KR101308183B1 - 전도성 고분자 복합체 및 이의 성형방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 고분자 복합체의 성형방법 및 상기 성형방법에 의해 얻어진 전도성 고분자 복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로 압출 성형시, 액상화된 또는 용융된 고분자와 탄소나노튜브가 혼합된 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성하여 탄소나노튜브의 배향성을 없앰으로써, 전기적 연결구조를 복원하는 방법으로, 본 발명의 전도성 고분자 복합체의 성형방법에 따르면 낮은 농도의 탄소나노튜브의 함량으로 높은 전도성을 구현함으로 원가절감과 가공성이 저하되는 현상을 감소시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전도성 고분자 복합체의 전기 물성을 향상시키는 압출 가공 시의 후처리 과정과 관련된 전도성 고분자 복합체의 성형방법 및 상기 성형방법에 의해 얻어진 전도성 고분자 복합체에 관한 것이다.
탄소나노튜브 (carbon nanotube; CNT)는 Iijima가 전기방전법을 사용하여 처음 발견한 이래 국내외적으로 이 새로운 탄소물질에 대한 관심이 증대되어 많은 연구가 진행되고 있다. Iijima가 처음으로 발견한 탄소나노튜브는 강철보다 200배나 더 강한 기계적 특성, 우수한 탄성률, 진공상태에서 2800℃의 온도에서도 견디는 내열특성, 다이아몬드의 두 배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1000배가량 높은 전류 이송 능력을 보유하고 있으므로, 소재 분야를 비롯한 모든 공학분야에서의 그 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다.
탄소나토튜브는 통상 직경이 1 내지 100나노미터 (nm)이고, 길이는 수 나노미터 (nm)부터 수십 마이크로미터 (㎛)인, 높은 종횡비 (aspect ratio)를 갖는 탄소재료이다. 탄소나노튜브는 탄소 원자 1개가 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 이루어진 벌집모양의 평면형 탄소구조가 말려서 튜브모양을 하고 있다. 탄소나노튜브에는 여러 가지 종류가 있는데, 그 중 나노튜브를 구성하는 벽의 개수에 따라서 다중벽 나노튜브 (multi-walled nanotube, MWNT), 단일벽 나노튜브 (sigle-walled nanotube)로 나눌 수 있다. 이 중 2개 이상의 벽으로 이루어진 나노튜브를 다중벽 나노튜브라고 하고, 1개의 벽만으로 이루어진 나노튜브를 단일벽 나노튜브라고 한다.
이러한 탄소나노튜브가 갖는 높은 전기 전도성, 열적 안정성, 인장 강도 및 복원성 때문에, 탄소나노튜브는 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다. 복합재료의 첨가제로 탄소나노튜브가 사용되는 경우, 탄소나노튜브의 다발이 얼마나 효과적으로 용매에 분산되어 있는지가 매우 중요한 요소이다. 고분자/탄소나노튜브 복합재료의 경우 역시 고분자 매트릭스 (matrix)에 탄소나노튜브가 얼마나 효과적으로 분산되어있는 지가 매우 중요하다. 하지만, 탄소나노튜브가 갖는 긴 길이, 및 탄소나노튜브 상호 간의 강한 인력에 기인하여, 탄소나노튜브는 용매에 대하여 매우 낮은 분산도를 갖는다는 문제가 있다.
고분자/탄소나노튜브 복합체를 분산시켜 전도성을 향상시키는 방법으로 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 화학적 방법과 볼-밀 (ball-mill)이나 초음파 또는 플라즈마를 통해서 탄소나노튜브의 응집을 풀어주는 물리적 방법이 있는데, 이로 인해 탄소나노튜브의 분산성은 향상되지만, 전기전도성을 유지하기 위해서 1 중량%이상이 과다 함량이 첨가된다. 이처럼 탄소나노튜브의 과다 함량을 첨가하면 연결확률을 상승시켜 탄소나노튜브 사이의 전기적 연결을 유지하여 성형단계까지 전도성을 구현할 수 있지만, 탄소나노튜브의 함량이 높을수록 원가상승과 기계적 물성의 저하, 가공에 관련 복합체의 점탄성이 상승하는 등 문제점을 야기한다.
