TW201927878A - 導電發泡珠粒及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的一實施方式提供一種導電發泡珠粒及其製備方法，所述導電發泡珠粒由樹脂組合物構成，所述樹脂組合物包括：聚烯烴樹脂；奈米碳管聚集體，由平均外徑為8~50nm且平均內徑為所述平均外徑的40%以上的複數個奈米碳管構成；及發泡劑，且所述導電發泡珠粒包括平均直徑為10~200㎛的複數個泡孔。

Description

導電發泡珠粒及其製備方法
本發明關於一種發泡珠粒及其製備方法，特別是一種導電發泡珠粒及其製備方法。
熱塑性樹脂是指受熱軟化呈塑性、冷卻硬化的塑膠。上述熱塑性樹脂具有優異的加工性和成型性，因此被廣泛應用於各種生活用品、辦公自動化設備、電氣電子產品、汽車零組件等。並且，持續進行根據使用上述熱塑性樹脂製成的產品的種類和特性所附加的特殊性質來作為高附加值材料的嘗試。
尤其，在樹脂產品之間或樹脂產品與其他材料之間產生摩擦的領域應用熱塑性樹脂的情況下，由於帶電現象而發生產品的損傷和污染，因此，需要對熱塑性樹脂賦予導電性。
如上所述，為了對現有熱塑性樹脂賦予導電性，使用如炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉末、金屬塗層無機粉或金屬纖維等導電填料。然而，為了導出對導電性賦予有意義的結果，相對於熱塑性樹脂需要添加約20重量%以上的導電填料，這結果造成熱塑性樹脂的如耐磨損性等固有的機械性能降低。
為了解決這些問題，最近，已經進行透過使用奈米碳管作為導電填料來同時實現熱塑性樹脂的機械性能和導電性的各種嘗試。然而，當為了對熱塑性樹脂賦予導電性，尤其，為了對聚烯烴樹脂賦予導電性而添加奈米碳管時，與使用其他材料的情況相比，無法實現足夠的導電性，還需要過量的添加。
另一方面，聚烯烴發泡體由於其獨特的緩衝感而被廣泛作為建築材料、汽車內部材料和其他工業輸送材料。尤其，聚烯烴發泡體經常用於製造顯示面板的基板玻璃的包裝和運輸箱材料，上述基板玻璃的包裝和運輸箱材料需要具有抗靜電功能或導電性，以防止由於與其他材料的摩擦或周圍的電外力而容易帶電。這是因為當由摩擦等產生的靜電長時間積累時，由靜電引起的如灰塵等異物會流入產品中而在過程中導致缺陷。
為了對現有聚烯烴發泡體賦予抗靜電功能，使用了製備由如奈米碳管和/或導電聚合物等導電材料構成的抗靜電組合物並將該抗靜電組合物塗敷於聚烯烴發泡體上的方法。然而，在這種塗敷抗靜電組合物的方法的情況下，需要預先將黏合劑塗敷於聚烯烴發泡體表面，以防止導電材料從聚烯烴發泡體上剝離，因此存在工序上的複雜性。
最近，關於由於黏合劑材料的開發而無需塗覆黏合劑的單組份抗靜電組合物的技術也被報告，但透過塗覆抗靜電組合物的方法製備的聚烯烴發泡體仍然存在由於導電材料的剝離而不可避免地降低抗靜電功能的問題。
為了解決上述方法的問題，已經開發了直接將如奈米碳管等導電材料和聚烯烴樹脂混合而成的內添型聚烯烴發泡體，但在所述內添型聚烯烴發泡體中，由於在奈米碳管的聚烯烴樹脂中的低分散性而只有用氧化劑對奈米碳管的表面進行改性才能對聚烯烴發泡體賦予抗靜電功能。並且，存在為了彌補奈米碳管的抗靜電功能而應同時使用如炭黑和碳纖維等的碳化合物的問題，因此需要問題的解決方案。
發明所欲解決之問題：
本發明是為了解決所述現有技術的問題而提出的，本發明的目的在於提供抗靜電性良好的導電發泡珠粒。
並且，本發明提供比在聚烯烴發泡體上塗覆抗靜電組合物的方法更簡單且更經濟地製備導電發泡珠粒的方法。
解決問題之技術手段：
本發明的一實施方式提供一種導電發泡珠粒，所述導電發泡珠粒由樹脂組合物構成，所述樹脂組合物包括：聚烯烴樹脂；奈米碳管聚集體，由平均外徑為8~50nm且平均內徑為所述平均外徑的40%以上的複數個奈米碳管構成；及發泡劑，且所述導電發泡珠粒包括平均直徑為10~200㎛的複數個泡孔。
在一實施例中，所述聚烯烴樹脂可以為選自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯及其兩種或多種的混合物組成的群中的一種。
在一實施例中，所述聚乙烯共聚物可以為選自由乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其兩種或多種的混合物組成的群中的一種。
