CN116903991A - 聚醚醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法。本申请提供的聚醚醚酮复合材料包括如下重量份的组分:聚醚醚酮70~85份;酸化碳纳米管1~4份;有机改性蒙脱土0.5~2份;磺化聚醚醚酮0.05~0.01份;润滑剂5~10份;相容剂1~5份。本申请通过聚醚醚酮复合材料各重量组分共同作用形成一个酸化碳纳米管分散均匀的体系,这样可以显著提高聚醚醚酮复合材料的整体抗静电性能和表面平整性。
Description
技术领域
本申请属于高分子材料技术领域,尤其涉及一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是一种热塑性塑料,由于其含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的刚性主链,因而具有极高的熔融和玻璃化转变温度,在高温下具有独特的耐腐蚀性、热氧化稳定性和优异的物理力学性能。聚醚醚酮可以通过注塑成型,用于各种化学加工设备、油井和生物等领域。杂化纳米复合材料可以利用不同填料的性能优势来增强树脂基材所需的性能。开发这种复合材料的一个相关步骤是加入功能填料以扩大其功能。
碳纳米管(Carbon nanotube,CNT)是最重要的碳基纳米填料之一,已被广泛用于增强聚合物如聚醚醚酮。在碳纳米管与PEEK形成的复合材料中,碳纳米管可作为导电导热体和增强体,从而使复合材料具有抗静电性,导热性,微波吸收性和电磁屏蔽性,具有广泛的应用前景。然而,由于聚醚醚酮对有机溶剂的固有惰性,碳纳米管在聚醚醚酮基材中的分散性较差,由于难以控制碳纳米管在PEEK基材内的分散、取向和相互作用,碳纳米管在PEEK基材中的应用有限。
一些方法已被用于改善CNT在PEEK中的分散,包括使用具有分级混合元件的双螺杆挤出机、添加相容剂或CNT的表面改性。然而,功能化在碳纳米管中引入了缺陷位点,并严重损害了其电子性能。减少CNT填料的团聚,提高CNT在PEEK基材中的分散,并与聚合物链形成良好界面相容,同时不损失复合材料电子性能是目前CNT改性PEEK导电材料的一个难题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法,旨在解决如何提高碳纳米管在聚醚醚酮基材中的分散性以提高聚醚醚酮复合材料整体的抗静电性能和表面平整性的技术问题。
为实现上述申请目的,本申请采用的技术方案如下:
第一方面,本申请实施例提供一种聚醚醚酮复合材料,包括如下重量份的组分:
在一些实施例中,酸化碳纳米管包括表面连有羧基的多壁碳纳米管;和/或,
酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮混合形成母料;和/或,
酸化碳纳米管与有机改性蒙脱土的质量比为(1~4):1。
在一些实施例中,有机改性蒙脱土包括有机表面改性剂改性的蒙脱土,有机表面改性剂包括烷基季铵盐、烷基氨基酸和聚苯胺系聚合物中的至少一种,有机表面改性剂占有机改性蒙脱土总重量的30~32wt%;和/或
有机改性蒙脱土的粒径为14~18μm,体积密度为250~300kg/m3。
在一些实施例中,磺化聚醚醚酮包括浓硫酸浸泡法得到的磺化聚醚醚酮。
在一些实施例中,聚醚醚酮的重均分子量为500000~1000000;和/或,
聚醚醚酮的熔体粘度为100~150Pa.s。
在一些实施例中,润滑剂包括聚四氟乙烯、滑石粉、碳酸钙、云母粉、海泡石粉和凹凸棒土粉中的至少一种;和/或,
润滑剂的粒度为5000目~10000目。
在一些实施例中,相容剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种;和/或,
相容剂具有核壳结构。
第二方面,本申请实施例提供一种聚醚醚酮复合材料的制备方法,包括:
提供上述第一方面的聚醚醚酮复合材料的各组分原料;
将酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮混合形成母料;
将母料与聚醚醚酮、润滑剂和相容剂熔融处理,得到聚醚醚酮合材料。
在一些实施例中,将酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮混合形成母料的步骤包括:
将酸化碳纳米管和有机改性蒙脱土分散在水中得到悬浮液,然后将磺化聚醚醚酮投入悬浮液中,超声、干燥得到母料。
在一些实施例中,熔融处理包括双螺杆熔融挤出造粒,双螺杆熔融挤出造粒的条件包括:
