JP2005146081A

JP2005146081A - フッ素樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005146081A
Application number: JP2003384006A
Authority: JP
Inventors: Keigo Goshiki; 慶悟五色
Original assignee: Junkosha Co Ltd
Current assignee: Junkosha Co Ltd
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2023-11-13
Also published as: US20050159540A1; JP4070707B2

Abstract

【課題】導電性、静電気帯電特性等の電気的な特性が優れたフッ素樹脂組成物を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によって表面処理したカーボンナノチューブとを配合したものであるフッ素樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素樹脂組成物に関し、特に優れた表面抵抗を有する導電性材料等に使用可能なフッ素樹脂組成物に関する。

合成樹脂材料に導電性フィラーを含有させた樹脂組成物は特性を有する導電性材料として電子材料をはじめとして各種の用途において使用されている。
従来の導電性のカーボンブラックからなる導電性フィラーとしてカーボンナノチューブをフィラーとして用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。

カーボンナノチューブを導電性フィラーとして合成樹脂に添加した場合には、ＰＡＮ系の炭素繊維を添加した場合に比べて１／３〜１／４の添加量で同程度の導電性を示すことが知られている。これは、カーボンナノチューブが従来の炭素系導電性フィラーに比べて導電性が高く、アスペクト比が高いために配合した合成樹脂中にネットワーク構造を形成しやすく、また、微細で嵩密度が小さく単位重量当たりの本数が多くなることによるものと言われている。

また、カーボン系導電性フィラーを含有する導電性材料は、各種の電子材料、電子装置、電線のシールド体等として使用された場合には、摩擦などの理由で導電性フィラーが抜け落ちると電気回路の短絡等の重大な問題を引き起こす可能性があった。
ところが、カーボンナノチューブは従来の導電性炭素材料に比べて大きさが小さい物質であって、樹脂組成物からの「浮き」がほとんど起こらず、表面状態が優れ、また、強度が大きく弾性率を有する物質なので破損による抜け落ちも少ないという特徴を有していた。

また、カーボンナノチューブは炭素原子のみから構成されたものであり、カーボンブラックなどと異なり不純物をほとんど含有せず、成形時あるいは使用時に高温下に曝されても変化せず、また配合する合成樹脂を分解させたり、成形品からガス発生の可能性がなく、電子部品用の材料として期待されている。

また、カーボンナノチューブをフッ素樹脂中へフィラーとして配合することも提案されている（例えば、特許文献２）。
フッ素樹脂中へフィラーとしてカーボンナノチューブを配合した場合には、カーボンナノチューブの優れた性質とともに、フッ素樹脂の有する化学的安定性を併せ持ったフッ素樹脂組成物を提供可能である。
特開２００３−１９２９１４号公報特開２００３−１９２９１４号公報

本発明は、フッ素樹脂組成物に関するものであり、フッ素樹脂に導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを含有した組成物において、導電特性および静電気帯電特性が良好なフッ素樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

本発明の課題は、フッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によって表面処理したカーボンナノチューブとを配合したものであるフッ素樹脂組成物によって解決することができる。
また、フッ素系界面活性剤が、フルオロアルキルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸、およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記のフッ素樹脂組成物である。
フッ素樹脂が末端基が安定化されたものである前記のフッ素樹脂組成物である。
末端基が安定化されたフッ素樹脂がパーフルオロアルコキシアルカンポリマー、またはパーフルオロエチレンプロピレンコポリマーから選ばれる前記のフッ素樹脂組成物である。

このように、本発明のフッ素樹脂組成物においては、カーボンナノチューブをあらかじめフッ素系界面活性剤によって表面処理を行った後に、フッ素樹脂と混合したのでカーボンナノチューブとフッ素樹脂との親和性が高まり、フッ素樹脂からの抜け落ちが少なくなり、またフッ素樹脂相互の親和性の向上によって導電性も大きなフッ素樹脂組成物を得ることができる。

本発明のフッ素樹脂組成物は、カーボンナノチューブとしてフッ素系界面活性剤によって処理を行った後に導電性フィラーとして配合した結果、より少量の配合量で大きな導電性を有し、低ノイズ電磁シールド材料等に有用である。更に、静電気帯電特性が良好であって、フィラーとして使用したカーボンナノチューブの抜け落ちがなく、また静電気の帯電が小さなものが得られるので高信頼性が要求される各種の電子部品材料等として極めて有用なものが得られる。
更に、必要とする導電特性が少量のカーボンナノチューブ配合で得られるため、フッ素樹脂が有する本来の表面特性や機械的特性を損なうことなく、フィラー配合による加工性の低下も最低限に抑えることができる。

本発明は、カーボンナノチューブを導電性フィラーとしたフッ素樹脂組成物において、カーボンナノチューブをあらかじめフッ素系界面活性剤によって処理したので、使用するフッ素樹脂との親和性が高まる結果、カーボンナノチューブのより少量の配合量で、大きな導電性有するとともにフィラーの抜け落ちがなく良好な加工性と機械的特性を有するフッ素樹脂組成物を提供することを見出したものである。
また、使用するフッ素樹脂の末端基の化学構造によって得られるフッ素樹脂組成物の特性が大きく変わり、末端基の構造によって導電性および静電特性が変化することを見出し、特定の末端基を有するフッ素樹脂を用いることによって導電性等が優れたフッ素樹脂組成物が提供可能であることを見出したものである。