在一實施例中，所述奈米碳管的拉曼分光強度比（IG /ID ）可以為1.0以上。
在一實施例中，所述奈米碳管的碳純度可以為95%以上。
在一實施例中，所述奈米碳管的表觀密度可以為0.01~0.2g/ml。
在一實施例中，所述奈米碳管聚集體的平均束直徑（bundle diameter）可以為1~10㎛。
在一實施例中，所述奈米碳管聚集體的平均束長度（bundle length）為30~100㎛。
在一實施例中，所述奈米碳管的含量基於所述樹脂組合物的總重量可以為1~10重量%。
在一實施例中，所述發泡劑可以為選自由丙烷、正丁烷、異丁烷、己烷、戊烷、庚烷、環丁烷、環己烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、氮氣、二氧化碳、氬氣及其兩種或多種的混合物組成之群中的一種。
本發明的另一實施方式提供一種導電發泡珠粒的製備方法，其特徵在於，包括：步驟（a），透過混合奈米碳管聚集體和聚烯烴樹脂來製備母料，所述奈米碳管聚集體由平均外徑為8~50nm且平均內徑為所述平均外徑的40%以上的複數個奈米碳管構成；步驟（b），透過混合所述母料和聚烯烴樹脂來製備樹脂組合物；及步驟（c），透過使所述樹脂組合物發泡來製備包括平均直徑為10~200㎛的複數個泡孔的珠粒。
在一實施例中，在所述母料中，所述奈米碳管的含量可以為5~30重量%。
在一實施例中，在所述樹脂組合物中，所述奈米碳管的含量可以為1~10重量%。
在一實施例中，在所述步驟（a）中，所述混合可在200~250℃的溫度下進行。
在一實施例中，在所述步驟（b）中，所述混合可在180~250℃的溫度下進行。
在一實施例中，在所述步驟（c）中，所述發泡可在130~150℃的溫度和20~40kgf/cm2 的壓力下進行。
在一實施例中，在所述步驟（c）中，所述發泡可在選自由水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇及其兩種或多種的混合物組成之群中的一種分散介質的存在下進行。
在一實施例中，可在所述步驟（a）至（c）中的至少一個步驟中進一步混合發泡劑。
對照先前技術之功效：
在本發明的一實施方式的導電發泡珠粒中，聚烯烴樹脂包括直徑、長度、結晶度、純度等被調整在預定範圍內的奈米碳管，由此，可以將由所述聚烯烴樹脂製成的發泡珠粒的泡孔大小調整在預定範圍內，從而可以對所述發泡珠粒賦予提高的導電性和抗靜電性。
並且，在本發明的另一實施方式的導電發泡珠粒的製備方法中，透過混合奈米碳管和聚烯烴樹脂來製備包含高含量的奈米碳管的母料，將該母料和與所述聚烯烴樹脂相同或不同的類型的聚烯烴樹脂混合來進行發泡，從而，可以將由所述聚烯烴樹脂製成的發泡珠粒的泡孔大小調整在預定範圍內，由此可以對所述發泡珠粒賦予提高的導電性和抗靜電性。
本發明的效果並非限定於所述效果，應當理解，包括從本發明的詳細的說明或申請專利範圍中記載的發明的結構中推論出的所有效果。
在下文中，參考圖式詳細描述本發明。但本發明並不限於下面描述的實施方式，而可以多種其它方式實施。
在整個說明書中，某一部分與另一部分相「連接」時，不僅包括直接連接的情況，還包括在中間具備其他元件間接連接的情況。並且， 本文中使用的術語「包括」、「包含」等意味著，在沒有特別相反的記載時，並不排除其他構成要素，而進一步包括其他的構成要素。
導電發泡珠粒：
本發明的一實施方式提供一種導電發泡珠粒，所述導電發泡珠粒由樹脂組合物構成，所述樹脂組合物包括：聚烯烴樹脂；奈米碳管聚集體，由平均外徑為8~50nm且平均內徑為所述平均外徑的40%以上的複數個奈米碳管構成；及發泡劑，且所述導電發泡珠粒包括平均直徑為10~200㎛的複數個泡孔。
所述聚烯烴樹脂可以為選自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯及其兩種或多種的混合物組成之群中的一種，較佳地，可以為聚丙烯，但本發明不限於此。
所述聚乙烯共聚物可以為選自由乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其兩種或多種的混合物組成之群中的一種，較佳地，可以為乙烯醋酸乙烯酯，但本發明不限於此。