한편으로 상대적으로 분산이 어려운 탄소나노튜브의 함량을 줄이고 카본블랙 혹은 금속분말을 혼합하여 사용하는 종횡비가 다른 튜브형/구형 혼합분산 방법이 있다. 이는 탄소나노튜브의 함량을 효과적으로 감소하였지만, 구형분말첨가제의 함량이 높기 때문에 복합체의 점탄성이 상승하여 가공성이 떨어지고, 신장률 등의 기계적 물성이 저하된다.
한편, 한국등록특허 제10-0900658호는 전기전도성 플라스틱 사출성형물 및 전도성 수지조성물에 관한 것으로서, 강직한 랜덤코일 형태이고 정적영속길이가 50~800 nm인 탄소나노튜브 2.0 중량% 이하, 비유전율이 10 이상인 세라믹 입자 1~30 중량%, 매트릭스 수지와 열역학적으로 혼합되지 않는 분산상의 고분자 수지 1~30 중량% 및 나머지 양의 매트릭스 수지를 포함하는 전기전도성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 본원발명에 따른 탄소나노튜브의 배향성을 감소시켜서 전기전도성을 유지한다는 언급은 없다.
한편, 한국등록특허 제10-0900658호는 전기전도성 플라스틱 사출성형물 및 전도성 수지조성물에 관한 것으로서, 강직한 랜덤코일 형태이고 정적영속길이가 50~800 nm인 탄소나노튜브 2.0 중량% 이하, 비유전율이 10 이상인 세라믹 입자 1~30 중량%, 매트릭스 수지와 열역학적으로 혼합되지 않는 분산상의 고분자 수지 1~30 중량% 및 나머지 양의 매트릭스 수지를 포함하는 전기전도성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 본원발명에 따른 탄소나노튜브의 배향성을 감소시켜서 전기전도성을 유지한다는 언급은 없다.
전기전도성/대전방지의 전기물성을 필요로 하는 고분자복합체의 성형단계는 대부분 압/사출공정으로 짧은 시간에 전단 변형률이 매우 높다. 이 과정에서 탄소나노튜브 분산단계에서 튜브들 사이에 형성된 전기적 연결구조가 공정에서 부여되는 높은 전단변형에 의해 깨지며, 탄소나노튜브가 흐름 방향으로 배향하여 전기물성을 잃는다. 또한 탄소나노튜브와 고분자 용융체중에 상대적으로 흐름성 (mobility)이 높은 고분자 용융체가 전단 흐름이 높은 표면부분을 차지하기 때문에 최종성형품의 표면 전기적 물성이 낮아지거나 사라지는 문제점이 있다. 이러한 공정상에 문제를 보완하고 연결의 확률을 높이기 위해서 탄소나노튜브를 필요 함량 이상으로 첨가하는 방법이 사용되고 있는데, 이로 인해 제조원가가 높아지고 가공성이 떨어졌다.
이에, 본 발명에서는 점도가 높은 고분자 용융체 혹은 용액을 다루는 고분자 가공에서, 기존의 방법보다 적은 탄소나노튜브의 함유량으로 높은 대전방지 및 전기전도 능력을 가지는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 성형방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 고분자와 탄소나노튜브를 혼합하여 액상화된 또는 용융된 고분자 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 고분자 복합체를 압출 성형하는 단계를 포함하며, 상기 압출 성형시 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교하도록 전기장을 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법을 제공한다.
상기 고분자는 열가소성 고분자 및 열경화성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 복합체 총 100 중량% 중에 상기 탄소나노튜브는 0.3~5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 복합체의 점도는 500~800,000 Pas 인 것이 바람직하다.
상기 전기장은 직류의 경우 80 내지 120V의 전기장을 1~10분간 부여하며, 교류의 경우 80 내지 120V, 50 내지 60Hz의 전기장을 1~10분간 부여하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 본 발명은 1) 고분자를 액상화 또는 용융시키는 제 1단계; 2) 상기 액상화된 또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 고분자 복합체를 제조하는 제 2단계; 3) 상기 고분자 복합체를 압출성형기의 배출구로 통과시키는 제 3단계; 및 4) 상기 배출구로 통과시킨 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 제 4단계;를 포함하는 전도성 고분자 복합체의 성형방법을 제공한다.
