CN111875881B - 一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法和纳米复合材料 - Google Patents

一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法和纳米复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法和纳米复合材料。本发明通过在层状纳米片/不相容聚合物组成的混合物的熔融挤出过程中引入多级拉伸力场，诱导聚合物形成纤维相并凝聚成双连续相结构；同时层状纳米片在多级拉伸流动下沿相界面取向，减小纳米片在界面处的迁移速率。此外，拉伸应变的硬化有利于提高聚合物的黏性力，阻止了纳米片穿过界面迁移至另一相，从而促使纳米片停留在双连续相界面处，从而实现层状纳米片在多相聚合物界面上的选择性分布。

Description

一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法和纳米复合材料
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法和纳米复合材料。
背景技术
以石墨烯微片等为代表的片状纳米材料，因其优异的机械强度、导热、导电、耐高温、电屏蔽、抗腐蚀的性能，成为了近年来聚合物基复合材料改性的一大热点。将片状纳米材料加入聚合物中可极大的提高聚合物基复合材料的电学性能、热学性能和力学性能，使得电导材料、抗静电材料、屏蔽材料、热电材料等材料有了更为广阔的发展空间。
然而在多元纳米复合材料中，由于片状纳米材料有着较大的表面自由能和比表面积，纳米片之间存在较大的静电作用力和范德华力，很容易出现团聚、分布不均等现象，尤其在多种不相容聚合物基体存在下，片状纳米材料在多相聚合物基体间分散更加复杂不均，从而导致聚合物基复合材料的性能无法实现较大的提升，甚至造成材料的缺陷，降低材料的性能。
发明内容
本发明提供了一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处和纳米复合材料，解决了层状纳米片在多相聚合物基体间分散不均，从而导致聚合物基复合材料的性能无法实现较大的提升，甚至造成材料的缺陷，降低材料的性能的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法，包括以下步骤：
步骤1：将两种以上不相容的聚合物和层状纳米片进行混合，得到混合物；
步骤2：将所述混合物进行熔融共混，再经多级拉伸机头挤出，得到纳米复合材料；
所述纳米复合材料的层状纳米片分布在所述不相容的聚合物的界面处；
所述多级拉伸机头的沿所述挤出方向由依次连通的第一机头、第二机头和第三机头组成，所述第一机头、所述第二机头和所述第三机头的流道最窄处宽度依次减小。
优选地，所述第一机头流道最窄处宽度为10mm，所述第二机头流道最窄处宽度为8mm，所述第三机头流道最窄处宽度为6mm。
优选地，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲醛、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚或聚醚酮。
优选地，所述层状纳米片的片径为50μm～200μm，片层厚度为5nm～100nm。
优选地，所述层状纳米片为石墨烯微片。
优选地，所述层状纳米片与聚合物的质量比为(1：20)～(1：10)。
优选地，步骤1中所述混合过程中还加入助剂；
所述助剂为：相容剂和润滑剂。
优选地，所述层状纳米片占所述混合物的5～10wt％；
所述相容剂占所述混合物的5～10wt％；
所述润滑剂占所述混合物的1wt％。
优选地，所述混合的温度为60℃～120℃，时间为5min～20min；
所述熔融共混的温度为160℃～240℃，时间为400s～600s。
本发明还提供了一种纳米复合材料，由上述层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法制得。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法，包括以下步骤：步骤1：将两种以上不相容的聚合物和层状纳米片进行混合，得到混合物；步骤2：将所述混合物进行熔融共混，再经多级拉伸机头挤出，得到纳米复合材料；所述纳米复合材料中的层状纳米片分布在所述不相容的聚合物的界面处；所述多级拉伸机头沿所述挤出的方向由依次连通的第一机头、第二机头和第三机头组成，所述第一机头、所述第二机头和所述第三机头的流道最窄处宽度依次减小。