熔融段:380~400℃;第一挤压段:375~385℃;第一剪切段:380~390℃;第一增压段:395~405℃;第一熔融排气段:375~385℃;第二挤压段:385~395℃;第二剪切段:385~395℃;第二增压段:380~400℃;第二熔融排气段:370~380℃;机头温度:350~370℃;主机转速200~300rpm/min,真空度≤-0.05MPa。
本申请实施例第一方面提供的聚醚醚酮复合材料使用一定重量份的聚醚醚酮、酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土、磺化聚醚醚酮、润滑剂和相容剂。有机改性蒙脱土作为第二填料,可以改善作为第一填料的酸化碳纳米管在聚醚醚酮基材中的分散性,而且可以提高聚醚醚酮复合材料整体的力学性能,并降低材料成本;而磺化聚醚醚酮与酸化碳纳米管之间可以形成氢键,这样可以提高酸化碳纳米管与聚醚醚酮之间的界面结合力,从而提高了酸化碳纳米管在聚醚醚酮中的分布;此外相容剂和润滑剂还可以提高聚醚醚酮复合材料整体的相容性和可加工性。因此,本申请实施例通过聚醚醚酮复合材料各重量组分共同作用形成一个酸化碳纳米管分散均匀的体系,这样可以显著提高聚醚醚酮复合材料的整体抗静电性能和表面平整性。
本申请实施例第二方面提供的聚醚醚酮复合材料的制备方法中,先将酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮混合形成母料,然后将母料与聚醚醚酮、润滑剂和相容剂熔融处理得到聚醚醚酮合材料,基于有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮共同对酸化碳纳米管的作用,这样使酸化碳纳米管均匀分散在聚醚醚酮复合材料中。因此,该制备方法不仅工艺简单,而且得到的聚醚醚酮复合材料具有很好的抗静电性能和表面平整性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的聚醚醚酮复合材料中酸化碳纳米管和有机改性蒙脱土连接示意图;
图2是本申请实施例提供的聚醚醚酮复合材料中酸化碳纳米管和磺化聚醚醚酮连接示意图;
图3是本申请实施例提供的聚醚醚酮复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本申请进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。
本申请中,术语“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中,“至少一种”是指一种或者多种,“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解,在本申请的各种实施例中,上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后,部分或全部步骤可以并行执行或先后执行,各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定,而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量,也可以表示各组分间重量的比例关系,因此,只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地,本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,用来将目的如物质彼此区分开,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如,在不脱离本申请实施例范围的情况下,第一XX也可以被称为第二XX,类似地,第二XX也可以被称为第一XX。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
静电放电保护是聚合物材料在汽车、航空等行业应用的重要要求。例如由于卫星中使用的聚合物材料的电绝缘特性,低能电子在其表面积聚,导致表面电势增加和静电放电现象,这是许多航天器故障的根源。聚合物的电导率必须大于10-6S m-1,以避免静电积聚。提高聚合物材料电导率的最常见策略材料中加入了碳基导电填料。