所述奈米碳管是用於對作為非導體的熱塑性樹脂，尤其，對聚烯烴樹脂賦予導電性的材料，其顯著減少透過對混煉有所述奈米碳管的樹脂組合物進行發泡、成型來製備的產品的表面電阻而能夠提升導電性和抗靜電性。
所述奈米碳管的合成方法的例子包括電弧放電法（arc-discharge）、熱解法（pyrolysis）、雷射沉積法（laser vaporization）、等離子體化學氣相沉積法（plasma chemical vapor deposition）、熱化學氣相沉積法（thermal chemical vapor deposition）等，但合成方法不受限制，而製成的所有奈米碳管都可使用。
並且，所述奈米碳管根據壁數可以為選自由單壁奈米碳管（single wall carbon nanotube）、雙壁奈米碳管（double wall carbon nanotube）、多壁奈米碳管（multi wall carbon nanotube）、層疊複數個切去頂端的圓錐形石墨烯（truncated graphene）而成的中空管狀奈米碳纖維（cup-stacked carbon nanofiber）及其兩種或多種的混合物組成之群中的一種，較佳地，可以為易於製造且經濟性良好的多壁奈米碳管，但本發明不限於此。
所述奈米碳管聚集體可以呈束（bundle）形狀，所述束形狀透過使平均外徑為8~50nm、平均內徑為所述平均外徑的40%以上，較佳地，平均內徑為所述平均外徑的40〜90%的複數個單股奈米碳管相互凝聚而成。所述外徑是指包括形成奈米碳管的壁的石墨層的奈米碳管的橫截面的直徑，而所述內徑是指除了石墨層之外的中空橫截面的直徑。
此時，當所述單股奈米碳管的平均外徑小於8nm或大於50nm時，透過凝聚所述單股奈米碳管而形成的奈米碳管聚集體的平均束直徑無法被控制在下面描述的範圍內，因此較佳使用具有在上述範圍內的外徑的奈米碳管。在本說明書中使用的術語「束（bundle）」是指其中複數個奈米碳管平行排列或者處於相互纏繞狀態的束或繩的形狀。與此相反，術語「非束狀」是指其中複數個奈米碳管纏繞而不具有恆定形狀的狀態。
所述束狀奈米碳管聚集體基本上可以由複數個奈米碳管，較佳地，複數個多壁奈米碳管相互凝聚的形式存在。每個奈米碳管及其聚集體可以是線性、曲線或其混合的形式。
此外，當所述單股奈米碳管的平均內徑，即多壁奈米碳管的平均內徑小於所述平均外徑的40%時，奈米碳管的內部體積可能減小，導致導電性降低，因此所述奈米碳管的平均內徑可以是所述平均外徑的40%以上。
另一方面，在用於分析所述奈米碳管的結構的方法中，可以有效地使用用於分析奈米碳管的表面狀態的拉曼光譜法（raman spectroscopy）。如本文所用，術語「拉曼光譜法」是指在當照射如雷射等單色的激發光時產生具有相當於分子的振動頻率的差異的散射光的現象，即拉曼效應中求得分子的振動頻率的光譜法，可以透過上述拉曼光譜法將奈米碳管的結晶度數值化來進行測定。
在所述奈米碳管的拉曼光譜中，存在於波數為1580±50cm-1 的區域的峰值被定義為G帶，這是表示奈米碳管的sp2 結合的峰值，即表示沒有結構缺陷的碳結晶。而且，存在於波數為1360±50cm-1 的區域的峰值被定義為D帶，這是表示奈米碳管的sp3 結合的峰值，即表示含有結構缺陷的碳。
另外，所述G帶和D帶的峰值分別被定義為IG 和ID ，透過作為兩者之間的比率的拉曼光譜強度比（IG /ID ）可以使奈米碳管的結晶度數值化來進行測定。即，拉曼光譜強度比越高，表示奈米碳管的結構缺陷更少，因此，當使用所述拉曼光譜強度比較高的奈米碳管時，能夠實現更良好的導電性。
具體地，所述奈米碳管的拉曼光譜強度比（IG /ID ）可以為1.0以上。若所述奈米碳管的IG /ID 值小於1.0，則含有大量的無定形碳，從而導致奈米碳管的結晶度不良，由此，在與熱塑性樹脂組合物進行混煉時，導電性提高效果會甚微。
並且，奈米碳管的碳含量越高，如催化劑等雜質越少，以能夠實現良好的導電性，因此，所述奈米碳管的碳純度可以為95%以上，較佳地，可以為95~98%，更佳地，可以為96.5~97.5%。
若所述奈米碳管的碳純度小於95%，則誘發奈米碳管的結構缺陷，從而結晶度會降低，且奈米碳管會由於外部刺激而容易被切斷、破壞。
