JP2014114394A - 体積抵抗率の低いフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カーボンナノチューブ(A)を1〜5質量%、およびアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる金属塩(B)を2〜7質量%含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、30〜150℃における体積抵抗率がいずれも1010Ω/cm以下であるフィルム。
【選択図】なし
Description
そして、特許文献1や2では、熱可塑性樹脂からなるフィルム自体に、カーボンナノチューブを含有させることが提案されている。
しかしながら、カーボンナノチューブを含有させることで体積抵抗率は下げられるものの、延伸や成形加工などの処理が加わると、カーボンナノチューブのネットワークが崩れるのか、急激に体積抵抗率が上昇してしまう問題があることを見出した。
<熱可塑性樹脂>
本発明における熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリケトン、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリオレフィン、ポリフルオロポリマー、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレン硫黄、ポリ塩化ビニール、ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトンが挙げられ、これらは共重合であっても、またこれらを混合物の状態で用いてもよい。これらの中でも、延伸によって高度の分子配向を発現しやすいことから結晶性を有する熱可塑性樹脂が好ましく、特に融点が200℃以上の熱可塑性樹脂が好ましい。そのような観点から、具体的な熱可塑性樹脂としては、ポリエステルが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特に高度の延伸倍率で延伸することができ、しかも優れた機械的特性を付与しやすいポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
本発明のフィルムは、カーボンナノチューブを含有する。カーボンナノチューブとは、平均繊維径が1〜1000nm程度、平均繊維長が0.1〜1000μm程度、L/Dが100〜10000程度という、大きなアスペクト比を有する径の細長い炭素からなるチューブ状の炭素であり、種々の方法により製造される。
カーボンナノチューブの製法としては、アーク放電法、レーザー蒸着法、触媒化学気相成長法(CVD法)などが知られており、特に限定されないが、その中でも、CVD法、特に、熱CVD法が気相で連続生産できるため、工程がスムーズに進むので好ましい。その場合、600℃から1200℃の高温で触媒と炭素源を接触させる方法で触媒を連続的に供給すれば連続的にカーボンナノチューブを回収することができる。具体的なカーボンナノチューブとしては、Hyperion社製のGraphite fibril、昭和電工(株)製のVapor Grown Carbon Fiber、さらにはASISH社製のPyrograf III などがある。
本発明におけるアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる金属塩(B)とは、陽イオンと陰イオンに解離可能な塩である。ここで、陽イオンと陰イオンに解離可能な塩とは、プロピレンカーボネート(PC)/ジメチルカーボネート(DME)系混合溶媒(体積分率1/2)中、25℃で0.1mol/lの塩濃度で測定した導電率が2.3mS/cm以上、さらに3.5mS/cm以上であることが好ましい。この導電率は解離したイオンの濃度とその移動度に比例するものである。なお、上記導電率は大きい程、好ましいが、実際に存在する塩の導電率の上限は4.5mS/cm程度である。
このような金属塩としては、リチウムを例にとって説明すると、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、(C8F17SO2)(CF3SO2)NLi、(CF3CH2OSO2)2NLi、(CF3CF2CH2OSO2)2NLi、(HCF2CF2CH2OSO2)2NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(CF3CH2OSO2)3CLi、LiPF6等がある。
また、上記陽イオンと陰イオンに解離可能な塩として、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が好適に用いられる。この様な塩は、フルオロ基、スルホニル基等の官能基が電子吸引性を有するため、陰イオンがより安定化され、イオンがより高い解離度を示す。これにより、少量の添加で、非常に低い電気抵抗値を得ることが出来る。
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩の陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩のいずれかの陽イオンであることが好ましい。アルカリ金属は、特に、イオン化エネルギーが小さいため安定な陽イオンを形成しやすく、特にリチウムが好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、前述の熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブ(A)と金属塩(B)とを有する。カーボンナノチューブ(A)の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の質量を基準としたとき、体積抵抗率を低く抑えつつ、後述のフィルムに製膜する際の工程安定性の点から、1〜5質量%の範囲であることが必要であり、1〜3質量%、さらに1〜2.5質量%の範囲であることが好ましい。また、金属塩(B)の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の質量を基準としたとき、体積抵抗率を低く抑えつつ、後述のフィルムに製膜する際の工程安定性の点から、1〜7質量%の範囲であることが必要であり、1.5〜4質量%、さらに2〜3質量%の範囲であることが好ましい。