碳纳米管是近几年倍受关注的新型材料,其具有许多的优异性能,可应用于许多领域。碳纳米管是由石墨片卷成的无缝中空管体,由于在碳纳米管内电子的量子限域作用,电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动,因此碳纳米管表现出独特的电学性能和热学性能。研究测试结果表明,碳纳米管的平均电导率可达到1000~2000S/m(西门子/米),在室温(25~27℃)下的导热系数可达6600W/mk(瓦/分钟·开尔文)。此外,碳纳米管还具有优良的力学性能,如,较高的强度和模量。
碳纳米管与聚合物材料形成的复合材料,可以实现两种材料的优势互补,从而最大限度地利用两种材料的优良性能。在碳纳米管/聚合物复合材料中,碳纳米管可作为导电导热体和增强体,从而使复合材料具有抗静电性,导热性,微波吸收性和电磁屏蔽性,具有广泛的应用前景。
碳纳米管是最重要的碳基纳米填料之一,已被广泛用于增强聚合物如聚醚醚酮。然而,由于聚醚醚酮对有机溶剂的固有惰性,碳纳米管在聚醚醚酮基材中的分散性较差,由于难以控制碳纳米管在基材内的分散、取向和相互作用,碳纳米管在聚醚醚酮基材中的应用有限。
聚醚醚酮复合材料作为一种半结晶高性能聚合物,其性能主要取决于填料和复合工艺。共价和非共价功能化已被用于修饰碳纳米管。碳纳米管的官能化可以有效地改善其在聚合物中的分散性,并获得具有较强界面相互作用的复合材料。有报道采用具有分级混合元件的双螺杆挤出机、添加相容剂或表面改性碳纳米管以改善分散性。然而,功能化在碳纳米管中引入了缺陷位点,并严重损害了其电子性能。因此,如何降低碳纳米管填料的团聚以提高其在聚醚醚酮基材中的分散性,并与聚合物链形成良好界面、同时不损失聚醚醚酮复合材料的电子性能,是目前碳纳米管改性聚醚醚酮材料的一个难题。鉴于此,本申请实施例提供了如下技术方案。
聚醚醚酮复合材料
本申请实施例第一方面提供一种聚醚醚酮复合材料,包括如下重量份的组分:
聚醚醚酮(PEEK)作为聚醚醚酮复合材料中主要基材,具体重量份是70~85份,如可以是70份、75份、76份、78份、80份、82份、85份等。
酸化碳纳米管是表面含有酸性基团修饰的碳纳米管,这样修饰后的碳纳米管具有很好的反应活性,可以更容易形成复合材料。酸化碳纳米管具体重量份是1~4份,如可以是1份、2份、3份、4份等。
有机改性蒙脱土是有机物改性的蒙脱土(MMT),基于有机改性,有机改性蒙脱土可以和酸化碳纳米管作用,从而提高提酸化碳纳米管在聚醚醚酮中的分散性。以有机表面改性剂改性的有机改性蒙脱土为例。如图1所示,酸化碳纳米管的弱负电性可以和有机改性蒙脱土表面的有机表面改性剂结合,这样相互作用提高酸化碳纳米管的分散性。有机改性蒙脱土具体重量份是0.5~2份,如可以是0.5份、1份、1.3份、1.5份、2份等。
磺化聚醚醚酮(SPEEK)是磺酸基修饰的聚醚醚酮。磺化聚醚醚酮与酸化碳纳米管之间可以形成氢键作用,这样可以提高酸化碳纳米管与聚醚醚酮之间的界面结合力,从而提高了酸化碳纳米管的分布。如图2所示,以酸化碳纳米管表面含有羧酸为例,羧酸和磺化聚醚醚酮的磺酸基形成氢键,从而提高了酸化碳纳米管的分布,进而提高聚醚醚酮复合材料的抗静电性能。磺化聚醚醚酮具体重量份是0.05~0.1份,如可以是0.05份、0.06份、0.08份、0.1份等。
润滑剂用于提高聚醚醚酮复合材料整体的润滑性,从而使其具有很好的可加工性。润滑剂具体重量份是5~10份,如可以是5份、6份、8份、10份等。
相容剂用于提高聚醚醚酮复合材料整体的相容性,从而使其具有更好的物理性能。相容剂具体重量份是1~5份,如可以是1份、2份、4份、5份等。
本申请实施例提供的聚醚醚酮复合材料,通过使用上述重量份的聚醚醚酮、酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土、磺化聚醚醚酮、润滑剂和相容剂。其中,利用有机改性蒙脱土作为第二填料,可以改善作为第一填料的酸化碳纳米管在聚醚醚酮基材中的分散性,而且可以提高聚醚醚酮复合材料整体的力学性能,并降低材料成本;而磺化聚醚醚酮与酸化碳纳米管之间可以形成氢键,这样可以提高酸化碳纳米管与聚醚醚酮之间的界面结合力,从而提高了酸化碳纳米管在聚醚醚酮中的分布;此外相容剂和润滑剂还可以提高聚醚醚酮复合材料整体的相容性和可加工性。因此,本申请实施例通过聚醚醚酮复合材料各重量组分共同作用形成一个酸化碳纳米管分散均匀的体系,这样可以显著提高聚醚醚酮复合材料的整体抗静电性能和表面平整性。