如上所述的單一條奈米碳管凝聚成束形狀而形成的奈米碳管聚集體的平均束直徑可以為1~10㎛，較佳地，可以為3~5㎛，更佳地，可以為3.5~4.5㎛，而平均束長度可以為30~100㎛，較佳地，可以為40~60㎛，更佳地，可以為45~55㎛。
所述奈米碳管聚集體分散、相互接觸、連接在聚烯烴樹脂中而可形成三維網路結構，所形成的上述網路結構越堅固，導電性越提高。尤其，透過將所述奈米碳管聚集體的平均束直徑和平均束長度調整在預定範圍內而可以使所述網路結構堅固形成。
此時，若所述奈米碳管聚集體的平均束直徑小於1㎛或平均束長度大於100㎛，則分散性降低，所述樹脂組合物的每個部位的導電性會不均勻，而若平均束直徑大於10㎛或平均束長度小於30㎛，則網路結構會變得不穩定，從而導電性會下降。
並且，所述奈米碳管聚集體中的氧含量越高，導電性越低，因此，可以使用氧含量較低的奈米碳管。具體地，基於所述奈米碳管聚集體的總重量，所述奈米碳管聚集體的氧含量可以為0.5重量%以下，較佳地，可以為0.1~0.5重量%。
基於所述樹脂組合物的總重量，所述奈米碳管的含量可以為1~10重量%。若所述奈米碳管的含量小於1重量%，則對聚烯烴樹脂的導電性賦予效果會甚微，而若所述含量大於10重量%，則樹脂組合物的加工性、成型性及機械性能會降低。
並且，所述奈米碳管是透過對粉末狀材料以機械、物理方式進行製片來加工成小球形狀，在加工之後奈米碳管的表觀密度可以為0.01~0.2g/ml，較佳地，可以為0.05~0.2g/ml。
若所述奈米碳管的表觀密度超出所述範圍，則難以製備包含5重量%以上的奈米碳管的高濃度母料。並且，加工成小球形狀的奈米碳管防止在工作過程中粉末飛散，以能夠改善工作環境。
所述發泡劑可以為選自由丙烷、正丁烷、異丁烷、己烷、戊烷、庚烷、環丁烷、環己烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、氮氣、二氧化碳、氬氣及其兩種或多種的混合物組成之群中的一種，較佳地，可以為二氧化碳，但本發明不限於此。
所述導電發泡珠粒可以包括平均直徑為10~200㎛的複數個泡孔。在本說明書中所用的術語「泡孔」是指在一般發泡體中觀察到的除了由樹脂製成的結構之外的空隙空間，即空隙，並且可以被理解為包括閉孔（closed cell）和開孔（open cell）的概念。若所述泡孔的平均直徑小於10㎛，則發泡珠粒和由此製成的產品的緩衝感會降低，若所述泡孔的平均直徑大於200㎛，則導電性和抗靜電性會降低。
導電發泡珠粒的製備方法：
本發明的另一實施方式提供一種導電發泡珠粒的製備方法，其特徵在於，包括：步驟（a），透過混合奈米碳管聚集體和聚烯烴樹脂來製備母料，所述奈米碳管聚集體由平均外徑為8~50nm且平均內徑為所述平均外徑的40%以上的複數個奈米碳管構成；步驟（b），透過混合所述母料和聚烯烴樹脂來製備樹脂組合物；及步驟（c），透過使所述樹脂組合物發泡來製備包括平均直徑為10~200㎛的複數個泡孔的珠粒。
通常，為了對樹脂組合物賦予導電性，伴隨著用於混合具有預定程度的機械性能和成型性的樹脂及對此能夠賦予導電性的導電材料，例如，金屬、其他無機物等的工序。
以往為了提高樹脂組合物的導電性而提出了增加所述導電材料的含量的技術。然而，若將相同類型的導電材料，尤其，將奈米碳管的含量增加到預定程度以上，則存在不僅降低樹脂本身的機械性能還降低加工性、工作性等的問題。為了解決上述問題，已經進行了透過並使用與奈米碳管相比導電性賦予效果甚微但加工性和工作性良好的炭黑等來增加在樹脂組合物中導電材料的總含量的嘗試。
然而，該方法僅是將導電材料的類型和含量調整成不同的類型和含量而已，但在透過單一工序混合樹脂和導電材料的方面是相同的。
對此，在所述步驟（a）中，透過混合並壓縮作為導電填料的奈米碳管（或奈米碳管聚集體）和聚烯烴樹脂來製備高濃度的奈米碳管母料。在本說明書中所用的術語「母料（master batch）」是透過在製備樹脂組合物時預先混合並分散高濃度的添加劑而製成的。透過製備上述母料，可以提高奈米碳管在聚烯烴樹脂中的分散性，因此可以對所述樹脂組合物的整個區域賦予均勻的導電性和抗靜電性。
所述母料可以製備成球形（sphere）或小球形（pellet），但只要可以在後續步驟中與聚烯烴樹脂共混以提高所述奈米碳管的分散性，就可以以任何形式製備。