フッ素樹脂は、耐薬品性等が他の合成樹脂に比べて優れた樹脂であり、耐薬品性が要求される分野、あるいはプラスチックからの溶出物による液体の汚染等がないことが要求される分野において広く利用されている。
特にフルオロモノマーの重合によって製造されるフルオロポリマーは各種の形状へ成形することができるので、導電性フィラーと混練したフッ素樹脂組成物の製造には好適なものである。

フルオロモノマーの重合の際には、開始剤、連鎖移動剤等が配合されているので、これらの薬剤の作用、あるいは副反応によって、形成されるポリマーには、アミド基、カルビノール基、カルボキシル基等の化学的に不安定な末端基が形成されることが避けられなかった。

こうした不安定な末端基は、反応する可能性があるためにフッ素樹脂の用途によっては問題となる場合もあり、高度な安定性が要求される半導体製造工程等においては、これらの不安定な末端基をフッ素ガスなどのフッ素化剤によってフッ素化処理して、末端基が安定化されたフッ素樹脂が用いられている。

本発明のフッ素樹脂組成物においては、フッ素系界面活性剤によって処理したカーボンナノチューブを使用し、末端基が安定化されたフッ素樹脂と混合した場合には、電気伝導度とりわけ静電気帯電特性の面で優れた特性を発揮する。

本発明のフッ素樹脂組成物に使用するフッ素系界面活性剤としては、フルオロアルキルスルホン酸またはその塩、フルオロアルキルカルボン酸またはその塩を挙げることができ、具体的には、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等を挙げることができる。

本発明のフッ素系界面活性剤による処理方法は、フッ素系界面活性剤とカーボンナノチューブとを接触させる方法によって行うことができ、例えば、フッ素系界面活性剤の有機溶媒溶液、あるいは水溶液中にカーボンナノチューブを浸漬した後に乾燥処理することによって行うことができる。
フッ素系界面活性剤の添加量は、組成物全体に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００３質量以上、５質量％以下であり、０．００５質量％以上、２質量％以下とすることがより好ましい。なお、添加量は、溶剤を含まない量である。
添加量が０．００１質量％よりも少ないと良好な導電性が得られず、また５質量％よりも多いと加工性が低下する。

本発明のフッ素樹脂組成物の製造に使用することが可能なフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンクロロ−トリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等を挙げることができる。

末端基を安定化したフッ素樹脂としては、重合によって得られたフッ素樹脂をフッ素化剤によって末端基のフッ素化処理を行ったものであって、具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（ＴＨＶ）から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
これらのなかでも全フッ素化ポリマーが好ましく、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）がより好ましい。

また、本発明においては、末端基が安定化されたフッ素樹脂とともに、末端基が安定化されていないフッ素樹脂を配合したものであっても良い。末端基が安定化されたフッ素樹脂による特性を十分なものとするためには使用するフッ素樹脂の全質量の１／３以上が末端基が安定化されたフッ素樹脂であることが好ましく、より好ましくは全質量の１／２以上が末端基が安定化されたフッ素樹脂であることが好ましい。

本発明のフッ素樹脂組成物に使用することが可能なカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノホーン等の導電性を有するカーボンナノ多孔体を挙げることができる。
また、カーボンナノチューブは、直径が１ｎｍ〜から３００ｎｍであることが好ましく、アスペクト比は５以上のものが好ましい。

本発明においては、カーボンナノチューブは、組成物全体の質量を基準として、０．１質量％以上とすることが好ましく、１質量％以上とすることがより好ましいが、配合比は目的とするフッ素樹脂組成物の導電特性に応じて配合量を調整することができる。

また、カーボンナノチューブは、フッ素樹脂に対する分散性を向上させる点から、予め樹脂混合して混練したマスターバッチとして使用しても良い。マスターバッチの形成に利用する樹脂は、最終的に製造するフッ素樹脂組成物と同一のフッ素樹脂を使用することが好ましい。

本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを所定の割合で混合した後に、押出成形法、ロール成形法、射出成形法等の方法によって所望の形状に成形することができる。
以下に実施例、比較例を示し本発明を説明する。

表１に記載のフッ素系界面活性剤にカーボンナノチューブを表１記載の固定分の配合比率になる量を入れ、良く攪拌した後１１０℃で乾燥させた。
２軸押出機（テクノベル社製ＫＺＷ２０−２５Ｇ）のホッパーに、２台のフィーダーから各々フッ素樹脂ペレットとカーボンナノチューブを表１の重量比率になるよう供給した。２軸押出機はシリンダー温度を３３０℃、ダイ温度を３４０℃に設定し、スクリュー回転数３０ｒｐｍでフッ素樹脂とカーボンナノチューブをストランド状に溶融混練押出した後に水槽で冷却した後、ペレタイザーで直径１．５ｍｍ、長さ３ｍｍのペレットを作製した。
また比較４はディスバージョンであるＦＥＰ１２０Ｊを乾燥後、メタノールで界面活性剤を洗い落とした後、単軸押出機でストランドに押出し、ペレタイザーで直径１．５ｍｍ、長さ３ｍｍのペレット化して用いた。
なお、表において比較は比較例であることを示す。