在一些实施例中,聚醚醚酮复合材料中的酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮混合形成母料。该三种材料复合形成母料再与聚醚醚酮、相容剂和润滑剂复合,这样可以利于酸化碳纳米管与有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮充分接触搭接,更好促进酸化碳纳米管均匀分散。上述酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮均可以在市场上购得,或者也可以利用常规方法合成。
在一些实施例中,聚醚醚酮复合材料中的酸化碳纳米管包括表面连有羧基的多壁碳纳米管,这样可以有利于和有机改性蒙脱土以及磺化聚醚醚酮更好地结合。具体地,上述酸化碳纳米管可以直接市场购买,或者采用未酸处理的碳纳米管粉末通过酸浸泡清洗后获得,本申请对此不做限定。上述酸化碳纳米管的内径可以为1~2nm,外径可以为8~15nm,长度可以为10~30μm,长径比可以为5000~10000,振实密度可以约2~2.2g/cm3,比表面积可以为200m2/g~350m2/g,酸化碳纳米管形成的粉末电阻率≤60mΩ-cm(4MPa),具体可以是在4MPa条件下测试的酸化碳纳米管粉末得到的电阻率。上述参数的酸化碳纳米管具有更好的导电性。
在一些实施例中,聚醚醚酮复合材料中的酸化碳纳米管与有机改性蒙脱土的质量比为(1~4):1。该质量比的酸化碳纳米管与有机改性蒙脱土用于聚醚醚酮复合材料中,可以很好地促进酸化碳纳米管的分散性。
在一些实施例中,聚醚醚酮复合材料中的有机改性蒙脱土为有机表面改性剂改性的蒙脱土,有机表面改性剂占有机改性蒙脱土总重量的30~32wt%;上述重量比的有机改性蒙脱土具有很好的改性效果。其中,有机表面改性剂可以是含氮的烷基季铵盐表面改性剂、烷基氨基酸或者聚苯胺系聚合物中的一种或两种以上,优选长碳链烷基季铵盐,如C14~18的烷基形成的季铵盐。进一步地,有机改性蒙脱土的粒径为14~18μm,体积密度为250~300kg/m3。这样的有机改性蒙脱土在聚醚醚酮复合材料中可以均匀分散。进一步地,有机改性蒙脱土的比重(相对密度)可以为1.9~2.0。
在一些实施例中,聚醚醚酮复合材料中的磺化聚醚醚酮包括浓硫酸浸泡法得到的磺化聚醚醚酮。可以市场上购得。也可以通过如下方法制备得到:将未磺化的PEEK粉末在真空烘箱中在干燥(如温度是100℃),然后溶于质量分数为95~98%的浓硫酸溶液,在室温下搅拌。例如,可以将6克PEEK粉末溶于300毫升浓硫酸溶液中在室温搅拌72小时。然后,在支架和分液漏斗的帮助下,在连续搅拌下,将聚醚醚酮聚合物的硫酸溶液在过量的冰冷蒸馏水中逐渐沉淀。根据需要将搅拌持续一定时间,然后将悬浮液静置过夜。磺化聚醚醚酮(SPEEK)沉淀出来,过滤并用蒸馏水洗涤数次,直到pH变为中性。然后将磺化聚醚醚酮在真空烘箱中在下干燥(如可以在100℃持续干燥24小时)。
以磺化聚醚醚酮(SPEEK)为功能化剂,可与酸化纳米管的酸性基团如羧基形成氢键相互作用,从而降低酸化纳米管的团聚性,由于SPEEK和PEEK的结构相似,SPEEK可以增强酸化纳米管和PEEK之间的界面性能。这样不仅增强了PEEK中酸化纳米管的润湿性,而且促进了酸化纳米管填料在PEEK基材中的均匀分散。
在一些实施例中,聚醚醚酮复合材料中的聚醚醚酮的重均分子量为500000~1000000,如500000、600000、800000、900000、1000000等;和进一步地,聚醚醚酮的熔体粘度为100~150Pa.s,如100Pa.s、120Pa.s、150Pa.s。上述性能的聚醚醚酮具有很好的本征性能。
在一些实施例中,聚醚醚酮复合材料中的润滑剂包括聚四氟乙烯、滑石粉、碳酸钙、云母粉、海泡石粉和凹凸棒土粉中的至少一种;进一步地,润滑剂的粒度为5000目~10000目。上述润滑剂可以很好地提高聚醚醚酮复合材料整体的润滑性。
在一些实施例中,聚醚醚酮复合材料中的相容剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种;进一步地,相容剂具有核壳结构。上述相容剂可以很好地提高聚醚醚酮复合材料整体的相容性。
在一些实施例中,聚醚醚酮复合材料的熔融指数可以是7~15g/10min(230℃/5kg)。相应地,密度可以为1.03~1.05g/cm3。这样的聚醚醚酮复合材料制备成型产品,得到产品顶面和底面的表面电阻率可以为105~107Ω/Sq.。
聚醚醚酮复合材料的制备方法
第二方面,本申请实施例提供上述本申请实施例的聚醚醚酮复合材料的制备方法,如图3所示,该制备方法包括:
S01:提供本申请实施例的聚醚醚酮复合材料的各组分原料;