또한, 상기 성형방법은 1) 고분자를 액상화 또는 용융시키는 제 1단계; 2) 상기 액상화된 또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 제조된 고분자 복합체 총 100 중량% 중에 탄소나노튜브를 0.3~5 중량%로 포함하는 제 2단계; 3) 상기 고분자 복합체가 500~800,000 Pas의 점도를 지니며 압출성형기의 배출구로 통과시키는 제 3단계; 및 4) 상기 배출구로 통과시킨 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 80 내지 120V 직류의 전기장을 1~10분간 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 제 4단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 성형방법에 의해 제조되며, 탄소나노튜브의 배향성이 감소되고 전기적 연결구조를 형성하여 전기전도성을 유지할 수 있는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 복합체를 제공한다.
본 발명은 성형단계에서 분산된 탄소나노튜브의 배향성에 의해 사라진 전기적 연결구조에 전기장을 형성하여 배향성을 떨어뜨리고 전기적 연결구조를 복원하는 방법으로, 낮은 농도의 탄소나노튜브의 함량으로 높은 전도성을 구현함으로 원가절감과 가공성이 저하되는 현상을 감소할 수 있다. 이러한 성형방법은 점도가 높은 고분자 용융체 혹은 용액을 다루는 고분자 가공에서 배향을 조절하는 것이기 때문에 공정시간이 짧은 사출성형에의 적용은 곤란하며, 압출공정에 보다 효과적으로 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고분자 복합체를 압출성형기의 배출구 (T-다이)를 통과하는 제 1단계 및 고분자 복합체의 시트 성형단계인 제 2단계에서 배출구에 체류시 전기장이 조사됨을 나타낸 것이다.
도 2는 시트 성형공정의 배출구 (T-다이) 통과시 종래의 일반적인 탄소나노튜브의 배열상태에다가, 전기장을 조사함으로 변화되는 탄소나노튜브의 배열상태를 나타낸 것이다.
도 3은 배출구 (T-다이)를 통한 쉬트 (sheet) 성형기내에 전기장을 조사함으로 탄소나노튜브의 배향성이 배제됨을 나타낸 것이다.
도 4는 Haake 이축 인터널 혼합기의 외부사진을 나타낸 것이다.
도 5는 전기장 조사 및 전도도 측정 장비를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 복합체의 전기장 변화에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 복합체의 전기장 조사 시간에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 복합체의 탄소나노튜브 함량 변화에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 시트 성형공정의 배출구 (T-다이) 통과시 종래의 일반적인 탄소나노튜브의 배열상태에다가, 전기장을 조사함으로 변화되는 탄소나노튜브의 배열상태를 나타낸 것이다.
도 3은 배출구 (T-다이)를 통한 쉬트 (sheet) 성형기내에 전기장을 조사함으로 탄소나노튜브의 배향성이 배제됨을 나타낸 것이다.
도 4는 Haake 이축 인터널 혼합기의 외부사진을 나타낸 것이다.