（導電率の測定）
導電率は２軸押出機で混練し、得られたペレット１０ｇを３５０℃の熱プレスで、厚さ０．２ｍｍのシート状に成形し、高抵抗率計（三菱化学製ＨＩＲＥＳＴＡ−ＩＰ）、低抵抗率計（三菱化学製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＡＰ）を用いて、表面抵抗を測定し、その評価結果を、Ω／□を単位に表１に示す。

（静電気帯電性の測定）
試料ペレット１００ｇを静電気除去機（アズワン製ＳＦ−１０００）用いて除電した後、ポリエチレンの袋に入れ、中を膨らませたまま口を閉じ、激しく１０回上下させ、袋の中のペレットが静電気で袋壁に付着するかどうかで判定した。付着しないものを良、付着したもの不とした。

表１において、
ＰＦＡ３５０Ｊ，ＰＦＡ４５０Ｊ，ＰＦＡ３４０Ｊ，ＰＦＡ４２０Ｊは、それぞれ三井・デュポンフロロケミカル社製テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を示す。また、ＰＦＡ４５０Ｊ，ＰＦＡ４２０Ｊは末端基が安定化されたものである。
ＦＥＰ１００Ｊ，ＦＥＰ１２０Ｊは、それぞれ三井・デュポンフロロケミカル社製テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を示す。また、ＦＥＰ１００Ｊは末端基が安定化されたものである。
また、ＥＴＦＥＣ８８ＡＸは、旭硝子社製テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を示す。
また、数値は固形分の配合重量比を示す。
界面活性剤は、
ＳＡ１：パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムを表し、４質量％メタノール溶液中でカーボンナノチューブを処理したものである。
ＳＡ２：パーフルオロオクタンスルホン酸リチウムを表し、４質量％メタノール溶液中でカーボンナノチューブを処理したものである。
ＳＡ３：パーフルオロブタンスルホン酸リチウムを表し、４質量％水溶液中でカーボンナノチューブを処理したものである。
また、数値は界面活性剤の固形分の配合重量比を示す。
ＣＮＴは、カーボンナノチューブを表し、
ＶＧＣＦは昭和電工製の径が１５０ｎｍの気相法炭素繊維
ＣＮＴ２０は、カーボン・ナノテク・リサーチ・インスティチュート製の径が２０ｎｍのカーボンナノチューブである。
また、数値は固形分の配合重量比を示す。

表１
フッ素樹脂
PFA PFA PFA PFA FEP FEP ETFE 界面活性剤ＣＮＴ
350J 450J 340J 420J 100J 120J C88AX SA1 SA2 SA3 VGCF CNT20 導電率静電（Ω/□)特性
試料１ 94.0 0.005 6 >10¹³良
試料２ 94.0 0.05 6 >10¹³良
試料３ 93.5 0.5 6 10¹⁰良
試料４ 93.5 0.5 6 10⁴ 良
試料５ 92.8 1.2 6 10⁷ 良
試料６ 92.8 1.2 6 10³ 良
試料７ 97.8 0.2 2 >10¹³良
試料８ 97.8 0.2 2 10¹⁰良
試料９ 95.8 0.2 4 10⁴ 良
試料10 95.8 0.2 4 10¹⁰良
試料11 95.8 0.2 4 10⁴ 良
試料12 91.8 0.2 6 10⁰ 良
試料13 95.8 0.2 4 10⁴ 良
試料14 93.8 0.2 6 10⁴ 良
試料15 95.8 0.2 4 10⁴ 良
試料16 95.8 0.2 4 10⁸ 良
試料17 93.7 0.3 6 10 ⁵ 良
比較１ 94 6 >10¹³不
比較２ 96 4 >10¹³不
比較３ 94 6 >10¹³不
比較４ 96 4 >10¹³不
比較５ 94 6 >10 ¹³ 不

本発明のフッ素樹脂組成物は、導電性フィラーとして、フッ素系界面活性剤によって処理を行ったカーボンナノチューブを用いたので、導電特性とくに静電気帯電特性が優れたフッ素樹脂組成物を提供することができ、導電性および静電気特性等の電気的特性が優れた電気材料、電子材料の製造に利用することができる。

Claims

フッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によって表面処理したカーボンナノチューブとを配合したものであることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
フッ素系界面活性剤が、フルオロアルキルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸、およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
フッ素樹脂が末端基が安定化されたものであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
末端基が安定化されたフッ素樹脂がパーフルオロアルコキシアルカンポリマー、またはパーフルオロエチレンプロピレンコポリマーから選ばれるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。