S02:将酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮混合形成母料;
S03:将母料与聚醚醚酮、润滑剂和相容剂熔融处理,得到聚醚醚酮合材料。
本申请实施例先将酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮混合形成母料,然后将母料与聚醚醚酮、润滑剂和相容剂熔融处理得到聚醚醚酮合材料,基于有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮共同对酸化碳纳米管的作用,这样使酸化碳纳米管均匀分散在聚醚醚酮复合材料中。因此,该制备方法不仅工艺简单,而且得到的聚醚醚酮复合材料具有很好的抗静电性能和表面平整性。
步骤S01:按照上述本申请实施例提供聚醚醚酮复合材料的组分称取各原料组分;具体地,酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土、磺化聚醚醚酮、聚醚醚酮、润滑剂和相容剂的具体重量份和种类参见上文。
步骤S02:将酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮混合形成母料。该三种材料复合形成母料再与聚醚醚酮、相容剂和润滑剂复合,这样可以利于酸化碳纳米管与有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮充分接触搭接,更好促进酸化碳纳米管均匀分散。
在一些实施例中,将酸化碳纳米管、有机改性蒙脱土和磺化聚醚醚酮混合形成母料的步骤包括:将酸化碳纳米管和有机改性蒙脱土分散在水中得到悬浮液,然后将磺化聚醚醚酮投入悬浮液中,超声、干燥得到母料。
有机改性蒙脱土作为第二填料,以改善作为第一填料的酸化碳纳米管在聚醚醚酮基材中的分散性,提高力学性能,并降低材料成本。而利用磺化聚醚醚酮与酸化碳纳米管的氢键作用提高酸化碳纳米管与PEEK之间的界面结合力,提高了酸化碳纳米管在聚醚醚酮中的分布,进一步提高了聚醚醚酮复合材料的抗静电性能。这样,聚醚醚酮复合材料的整个过程可以涉及使用溶液共混和物理共混改性两部分,操作简单,能适用于大规模生产。
具体地,先将有机改性蒙脱土分散在去离子水中得到有机改性蒙脱土悬浮液,然后以一定比例的酸化碳纳米管添加到有机改性蒙脱土悬浮液中。然后用磁力搅拌器搅拌,超声处理。将磺化聚醚醚酮粉末放入上述溶液中,超声均匀混合,去除水分后真空烘箱干燥过夜,获得母料。后续,将母料、聚醚醚酮粉末、相容剂、润滑剂通过双螺杆挤出造粒,制备了聚醚醚酮复合材料。具体过程包括:将聚醚醚酮粉末、母料、润滑剂和相容剂置于转速为200~400转/分钟的高速混合机中混合10~30分钟,分别从三台不同的失重称中下料,并在挤出温度为350~410℃下,主机转速为200~300rpm/min,通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒。
步骤S03:熔融挤出造粒过程。
在一些实施例中,熔融处理包括双螺杆熔融挤出造粒。双螺杆挤出机依次包括熔融段、第一挤压段、第一剪切段、第一增压段、第一熔融排气段、第二挤压段、第二剪切段、第二增压段、第二熔融排气段和机头。各组分原料进行混合通过双螺杆挤出机的设计参数造粒。双螺杆熔融挤出造粒的条件包括:熔融段:380~400℃;第一挤压段:375~385℃;第一剪切段:380~390℃;第一增压段:395~405℃;第一熔融排气段:375~385℃;第二挤压段:385~395℃;第二剪切段:385~395℃;第二增压段:380~400℃;第二熔融排气段:370~380℃;机头温度:350~370℃;主机转速200~300rpm/min,真空度≤-0.05MPa。上述条件下,可以很好地进行双螺杆熔融挤出造粒。
最后,将上述挤出的聚醚醚酮复合材料粒子可以制成板材。具体地,聚醚醚酮复合材料在150℃烘烤3h后在注塑机中进行注塑,注塑温度在410℃~420℃,前模模温150℃~200℃,后膜模温180℃~200℃,速度为75g/s~90g/s,压力为110bar~140bar,从而注塑成板材。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种聚醚醚酮复合材料,原料组分包括:聚醚醚酮:81份;酸化碳纳米管:2份;有机改性蒙脱土(十六烷基三甲基溴化铵改性,十六烷基三甲基溴化铵占30wt%):2份;磺化聚醚醚酮(浓硫酸浸泡法得到):0.05份;润滑剂(滑石粉):10份;相容剂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物):5份。