本发明混合物经熔融共混，在挤出过程中在多级拉伸力场的作用下，聚合物沿拉伸方向发生变细变长等尺寸形状变化、形成连续相结构的趋势，随着拉伸力场作用力增大，两种以上不相容的聚合物形貌从原来的海-岛、半连续相结构趋向于形成细长稳定的连续相结构，层状纳米片在挤出过程中由于聚合物黏性力和表面张力的作用下，大部分层状纳米片没有进一步发生位移进入聚合物内部，而是会停留在两相聚合物的表面，双连续相结构扩大了聚合物之间的界面面积，为层状纳米片停留在两相界面上留下了足够的空间；在拉伸力的作用下纳米片分子会趋向于往拉伸力的方向上排列取向，取向的发生使得纳米片与纳米片之间可以沿着拉伸力场的方向上互相搭建形成网络通路，使得复合材料本身在拉伸力场方向可以获得较为优异的性能；在多级拉伸力场的引入下，拉伸力场强度得到增强，使得聚合物拉伸变硬效应也得到提高，从而提升了聚合物的黏性力，而聚合物的黏性力的提升进一步阻止了层状纳米片的位移，促使层状纳米片停留在双连续相界面处，确保了层状纳米片分布的稳定性；另外，层状纳米片在多级拉伸力场下会被剥离。本发明通过将层状纳米片分布在不相容聚合物界面处，同时对层状纳米片进行剥离，使得层状纳米材料在多相聚合物中分散均匀。
另外，本发明提供的层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法使用的设备简单通用，工艺步骤简单、易于操作，原料成本低，有利于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例中多级拉伸机头的结构示意图；
图2为本发明实施例中多级拉伸机头中第一机头的结构示意图；
图3为本发明实施例1中纳米复合材料的扫描电镜图，其中，(1)和(3)分别为实施例1和实施例2采用多级拉伸机头挤出；(2)对比例1采用普通片材机头挤出；
其中，图示说明如下：
1、多级拉伸机头；2、第一机头；3、第二机头；4、第三机头。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法，包括以下步骤：
步骤1：将两种以上不相容的聚合物和层状纳米片进行混合，得到混合物；
步骤2：将混合物进行熔融共混，再经多级拉伸机头1挤出，得到纳米复合材料；
纳米复合材料中的层状纳米片分布在不相容的聚合物的界面处。
如图1和图2所示，多级拉伸机头1沿挤出的方向由依次连通的第一机头2、第二机头3和第三机头4拼接而成，第一机头2、第二机头3和第三机头4的流道最窄处宽度依次减小。第一机头2、第二机头3和第三机头4呈双曲线收敛状。
本发明中，多级拉伸机头提供多级拉伸力场，相比于普通单级拉伸力场或没有拉伸力场的拉抻机头，多级拉伸机头可以一定程度上提高拉伸力场的作用。混合物经熔融共混，在挤出过程中在多级拉伸力场的作用下，聚合物沿拉伸方向发生变细变长等尺寸形状变化、形成连续相结构的趋势，随着拉伸力场作用力增大，两种以上不相容的聚合物形貌从原来的海-岛、半连续相结构趋向于形成细长稳定的双连续相结构，层状纳米片在挤出过程中由于聚合物黏性力和表面张力的作用下，大部分层状纳米片没有进一步发生位移进入聚合物内部，而是会停留在两相聚合物的表面，双连续相结构扩大了聚合物之间的界面面积，为层状纳米片停留在两相界面上留下了足够的空间；在拉伸力的作用下纳米片分子会趋向于往拉伸力的方向上排列取向，取向的发生使得纳米片与纳米片之间可以沿着拉伸力场的方向上互相搭建形成网络通路，使得复合材料本身在一定方向上(拉伸力场方向)可以获得较为优异的性能(其性能取决于纳米片本身性质)；在多级拉伸力场的引入下，拉伸力场强度得到增强，使得聚合物拉伸变硬效应也得到提高，从而提升了聚合物的黏性力，而聚合物的黏性力的提升进一步阻止了层状纳米片的位移，确保了层状纳米片分布的稳定性；另外，层状纳米片在多级拉伸力场下会被剥离。本发明通过将层状纳米片分布在不相容聚合物界面处，同时对层状纳米片进行剥离，使得层状纳米材料在多相聚合物中分散均匀。
另外，本发明提供的层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法使用的设备简单通用，工艺步骤简单、易于操作，原料成本低，有利于工业化生产。
本发明步骤1中，聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲醛、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚或聚醚酮；
层状纳米片为石墨烯微片；
层状纳米片的片径为50μm～200μm，优选为30μm～50μm，片层厚度为5nm～100nm，优选为20nm～400nm；
层状纳米片占混合物的5～10wt％；
层状纳米片与聚合物的质量比为(1：20)～(1：10)，优选为1：10；
混合过程中还加入助剂；助剂包括：相容剂和润滑剂；
相容剂选自苯乙烯系热塑性弹性体或三元乙丙橡胶，相容剂用来提高不相容聚合物的相容性；润滑剂选自石蜡、微粉蜡或硬脂酸，优选为聚丙烯蜡微粉润滑剂，润滑剂可以降低塑料大分子之间的摩擦力,改进聚合物的流动性，减少聚合物与加工机械之间的摩擦，避免它们之间的黏附，降低制品表面粗糙度；
层状纳米片优选为表面改性的层状纳米片，表面改性的层状纳米片的改性方法具体为：将层状纳米片加入偶联剂的无水乙醇溶液中，进行超声处理，得到表面改性的层状纳米片；
偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或磷酸偶联剂，偶联剂对层状纳米片进行表面处理后，利于层状纳米片在多相聚合物中的分布；超声处理的时间为5～30min。
偶联剂为层状纳米片的1～2wt％，相容剂占混合物的5～10wt％，润滑剂占混合物的1wt％；
混合的温度为60℃～120℃，时间为5min～20min，优选在80℃下混合5min。
本发明实施例步骤2中，熔融共混采用双螺杆挤出机进行，多级拉伸机头为双螺杆挤出机的挤出机头。
需要说明的是，如图1和图2所示，现有技术中，双螺杆挤出机的挤出机头只有一个机头，即单级拉伸机头，拉伸机头收敛流道入口宽度w为52mm，收敛曲线长度lc为40mm，高度H为10mm，机头流道最窄处宽度wi为10mm。
本发明实施例中，第一机头流道最窄处宽度w1为10mm，第二机头流道最窄处宽度w2为8mm，第三机头流道最窄处宽度w3为6mm。而拉伸机头收敛流道入口宽度w为52mm，收敛曲线长度lc为40mm，高度H为10mm，与现有技术中的挤出机头保持一致。
由于现有技术中的挤出机头为单级拉伸机头，无法提供多级拉伸力场，因而拉伸力场作用力强度不够，多相聚合物无法稳定形成双连续相结构，层状纳米片在界面上分布取向不明显，部分纳米片迁移至聚合物中。本发明多级拉伸机头提供的多级拉伸力场提高了拉伸力场的作用强度，使得两相聚合物更加稳定地形成双连续相结构，其次由于拉伸力场的增强使得聚合物拉伸变硬的作用也得到增强，使得聚合物的黏度得到了提高，阻止了大部分纳米片进一步迁移到聚合物内部而停留在聚合物两相界面中，从而使得纳米片能更好地在两相界面上沿拉伸力场方向排列取向，搭建网络结构，从而实现纳米片的选择性分布。
熔融共混的温度为160℃～240℃，剪切应力为0.16MPa～0.2Mpa，停留时间为400s～600s。
本发明还提供了一种纳米复合材料，由上述层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法制得。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
本发明实施例中的原料及试剂均为市购。
本发明实施例和对比例中，硅烷偶联剂的型号为A151，聚丙烯蜡微粉润滑剂的型号为JWP-PP1402，聚丙烯(PP)的型号为3204，聚酰胺-6(Pa6)的型号为1013B，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)型号为1651，石墨烯微片GNPs型号为T181-2，片径为50μm～200μm，片层厚度为5nm～100nm。
实施例1
(1)配制13.7ml的硅烷偶联剂无水乙醇溶液(硅烷偶联剂与无水乙醇的质量比为1:10)，与100g的石墨烯微片GNPs均匀混合，使用超声波仪进行5～30min的超声处理，得到改性的石墨烯微片；将改性好的石墨烯微片在120℃下烘干3h。然后将烘干后的石墨烯微片与422.5g聚丙烯(PP)、422.5g的聚酰胺-6(Pa6)45g的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)和10g聚丙烯蜡微粉润滑剂在高速混合机中80℃下混合5min，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)中得到的反应混合物用喂料装置精准送入螺杆直径35mm、长径比为40:1的挤出机进行高剪切、高停留时间(剪切应力为0.16MPa～0.2MPa，停留时间为400s～600s)的熔融共混，螺杆转速为200rpm，各区温度在160℃到240℃，最后经过具有多级拉伸力场的机头挤出，完成石墨烯微片在聚合物界面上的选择性分布，得到制品即为PP/PA6/SEBS/GNPs复合材料。
图3为本实施例提供的PP/PA6/SEBS/GNPs纳米复合材料的扫描电镜图。由图3(1)可知，本实施例提供的通过多级拉伸机头挤出的方法可以使得两相聚合物稳定地形成了双连续相结构，石墨烯微片在两相界面中沿拉伸方向排列取向，实现了石墨烯微片在两相界面上的选择性分布。
以导热美标ASTM-E1461作为测试标准，测得本实施例制得的PP/PA6/SEBS/GNPs纳米复合材料的热导率为1.2W/mk。
以GBT1040.2-2006作为拉伸强度测试标准，测得本实施例制得的PP/PA6/SEBS/GNPs纳米复合材料拉伸强度(抗拉)为34.3Mpa。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，石墨烯微片70g、聚丙烯(PP)437.5g、聚酰胺-6(Pa6)437.5g，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物45g。
由图3(3)可知，本实施例提供的通过多级拉伸机头挤出的方法可以使得两相聚合物稳定地形成了双连续相结构，石墨烯微片在两相界面中沿拉伸方向排列取向，实现了石墨烯微片在两相界面上的选择性分布。
以导热美标ASTM-E1461作为测试标准，测得本实施例制得的PP/PA6/SEBS/GNPs纳米复合材料的热导率为0.81W/mk。