도 5는 전기장 조사 및 전도도 측정 장비를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 복합체의 전기장 변화에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 복합체의 전기장 조사 시간에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 복합체의 탄소나노튜브 함량 변화에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 고분자와 탄소나노튜브를 혼합하여 액상화된 또는 용융된 고분자 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 고분자 복합체를 압출 성형하는 단계를 포함하며, 상기 압출 성형시 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교하도록 전기장을 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
종래에는 고분자-탄소나노튜브 복합체에서 전도성을 향상시키기 위한 후처리 단계 분산시, 탄소나노튜브를 이용하여 고분자에 전기전도성을 부여하기 위하여 1~2중량% 이상의 많은 양을 넣지만 응용제품의 성형과정에 부여되는 높은 전단 변형률은 탄소나노튜브를 한 방향으로 배향시켜 전기적 연결구조의 끊김을 초래하여 전기전도성이 사라지는 문제점이 있다. 이를 보완하기 위하여 탄소나노튜브 사이의 간격을 줄이기 위해 과량의 탄소나노튜브 함량을 넣지만, 이는 고분자 복합체의 연신성 (extendibility), 탄성률 등의 기계적 물성을 저하시켰다. 이에 본 발명자는 적은 탄소나노튜브의 함유량으로 높은 대전방지 및 전기전도 능력을 가지는 고분자-탄소나노튜브 복합체를 제조하고자 노력하던 중, 본 발명의 성형방법에 따르면, 전기 전도성을 구현하기 위해 첨가하는 탄소나노튜브의 함량을 감소시킬지라도 이로 인한 전기물성의 저하를 개선할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 압출 성형시, 액상화된 또는 용융된 고분자와 탄소나노튜브가 혼합된 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성함으로 탄소나노튜브의 배향성을 없애는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 복합체의 성형방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 전도성 고분자 복합체의 성형방법은
1) 고분자를 액상화 또는 용융시키는 제 1단계;
2) 상기 액상화된 또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 고분자 복합체를 생성하는 제 2단계;
3) 상기 혼합된 고분자 복합체가 압출성형기의 배출구를 통과하는 제 3단계; 및
4) 상기 배출구를 통과하는 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성함으로 탄소나노튜브의 배향성을 없애는 제 4단계;를 포함할 수 있다.
고분자를
액상화
또는 용융시키는 제 1단계
상기 고분자는 열가소성 고분자 및 열경화성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 것을 수 있다.
본 발명에서 열가소성 고분자는 특별히 한정된 것은 아니나, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 비닐계, 아크릴계, 메타크릴계, 폴리올레핀계, 나일론계 등을 모두 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 또는 나일론계일 수 있다.
본 발명에서 열경화성 고분자는 특별히 한정된 것은 아니나, 에폭시계를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 흐름이 용이한 유체 상태, 예를들어 액상화하거나 용융화하는 것이 바람직하다.
상기 고분자를 용융화할 경우 높은 열을 가하는 방법에 의해 제공될 수 있으며, 본 발명의 일례로 열가소성 고분자 또는 열경화성 고분자를 160 내지 220℃에서 30 초 내지 5분간 용융시킬 수 있다.
상기 고분자는 열가소성 고분자계 또는 열경화성 고분자계 중 하나를 사용할 수 있지만, 선택적으로 이들이 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
이때의 액상화된 또는 용융된 고분자 혼합물은 특별히 한정된 것은 아니나, 액상화된 상태 또는 용융상태에서는 상분리가 일어나지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 혼합된 고분자를 각각 또는 혼합물 상태로 가용성 용매에 용해시켜 제조된 고분자 용액은 혼합용액 상태에서 서로 상분리가 되지 않는 것이 바람직할 수 있는데, 만일 고분자 혼합물이 녹아있는 액체상태에서 상분리가 일어나게 되면 혼합된 고분자가 아닌 각각 단일한 섬유화되는 문제점이 발생할 수 있으므로, 이들의 선택에 유의하여야 한다.
액상화된
또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 고분자 복합체를 생성하는 제 2단계
본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 기다란 실린더 모양의 흑연 (graphite)면이 둥글게 말려있는 속이 빈 튜브 구조이며, 본 발명에서 사용가능한 탄소나노튜브는 모든 형태의 탄소나노튜브로 그 종류에 있어 특별히 한정된 것은 아니나, 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT; single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT; double-walled carbon nanoutbe), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube), 로프형 탄소나노튜브(roped carbon nonotube) 또는 상기 각 유형의 탄소나노튜브가 2종 이상 혼함된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube, SWCNT)와 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MWCNT)일 수 있다.
탄소나노튜브는 흑연 (graphite)면의 단단한 구조로 인해 우수한 기계적 강도와 탄성도를 나타내고 화학적으로 안정하며 흑연 (graphite)면이 말려있는 각도와 구조에 따라 도체에서부터 반도체에 이르기까지 다양한 전기적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 나노크기의 직경과 높은 종횡비 (aspect ratio)로 표면적이 매우 커 우수한 첨단 소재로서의 장점이 있다.