作為所述母料的母材的聚烯烴樹脂在熱塑性樹脂中有相對廣泛的溫度範圍且物性變化小，且成型性、耐藥品性等優異。
所述烯烴聚合物樹脂可以為由同種單體聚合而成的單一聚合物、由異種單體聚合而成的共聚物或其混合物。對所述共聚物的聚合形式沒有限制，所述共聚物可以為交替共聚物（alternating copolymer）、隨機共聚物（random copolymer）、嵌段共聚物（block copolymer）或接枝共聚物（graft copolymer）。
在所述步驟（a）中，所述混合在200~250℃的溫度下，較佳地，在220~240℃的溫度下，更佳地，在230℃的溫度下進行。若所述溫度小於200℃，則聚烯烴樹脂部分熔融，從而會降低擠壓成型性和奈米碳管的分散性，而若所述溫度大於250℃，則會發生聚烯烴樹脂的熱分解或熱變性。
在所述步驟（a）中，可以以10~500kg/hr，較佳地，10~30 kg/hr的速度投入並擠壓所述聚烯烴樹脂。若所述擠壓速度小於10kg/hr，則生產率會降低，若所述擠壓速度大於500kg/hr，則奈米碳管和聚烯烴樹脂的混合均勻度會降低。
作為所述步驟（a）的產物的所述母料可以包括高含量的奈米碳管。例如，所述母料中所包括的奈米碳管的含量可以為5~30重量%。
若所述母料中所包括的奈米碳管的含量小於5重量%，則奈米碳管濃縮在母料中的程度甚微，若所述含量大於30重量%，則所製備的母料的組成不均勻，從而加工性會降低。
當製備所述母料時所用的奈米碳管是透過對粉末以機械、物理方式進行製片來加工成小球形狀，在加工之後奈米碳管的表觀密度可以為0.01~0.2g/ml，較佳地，可以為0.05~0.2g/ml。
若所述奈米碳管的表觀密度超出所述範圍，則難以製備包含5重量%以上的奈米碳管的高濃度的母料。並且，加工成小球形狀的奈米碳管防止在工作過程中粉末飛散，以能夠改善工作環境。
在所述步驟（a）中進行混合時所用的擠出機可以為具備一個螺桿的單螺桿壓出機或具備複數個螺桿的多螺桿擠出機，較佳地，為了各成分之間的均勻混合和擠壓，所述擠出機可以為兩個螺桿的雙螺桿擠出機，但本發明不限於此。此時，在利用所述擠出機的混煉過程中，為了抑制奈米碳管的破損，較佳地，可以採用使用雙螺桿擠出機來從擠出機的主料斗側投入所述烯烴聚合物樹脂並使用側送料機（side feeder）向所述擠出機供給奈米碳管來進行熔融混煉的方法。
在所述步驟（b）中，透過使所述母料中所包括的高含量的奈米碳管和聚烯烴樹脂相混合來進行稀釋（let-down）。在所述步驟（b）中投入的聚烯烴樹脂的量只要是將在作為產物的樹脂組合物中奈米碳管的含量稀釋成1~10重量%即可。
並且，在所述步驟（b）中使用的聚烯烴樹脂可以是與在所述步驟（a）中使用的聚烯烴樹脂相同的種類，根據需要，可以為不同的種類。然而，在所述步驟（a）和所述步驟（b）中使用的聚烯烴樹脂的種類不同的情況下，也考慮到它們之間的相容性，可以使用分別包含在它們之中的一種以上的單體相同的種類或使用分別包含在它們中的一種以上的樹脂相同的種類。
透過所述步驟（a）和所述步驟（b）製備的樹脂組合物將高黏度聚烯烴樹脂作為母材，且與根據現有製備方法的樹脂組合物，例如，不經過母料而製備的樹脂組合物相比，在提高導電性的同時，保持機械性能，從而能夠均衡實現兩者。
具體而言，可以透過混合所述母料和聚烯烴樹脂來進行稀釋，使得所述樹脂組合物中所包括的奈米碳管的含量為1~10重量%。若所述樹脂組合物中所包括的奈米碳管的含量小於1重量%，則導電性會降低，而若所述含量大於10重量%，則機械性能會顯著降低。
在所述步驟（b）中，所述母料和所述聚烯烴樹脂的混合可以採用熔融混煉法（melt compounding）、原位聚合法（in-situ polymerization）、溶液混合法（solution mixing） 等，較佳地，可以使用熔融混煉法，所述熔融混煉法透過利用擠出機等而可在高溫、高剪切下將奈米碳管均勻分散到樹脂中，以能夠實現大容量化和製造成本降低。所述擠出機的種類、特徵及選擇基準等與上述內容相同。
在所述步驟（b）中，所述混合在180~250℃的溫度下，較佳地，在180~240℃的溫度下，更佳地，在200℃的溫度下進行。若所述溫度小於180℃，則聚烯烴樹脂部分熔融，從而會降低擠壓成型性和奈米碳管的分散性，而若所述溫度大於250℃，則會發生聚烯烴樹脂的熱分解或熱變性。