以GBT1040.2-2006作为拉伸强度测试标准，测得本实施例制得的PP/PA6/SEBS/GNPs纳米复合材料拉伸强度(抗拉)为33.7Mpa。
对比例1
(1)配制13.7ml的硅烷偶联剂无水乙醇溶液(硅烷偶联剂与无水乙醇的质量比为1:10)，与100g的石墨烯微片均匀混合，使用超声波仪进行5～30min的超声处理；将改性好的石墨烯微片在120℃下烘干3h。然后将烘干后的石墨烯微片与422.5g聚丙烯(PP)、422.5g的聚酰胺-6(Pa6)、45g的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)和10g润滑剂在高速混合机中80℃下混合5min，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)中得到的反应混合物用喂料装置精准送入螺杆直径35mm、长径比为40:1的挤出机进行高剪切、高停留时间(剪切应力为0.16MPa～0.2MPa，停留时间为400s～600s)的熔融共混，螺杆转速为200rpm，各区温度在160℃到240℃，最后经过普通片材机头(现有的无拉伸力场的机头，流道无收敛)挤出，完成石墨烯微片在聚合物界面上的选择性分布，得到制品即为PP/PA6/SEBS/GNPs复合材料。
图3为本对比例提供的PP/PA6/SEBS/GNPs纳米复合材料的扫描电镜图。由图3(2)可知，在本对比例提供的通过普通片材机头挤出方法，聚合物两相结构无明显双连续相结构，石墨烯微片不均匀地分布在两相界面和聚合物内部，搭建成局部网络结构，无法很好地实现石墨烯微片的选择性分布。
根据实施例1提供的测试方法对对比例1得到的PP/PA6/SEBS/GNPs复合材料进行测试，结果表明，对比例1得到的PP/PA6/SEBS/GNPs复合材料的热导率为0.78W/mk，拉伸强度(抗拉)为27.6MPa。
通过对比实施例1和对比例1热导率可知，石墨烯微片相同用量下，采用实施例1多级拉伸机头得到的纳米复合材料的热导率更高，通过对比实施例2与对比例1热导率可知，实施例2与对比例1复合材料的热导率基本相同，但实施例2采用多级拉伸机头使用的石墨烯微片的用量远远少于对比例1采用普通片材机头使用石墨烯微片的用量。热导率的提高可以说明石墨烯微片在界面上的分布搭建成网络通路实现了石墨烯微片的选择性分布，说明通过多伸拉伸力场使得层状纳米片在多相聚合物中选择性分布来提高层状纳米片在多相聚合物中的分散效果，对改善聚合物基纳米复合材料的性能起到重要作用。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种层状纳米片选择性分布在不相容共混物界面处的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将两种以上不相容的聚合物和层状纳米片进行混合，得到混合物；
步骤2：将所述混合物进行熔融共混，再经多级拉伸机头挤出，得到纳米复合材料；
所述纳米复合材料的层状纳米片分布在所述不相容的聚合物的界面处；
所述多级拉伸机头沿所述挤出的方向由依次连通的第一机头、第二机头和第三机头组成，所述第一机头、所述第二机头和所述第三机头的流道最窄处宽度依次减小，所述第一机头、所述第二机头和所述第三机头呈双曲线收敛状；
所述第一机头流道最窄处宽度为10mm，所述第二机头流道最窄处宽度为8mm，所述第三机头流道最窄处宽度为6mm；
所述层状纳米片的片径为50μm～200μm，片层厚度为5nm～100nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲醛、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚或聚醚酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状纳米片为石墨烯微片。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状纳米片与聚合物的质量比为(1：20)～(1：10)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述混合过程中还加入助剂；
所述助剂为：相容剂和润滑剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述层状纳米片占所述混合物的5～10wt％；
所述相容剂占所述混合物的5～10wt％；
所述润滑剂占所述混合物的1wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的温度为60℃～120℃，时间为5min～20min；
所述熔融共混的温度为160℃～240℃，时间为400s～600s。
8.一种纳米复合材料，其特征在于，由权利要求1至7任意一项所述的方法制得。
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