そのような観点から、カーボンナノチューブ(A)と金属塩(B)との質量比は、5:2〜1:3の範囲、さらに5:4〜5:6の範囲であることが好ましい。
また、本発明における熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、樹脂の流動特性、目的とするフィルムの物性、加工性を損なわない範囲でタルク、マイカ、シリカやアルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、酸化カルシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ等の無機充填材を添加することが出来る。また、有機粒子、無機粒子およびワックスなどの滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、カップリング剤、難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、耐熱安定剤を配合することも可能である。
本発明のフィルムは、上記熱可塑性樹脂組成物からなる。熱可塑性樹脂からフィルムを製造する方法は特に限定されず、単軸の押出機を使用し、Tダイよりフィルムを押出する方法、インフレーション法によりフィルムを得る方法など選択出来る。なお、熱可塑性樹脂に対して高濃度にカーボンナノチューブ(A)や金属塩(B)を添加したペレットを予め作製しておき、これをフィルムとする時に所望の濃度となるように熱可塑性樹脂を追加し、これをフィルムの原料とすることも可能である。
まず、カーボンナノチューブ(A)や金属塩(B)を含有する熱可塑性樹脂組成物をシート状に溶融押出させて冷却固化させた後、この冷却固化されたシート状物を、長手方向に1.2〜10倍、幅方向に1.2〜10倍の倍率で延伸して二軸配向させればよい。
より好ましい延伸を施す場合の延伸温度は、未延伸フィルムに対して延伸を施す場合は、(熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg℃))〜(Tg+120)℃に保つことが好ましく、(Tg+10)℃〜(Tg+80)℃がより好ましい。 延伸温度がTg℃未満では、延伸による配向が進みすぎて高倍率まで延伸しにくくなる。
このような処理をした後、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取ればよい。
なお、本発明のフィルムの厚みは、用いる用途に応じて適宜選択すればよく、例えば前述の電子写真複写機等の画像形成装置における中間転写ベルトや最終転写ベルトに用いる場合、50〜70μmの範囲が好ましい。
(1)体積抵抗率
アドバンテスト R8340Aデジタル超高抵抗/微少電流計を使用し、印加電圧100Vにて30〜150℃における体積抵抗率を、サンプルを変えて3回測定を行い、それらの平均値を各温度での体積抵抗率(Ω/cm)とした。そして、最も体積抵抗率の高かった温度をMax温度、最も体積抵抗率の低かった温度をMin温度とし、Max温度、Min温度および100℃での体積抵抗率を表1に示した。
平均繊維径および平均繊維長は透過電子顕微鏡(TEM)で観察し、それぞれ100個のナノカーボンを測定し、それらを平均して求める。
各実施例および比較例の条件で、恒温槽を備えたバッチ型延伸機で延伸を10回行い、以下の基準で評価した。
○:10回連続で破断などなく製膜できた。
△:10回中、破断が1〜3回あった。
×:10回中、破断が4回以上あった。
固有粘度0.62dl/gのポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートをペレット1として用意した。また、ペレット1とカーボンナノチューブ(昭和電工株式会社製、商品名:VGCF−X、表1ではCNT−1と称する。)を質量比90:10で、タンブラーにて均一混合の後、300℃で二軸押出機を用いて混練し、ペレタイザーによりストランドを切断してペレット2を作成した。また、ペレット1とリチウム金属塩(リチウム=ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド((CF3SO2)2NLi、表1ではLi塩と称する。)を質量比90:10で、タンブラーにて均一混合の後、300℃で二軸押出機を用いて混練し、ペレタイザーによりストランドを切断してペレット3を作成した。
そして、ペレット1とペレット2とペレット3を、それぞれ42:25:33で単軸押出機にて再び300℃で溶融混練し、ダイにより冷却ドラムに押し出して未延伸シートを作成した。
この未延伸シートを、温度140℃で、それぞれ製膜方向に3倍(縦延伸倍率)および幅方向に3倍(横延伸倍率)で同時二軸延伸し、その後230℃で熱固定して、厚み50μmの二軸配向フィルムを作成した。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。
表1に示す通り、延伸倍率、カーボンナノチューブ量および金属塩量を変更したほかは同様な操作を繰り返した。なお、カーボンナノチューブ量および金属塩量はペレット1、2および3の割合で変更し、延伸倍率を変更したものは、未延伸シートの厚みを調整して、得られる二軸配向フィルムの厚みが50μmになるようにした。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。
なお、比較例5と6は、破断が多く、体積抵抗率の測定は行わなかった。
実施例1において、カーボンナノチューブを、昭和電工株式会社製、商品名:VGCF−H(表1ではCNT−2と称する。)に変更し、カーボンナノチューブ量および金属塩量を変更したほかは同様な操作を繰り返した。なお、カーボンナノチューブ量および金属塩量はペレットの混合割合で変更した。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。