並且，可在所述步驟（a）至（c）中的至少一個步驟中進一步混合發泡劑，較佳地，可在所述步驟（b）中混合所述母料、聚烯烴樹脂及發泡劑來製備樹脂組合物。
另一方面，在所述步驟（a）和/或步驟（b）中，根據所述樹脂組合物的使用目的，還可添加選自由阻燃劑、抗衝擊改性劑、阻燃劑助劑、潤滑劑、塑化劑、熱穩定劑、抗滴劑、抗氧化劑、增容劑、光穩定劑、顏料、染料、無機添加劑及抗滴落劑組成之群中的至少一種添加劑。
基於所述樹脂組合物的總重量，所述添加劑的含量可以為0.1~10重量%。若所述添加劑的含量小於0.1重量%，則無法得到適合使用目的的效果，若所述添加劑的含量大於10重量%，則聚烯烴樹脂固有的物理性質會降低。
在所述步驟（c）中，可以透過使所述樹脂組合物發泡來製備包含平均直徑為10~200㎛的複數個泡孔的珠粒。
所述發泡可以透過常規的方法在130~150℃的溫度和20~40kgf/cm2 的壓力下進行。在所述發泡時，若溫度和壓力超出所述範圍，則無法將在所述發泡珠粒中所包含的泡孔的平均直徑調整為10~200㎛，由此，無法做出均衡的發泡珠粒和實現由此製成的產品的緩衝感、導電性及抗靜電性。
所述發泡可在選自由水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇及其兩種或多種的混合物組成之群中的一種分散介質的存在下進行，較佳地，可在水的存在下進行，但本發明不限於此。
所述發泡珠粒和由此製成的產品的表面電阻可被調整在102 ~1010 Ω/sq的範圍內，尤其，在需要抗靜電性能或優異的導電性的產品的情況下，所述表面電阻可被調整在102 ~108 Ω/sq的範圍內，較佳地，可被調整在102 ~107 Ω/sq的範圍內。
除此之外，在步驟（a）至（c）中使用的各個成分的種類、含量、功能、作用和效果如上所述。
下面，對本發明的實施例進行詳細說明。
實施例1：
在雙螺桿擠出機的側送料機（side feeder）中投入10重量份的奈米碳管聚集體，所述奈米碳管聚集體係由將平均外徑為25.8nm、平均內徑為13.6nm、拉曼分光強度比為1.25、碳純度為96.5%的多壁奈米碳管（MWCNT）成束狀而形成，以15kg/hr的速度向主料斗（main hopper）投入90重量份的聚丙烯樹脂，然後在300rpm的混煉速度和230℃的加工溫度條件下進行熔融混煉，從而製備出母料。
以15kg/hr的速度向雙螺桿擠出機投入所述母料和聚丙烯樹脂，在300rpm的混煉速度和200℃的加工溫度條件下進行熔融混煉，從而製備出奈米碳管的含量為3重量%的樹脂組合物。
將所述樹脂組合物和二氧化碳投入到填充有水的反應器，在30kgf/cm2 的壓力和140℃的溫度下進行加熱，然後暴露於大氣中，從而製備以約15倍的比例膨脹的球形發泡珠粒。
透過常規的方法對所述發泡珠粒進行成型來製造基板玻璃的包裝和運輸箱。
實施例2：
除了將包括在樹脂組合物中的奈米碳管的含量調整為4重量%之外，其餘按照與所述實施例1相同的方法製備了樹脂組合物、發泡珠粒及基板玻璃的包裝和運輸箱。
實施例3
除了將包括在樹脂組合物中的奈米碳管的含量調整為5重量%之外，其餘按照與所述實施例1相同的方法製備了樹脂組合物、發泡珠粒及基板玻璃的包裝和運輸箱。
比較例1：
在雙螺桿擠出機的側送料機（side feeder）中投入3重量份的奈米碳管聚集體，所述奈米碳管聚集體係由將平均外徑為25.8nm、平均內徑為13.6nm、拉曼分光強度比為1.25、碳純度為96.5%的多壁奈米碳管（MWCNT）成束狀而形成，以15kg/hr的速度向主料斗（main hopper）投入97重量份的聚丙烯樹脂，然後在300rpm的混煉速度和230℃的加工溫度條件下進行熔融混煉，從而製備樹脂組合物。使用DXR拉曼顯微鏡（Thermo Electron Scientific Instruments LLC）在532nm的雷射波長下測量所述多壁奈米碳管的拉曼光譜強度比。
將所述樹脂組合物和二氧化碳投入到填充有水的反應器，在30kgf/cm2 的壓力和140℃的溫度下進行加熱，然後暴露於大氣中，從而製備以約15倍的比例膨脹的球形發泡珠粒。