聚醚醚酮复合材料的制备包括如下步骤:
S11:将有机改性蒙脱土分散在去离子水中得到有机改性蒙脱土悬浮液,然后将酸化碳纳米管添加到有机改性蒙脱土悬浮液中。然后用磁力搅拌器搅拌10分钟,超声处理40分钟;将磺化聚醚醚酮粉末放入上述溶液中,超声1h均匀混合,去除水分后150℃真空烘箱干燥过夜,获得母料。
S12:将聚醚醚酮粉末、相容剂、润滑剂在150℃真空烘箱干燥3h;
S13:将母料、聚醚醚酮粉末、相容剂、润滑剂通过双螺杆挤出造粒,制备得到聚醚醚酮复合材料。具体过程:将母料、聚醚醚酮粉末、相容剂、润滑剂置于转速为400转/分钟的高速混合机中混合30分钟,分别从三台不同的失重称中下料,并在挤出温度为410℃下,主机转速为250rpm/min,通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒。双螺杆挤出机依次包括熔融段、第一挤压段、第一剪切段、第一增压段、第一熔融排气段、第二挤压段、第二剪切段、第二增压段、第二熔融排气段和机头。双螺杆熔融挤出造粒的条件包括:熔融段:400℃;第一挤压段:385℃;第一剪切段:390℃;第一增压段:405℃;第一熔融排气段:385℃;第二挤压段:395℃;第二剪切段:395℃;第二增压段:400℃;第二熔融排气段:380℃;机头温度:370℃;主机转速250rpm/min,真空度≤-0.05MPa。
将上述挤出的聚醚醚酮复合材料粒子在150℃烘烤3h后在注塑机中进行注塑,注塑温度在410℃,前模模温200℃,后膜模温200℃,速度为80g/s,压力为140bar,注塑成板材。
实施例2
一种聚醚醚酮复合材料,原料组分包括:聚醚醚酮:89.5份;酸化碳纳米管:4份;有机改性蒙脱土(十六烷基三甲基溴化铵改性,十六烷基三甲基溴化铵占30wt%):2份;磺化聚醚醚酮(浓硫酸浸泡法得到):0.1份;润滑剂(滑石粉):10份;相容剂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物):5份。
制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种聚醚醚酮复合材料,原料组分包括:聚醚醚酮:98份;酸化碳纳米管:4份;有机改性蒙脱土(十六烷基三甲基溴化铵改性,十六烷基三甲基溴化铵占30wt%):4份;磺化聚醚醚酮(浓硫酸浸泡法得到):0.1份;润滑剂(滑石粉):10份;相容剂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物):5份。
制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种聚醚醚酮复合材料,与实施例2相比,区别在于酸化碳纳米管替换为中性碳纳米管。
对比例2
一种聚醚醚酮复合材料,与实施例2相比,区别在于未加入磺化聚醚醚酮。
对比例3
一种聚醚醚酮复合材料,与实施例2相比,区别在于未加入有机改性蒙脱土。
性能测试
将上述实施例和对比例的聚醚醚酮复合材料粒子注塑成板材(0.2mm厚)进行表面平整度和表面电阻率以及熔融指数(即熔指)测试。表面平整度采用人眼观察;表面电阻率(单位:Ω/Sq.)的测试方法采用直流比较法,试验设备和测量误差符合GB/T 3048.5的规定。熔融指数测试:测试条件:380℃/5kg,测试标准:ASTM D1238。最终结果如表1所示。
表1性能测试表
如表1所示,对比例1-3制备的板材相较于实施例2制备的板材,导电性能明显下降。
本领域技术人员周知,CNT在树脂体系中对熔指的影响是减少了熔体的流动性,CNT在树脂体系中分布越好,流动性越差。
实施例2中的酸化碳纳米管存在CNT-SPEEK-PEEK的交联网络关系,这样提高了酸化碳纳米管在聚醚醚酮基材中的分布均匀性,形成的交联网络有利于导电的表达,进一步提高了电导率,而且非密集的交联网络同时也会一定程度上提高熔体的流动性,因此只是一定程度上降低了熔融指数。与此同时,在对比例1中,将实施例2的酸化碳纳米管更换成中性碳纳米管,CNT-SPEEK-PEEK交联网络显著降低,电导率降低。磺化聚醚醚酮会与聚醚醚酮基材存在接枝交联,使得树脂基体对中性碳纳米管的包覆效果变差,加上后续加入的有机改性蒙脱土和螺杆剪切分散,中性碳纳米管在树脂体系中的分散效果较好,对熔指的影响较大,因此在对比例1中,换用中性碳纳米管后,体系的熔指比用酸性碳纳米管的熔指要低。