実施例1において、金属塩をマグネシウム金属塩(マグネシウム=ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド((CF3SO2)2NMg、表1ではMg塩と称する。)に変更し、カーボンナノチューブ量および金属塩量を変更したほかは同様な操作を繰り返した。なお、カーボンナノチューブ量および金属塩量はペレットの混合割合で変更した。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。
表1に示す通り、縦延伸を行わない横延伸倍率4倍の横一軸延伸に変更したほかは同様な操作を繰り返した。なお、未延伸シートの厚みを調整して、得られる二軸配向フィルムの厚みが50μmになるようにした。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。
固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレートをペレット4として用意した。また、ペレット4とカーボンナノチューブ(昭和電工株式会社製、商品名:VGCF−X)を質量比90:10で、タンブラーにて均一混合の後、280℃で二軸押出機を用いて混練し、ペレタイザーによりストランドを切断してペレット5を作成した。また、ペレット4とリチウム金属塩(リチウム=ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド((CF3SO2)2NLi)を質量比90:10で、タンブラーにて均一混合の後、280℃で二軸押出機を用いて混練し、ペレタイザーによりストランドを切断してペレット6を作成した。
そして、ペレット4とペレット5とペレット6を、それぞれ単軸押出機にて再び280℃で溶融混練し、ダイにより冷却ドラムに押し出して未延伸シートを作成した。
この未延伸シートを、温度90℃で、それぞれ製膜方向に3倍(縦延伸倍率)および幅方向に3倍(横延伸倍率)で同時二軸延伸し、その後210℃で熱固定して、厚み50μmの二軸配向フィルムを作成した。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。
50Lオートクレーブ(SUS316製)に水硫化ナトリウム(NaSH)56.25モル、水酸化ナトリウム54.8モル、酢酸ナトリウム16モル、およびN−メチルピロリドン(NMP)170モルを仕込む。次に、窒素ガス気流下に攪拌しながら内温を220℃まで昇温させ脱水を行った。脱水終了後、系を170℃まで冷却した後、55モルのp−ジクロロベンゼン(p−DCB)と0.055モルの1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)を2.5LのNMPとともに添加し、窒素気流下に系を2.0kg/cm2まで加圧封入した。235℃にて1時間、さらに270℃にて2〜5時間攪拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマーのスラリーを水200モル中に投入し、70℃で30分間攪拌後、ポリマーを分離する。このポリマーをさらに約70℃のイオン交換水(ポリマー重量の9倍)で攪拌しながら5回洗浄後、約70℃の酢酸リチウムの5重量%水溶液にて窒素気流下にて約1時間攪拌した。さらに、約70℃のイオン交換水で3回洗浄後、分離し、120℃、0.8〜1torrの雰囲気下で20時間乾燥することによって白色のポリフェニレンサルファイド粉末が得られた。
このポリフェニレンサルファイド粉末とカーボンナノチューブ(昭和電工株式会社製、商品名:VGCF−X)とリチウム金属塩(リチウム=ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド((CF3SO2)2NLi)とを表1に示す割合となるようにタンブラーにて均一混合の後、330℃で二軸押出機を用いて混練し、ペレタイザーによりストランドを切断してペレットを作成した。このペレットを、さらに回転式真空乾燥機で150℃、3mmHgの減圧下で3時間処理して結晶化ペレットとした。
そして、結晶化ペレットで単軸押出機にて330℃で再び溶融混練し、ダイにより冷却ドラムに押し出して未延伸シートを作成した。
この未延伸シートを、温度95℃で製膜方向に3倍に延伸した後、さらに温度100℃で幅方向に3倍の延伸倍率で二軸延伸し、その後230℃で熱固定して、厚み50μmの二軸配向フィルムを作成した。得られた二軸配向フィルムの特性を表1に示す。
Claims (7)
- カーボンナノチューブ(A)を1〜5質量%、およびアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる金属塩(B)を1〜7質量%含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、30〜150℃における体積抵抗率がいずれも1010Ω/cm以下であるフィルム。
- 該金属塩(B)が、リチウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載のフィルム。
- カーボンナノチューブが、平均繊維径15〜150nmの範囲で、平均繊維長が3〜6μmの範囲である請求項1に記載のフィルム。
- 熱可塑性樹脂の融点が200℃以上である請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
- 熱可塑性樹脂が、ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜4のいずれかに記載のフィルム。
- 少なくとも一軸方向に配向されている請求項1〜5のいずれかに記載のフィルム。
- 電子写真複写機のベルトに用いる請求項1〜5のいずれかに記載のフィルム。
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