透過常規的方法對所述發泡珠粒進行成型來製造基板玻璃的包裝和運輸箱。
比較例2：
除了用雙螺桿擠出機對樹脂組合物進行熔融混煉2次來製備之外，其餘按照與所述比較例1相同的方法製備了樹脂組合物、發泡珠粒及基板玻璃的包裝和運輸箱。
比較例3：
在雙螺桿擠出機的側送料機（side feeder）中投入10重量份的奈米碳管聚集體，所述奈米碳管聚集體係由將平均外徑為15nm、平均內徑為4.7nm、拉曼分光強度比為0.80、碳純度為94.3%的多壁奈米碳管（MWCNT）成束狀而形成，以15kg/hr的速度向主料斗（main hopper）投入90重量份的聚丙烯樹脂，然後在300rpm的混煉速度和230℃的加工溫度條件下進行熔融混煉，從而製備出母料。使用DXR拉曼顯微鏡（Thermo Electron Scientific Instruments LLC）在532nm的雷射波長下測量所述多壁奈米碳管的拉曼光譜強度比。
以15kg/hr的投入速度向雙螺桿擠出機投入所述母料和聚丙烯樹脂，在300rpm的混煉速度和200℃的加工溫度條件下進行熔融混煉，從而製備出奈米碳管的含量為3重量%的樹脂組合物。
將所述樹脂組合物和二氧化碳投入到填充有水的反應器，在30kgf/cm2 的壓力和140℃的溫度下進行加熱，然後暴露於大氣中，從而製備以約15倍的比例膨脹的球形發泡珠粒。
透過常規的方法對所述發泡珠粒進行成型來製造基板玻璃的包裝和運輸箱。
比較例4：
除了將包括在樹脂組合物中的奈米碳管的含量調整為4重量%之外，其餘按照與所述比較例3相同的方法製備了樹脂組合物、發泡珠粒及基板玻璃的包裝和運輸箱。
比較例5：
除了將包括在樹脂組合物中的奈米碳管的含量調整為5重量%之外，其餘按照與所述比較例3相同的方法製備了樹脂組合物、發泡珠粒及基板玻璃的包裝和運輸箱。
比較例6：
以15kg/hr的速度向雙螺桿擠出機的主料斗（Main Hopper）投入聚丙烯樹脂，在300rpm的混煉速度和200℃的加工溫度條件下進行熔融混煉，將所述聚丙烯樹脂和二氧化碳投入到填充有水的反應器，在30kgf/cm2 的壓力和140℃的溫度下進行加熱，然後暴露於大氣中，從而製備以約15倍的比例膨脹的球形發泡珠粒。
實驗例1：
用表面電阻測試儀（SIMCO，ST-4）對透過所述實施例1及比較例1~2製備的基板玻璃的包裝和運輸箱的表面電阻（10^ Ω/sq.）進行測量，其結果如下表1所示。
表1
參照上表1，在對透過稀釋包含高濃度的奈米碳管的母料來製備的樹脂組合物進行發泡、成型而製成的基板玻璃的包裝和運輸箱（實施例1）的情況下，與以不經過母料的製備和稀釋步驟的方式製成的基板玻璃的包裝和運輸箱（比較例1）相比，表面電阻顯著低。
並且，在不經過母料的製備和稀釋步驟且對相同濃度的樹脂組合物進行熔融混煉2次後進行發泡、成型來製成的基板玻璃的包裝和運輸箱（比較例2）的情況下，與實施例1相比，表面電阻增加，由此可知，經過母料的製備和稀釋步驟來製成的箱子的導電性和抗靜電性相對優異。
實驗例2：
用電子掃描顯微鏡（FE-SEM）對透過所述實施例2和比較例6製備的發泡珠粒的泡孔結構進行分析，其結果分別如圖1和圖2所示。
參照圖1和圖2，以預定量包含的預定規格的奈米碳管的發泡珠粒（實施例2）與不包含奈米碳管的發泡珠粒（比較例6）相比，以預定量包含的預定規格的奈米碳管的發泡珠粒（實施例2）包括大小相對小的複數個泡孔（直徑：10~200㎛）。
如實施例2所示，在泡孔的大小較小且單位體積的泡孔數較多的情況下，可以提供有利於奈米碳管在發泡珠粒中形成導電網路的結構。
實驗例3：
用表面電阻測試儀（SIMCO，ST-4）對透過所述實施例1~3及比較例3~5製備的基板玻璃的包裝和運輸箱的表面電阻（10^ Ω/sq.）進行測量，其結果如下圖3所示。
由圖3可見，與使用平均內徑小於平均外徑的40%的多壁奈米碳管製成的箱子（比較例3~5）相比，使用平均內徑為平均外徑的40%以上的奈米碳管製成的箱子（實施例1~3）的表面電阻顯著減少，其導電性和抗靜電性相對優異。
上述的本發明的說明只是例示性的，只要是本發明所屬技術領域的普通技術人員，就能理解在不變更本發明的技術思想或必要特徵的情況下，也能輕易變形為其他具體形態。因此，以上所述的實施例在各方面僅是例示性的，但並不侷限於此。例如，作為單一形態進行說明的各結構部件也能分散進行實施，同樣，使用分散的形態進行說明的結構部件也能以結合的形態進行實施。
