的1～10％。

13.根据权利要求12所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，所述聚合物共混复合物中，所述基体相聚合物为PS，分散相聚合物为PP，无机填料粒子为疏水性纳米二氧化硅，PS与PP的重量比为70-90︰10-30，无机填料粒子的添加量为PS和PP总重量的3-10％。

14.根据权利要求13所述的促进不相容聚合物共混物中的分散相形成稳定纤维的方法，其特征在于，PS与PP的重量比为80︰20，无机填料粒子的添加量为PS和PP总重量的10％。