在对比例2中,未加入磺化聚醚醚酮,导致酸化碳纳米管在体系中分布变差,没有磺化聚醚醚酮对聚醚醚酮的交联作用,酸化碳纳米管很容易被PEEK基材包覆,由于酸化碳纳米管被包覆,有机改性蒙脱土对酸化碳纳米管的分散作用也不大,酸化碳纳米管对体系的增强效果差,虽然较小程度影响熔体流动性,但还是降低了导电性和表面平整度。
在对比例3中,未加入有机改性蒙脱土,有机改性蒙脱土的主要作用是增加体系润滑,提高酸化碳纳米管的分散,因未加入有机改性蒙脱土,导致酸化碳纳米管的分散变差,但由于磺化聚醚醚酮的存在,酸化碳纳米管还存在与磺化聚醚醚酮的交联作用,有一定程度的分布和螺杆组合的剪切分散作用,虽然一定程度影响熔指,但是因有机改性蒙脱土缺失影响了酸化碳纳米管的分散性,因此还是降低了导电性和表面平整度。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚醚醚酮复合材料,其特征在于,包括如下重量份的组分:
2.如权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料,其特征在于,所述酸化碳纳米管包括表面连有羧基的多壁碳纳米管;和/或,
所述酸化碳纳米管、所述有机改性蒙脱土和所述磺化聚醚醚酮混合形成母料;和/或,
所述酸化碳纳米管与所述有机改性蒙脱土的质量比为(1~4):1。
3.如权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料,其特征在于,所述有机改性蒙脱土包括有机表面改性剂改性的蒙脱土,所述有机表面改性剂包括烷基季铵盐、烷基氨基酸和聚苯胺系聚合物中的至少一种,所述有机表面改性剂占所述有机改性蒙脱土总重量的30~32wt%;和/或
所述有机改性蒙脱土的粒径为14~18μm,体积密度为250~300kg/m3。
4.如权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料,其特征在于,所述磺化聚醚醚酮包括浓硫酸浸泡法得到的磺化聚醚醚酮。
5.如权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料,其特征在于,所述聚醚醚酮的重均分子量为500000~1000000;和/或,
所述聚醚醚酮的熔体粘度为100~150Pa.s。
6.如权利要求1-5任一项所述的聚醚醚酮复合材料,其特征在于,所述润滑剂包括聚四氟乙烯、滑石粉、碳酸钙、云母粉、海泡石粉和凹凸棒土粉中的至少一种;和/或,
所述润滑剂的粒度为5000目~10000目。
7.如权利要求1-5任一项所述的聚醚醚酮复合材料,其特征在于,所述相容剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种;和/或,
所述相容剂具有核壳结构。
8.一种聚醚醚酮复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
提供权利要求1-7任一项所述的聚醚醚酮复合材料的各组分原料;
将所述酸化碳纳米管、所述有机改性蒙脱土和所述磺化聚醚醚酮混合形成母料;
将所述母料与所述聚醚醚酮、所述润滑剂和所述相容剂熔融处理,得到所述聚醚醚酮合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,将所述酸化碳纳米管、所述有机改性蒙脱土和所述磺化聚醚醚酮混合形成母料的步骤包括:
将所述酸化碳纳米管和所述有机改性蒙脱土分散在水中得到悬浮液,然后将所述磺化聚醚醚酮投入所述悬浮液中,超声、干燥得到所述母料。
10.如权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于,所述熔融处理包括双螺杆熔融挤出造粒,所述双螺杆熔融挤出造粒的条件包括:
熔融段:380~400℃;第一挤压段:375~385℃;第一剪切段:380~390℃;第一增压段:395~405℃;第一熔融排气段:375~385℃;第二挤压段:385~395℃;第二剪切段:385~395℃;第二增压段:380~400℃;第二熔融排气段:370~380℃;机头温度:350~370℃;主机转速200~300rpm/min,真空度≤-0.05MPa。
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