本發明的範圍是透過所附申請專利範圍來表示，而並非透過上述詳細的說明，而由申請專利範圍的意義、範圍及其均等概念導出的所有變更或變形的形態應解釋為包括在本發明的範圍內。
無
圖1為本發明的一實施例的發泡珠粒的SEM圖像。
圖2為本發明的一比較例的發泡珠粒的SEM圖像。
圖3為本發明的實施例和比較例的由發泡珠粒製成的基板玻璃的包裝和運輸箱的表面電阻測定結果。
無

Claims (18)

  1. 一種導電發泡珠粒，其特徵在於，由樹脂組合物構成，所述樹脂組合物包括：聚烯烴樹脂；奈米碳管聚集體，由平均外徑為8~50nm且平均內徑為所述平均外徑的40%以上的複數個奈米碳管構成；及發泡劑， 所述導電發泡珠粒包括平均直徑為10~200㎛的複數個泡孔。
  2. 如請求項1所述的導電發泡珠粒，其中，所述聚烯烴樹脂為選自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯及其兩種或多種的混合物組成之群中的一種。
  3. 如請求項2所述的導電發泡珠粒，其中， 所述聚乙烯共聚物為選自由乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其兩種或多種的混合物組成的群中的一種。
  4. 如請求項1所述的導電發泡珠粒，其中， 所述奈米碳管的拉曼分光強度比為1.0以上。
  5. 如請求項1所述的導電發泡珠粒，其中， 所述奈米碳管的碳純度為95%以上。
  6. 如請求項1所述的導電發泡珠粒，其中， 所述奈米碳管的表觀密度為0.01~0.2g/ml。
  7. 如請求項1所述的導電發泡珠粒，其中， 所述奈米碳管聚集體的平均束直徑為1~10㎛。
  8. 如請求項7所述的導電發泡珠粒，其中， 所述奈米碳管聚集體的平均束長度為30~100㎛。
  9. 如請求項1所述的導電發泡珠粒，其中， 所述奈米碳管的含量基於所述樹脂組合物的總重量為1~10重量%。
  10. 如請求項1所述的導電發泡珠粒，其中， 所述發泡劑為選自由丙烷、正丁烷、異丁烷、己烷、戊烷、庚烷、環丁烷、環己烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、氮氣、二氧化碳、氬氣及其兩種或多種的混合物組成之群中的一種。
  11. 一種導電發泡珠粒的製備方法，其特徵在於，包括： 步驟（a），透過混合奈米碳管聚集體和聚烯烴樹脂來製備母料，所述奈米碳管聚集體由平均外徑為8~50nm且平均內徑為所述平均外徑的40%以上的複數個奈米碳管構成； 步驟（b），透過混合所述母料和聚烯烴樹脂來製備樹脂組合物；及 步驟（c），透過使所述樹脂組合物發泡來製備包括平均直徑為10~200㎛的複數個泡孔的珠粒。
  12. 如請求項11所述的導電發泡珠粒的製備方法，其中，在所述母料中，所述奈米碳管的含量為5~30重量%。
  13. 如請求項11所述的導電發泡珠粒的製備方法，其中，在所述樹脂組合物中，所述奈米碳管的含量為1~10重量%。
  14. 如請求項11所述的導電發泡珠粒的製備方法，其中，在所述步驟（a）中，所述混合在200~250℃的溫度下進行。
  15. 如請求項11所述的導電發泡珠粒的製備方法，其中，在所述步驟（b）中，所述混合在180~250℃的溫度下進行。
  16. 如請求項11所述的導電發泡珠粒的製備方法，其中，在所述步驟（c）中，所述發泡在130~150℃的溫度和20~40kgf/cm2 的壓力下進行。
  17. 如請求項16所述的導電發泡珠粒的製備方法，其中，在所述步驟（c）中，所述發泡在選自由水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇及其兩種或多種的混合物組成之群中的一種分散介質的存在下進行。
  18. 如請求項11所述的導電發泡珠粒的製備方法，其中，在所述步驟（a）至（c）中的至少一個步驟中進一步混合發泡劑。
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