상기 탄소나노튜브의 길이는 특별히 한정된 것은 아니나 0.01 내지 30㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛일 수 있다.
상기 고분자 복합체 (본 명세서에서는 고분자와 탄소나노튜브의 복합체를 고분자 복합체라 칭함)가 총 100 중량%일 경우, 총 100 중량% 중에 상기 탄소나노튜브의 중량부는 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 0.3~5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브의 양이 0.3 중량%보다 적을 경우 전기가 전도될 수 있는 탄소나노튜브 간 경로를 생성하지 못할 염려가 있고, 상기 탄소나노튜브의 양이 5 중량%보다 많을 경우 전기전도도 증가는 미미한 반면 원가의 상승과 기계적 물성의 저하, 가공에 관련 복합체의 점탄성이 상승하는 등 문제점을 야기할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브의 함량은 기존에는 충분한 전기적 특성을 나타내지 않은 낮은 농도로 일반적으로 알려진 그물구조를 형성하는 농도 이하에서도, 본 발명의 성형방법에 의할 때 전기적 물성의 탁월한 향상을 가져왔으며, 낮은 함량의 첨가로 고분자 복합체의 유변물성에 차이를 거의 부여하지 않으므로 가공성과 기계적 물성의 저하를 초래하지 않았다.
상기 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하는 방법은 특별히 한정된 것은 아니나, 본 발명의 일례로, 고분자와 탄소나노튜브의 용융혼합을 위해 이축 인터널 혼합기 (twin-screw internal mixer) 혹은 이축압출기 (L/D=16)을 사용하여 30 내지 80rpm에서 5 내지 10분간 혼합할 수 있다.
혼합된 고분자 복합체가 압출성형기의 배출구를 통과하는 제 3단계
상기 제 2단계에서 혼합된 고분자 복합체가 성형기를 통과할 경우, 전기전도도를 향상시키기 위해 고체상태의 고분자 복합체보다는 용융상태나 액상상태의 고분자 복합체에 전기장을 작용하는 것이 바람직하다.
본 발명과 같이 융용상태나 액상상태의 고분자 복합체 내에는 탄소나노튜브의 움직임이 활발하여 효과적인 분산이 가능하므로 전기전도도의 향상을 기할 수 있는 반면, 고체상태나 점도가 크지 않는 고분자 복합체내에서는 탄소나노튜브의 움직임이 둔화하여 분산이 충분히 일어나지 못하고 탄소나노튜브가 뭉쳐져서 고분자 복합체내에 네트워크를 형성하지 못하므로 접촉이 끊긴 부분이 존재하여 전기전도도가 좋지 못할 수 있다. 따라서 상기 고분자 복합체는 냉각과정을 거치지 않고 배출구를 통과하게 할 수 있다.
본 발명에서는 160 내지 220℃에서 30 초 내지 5분간 용융시킨 고분자 복합체를 냉각과정 없이 배출구를 통과시킬 수 있으며, 이때의 좋은 전기전도도를 나타내는, 고분자 복합체의 점도는 500~800,000 Pas일 수 있으며, 바람직하게는 5000~50,000 Pas일 수 있다.
상기 점도보다 고분자 복합체의 점도가 더 낮을 경우 압출성형의 원활한 제어가 어려운 문제가 있으며, 상기 점도보다 높을 경우 탄소나노튜브의 움직임 (mobility)이 둔화되고 분산이 잘 되지 못하여 뭉쳐짐으로 전기전도도가 낮을 수 있다.
본 발명의 일례로, 180℃에서 두계가 1mm이며 지름이 25mm인 원형 platelet으로 성형되어진 상태의 것일 수 있으며, 이때의 점도는 100,000 Pas일 수 있다.
본 발명의 전도성 고분자 복합체의 성형방법이 사용되는 성형공정은 특별히 한정되는 것은 아니며, 쉬트성형 (sheet casting), 열성형 (thermoforming), 중공성형 (blow molding)을 포함하는 압출성형 (extrusion molding)이 모두 포함될 수 있으나, 바람직하게는 쉬트성형, 압출성형이 효과적일 수 있다.
본 발명은 사출성형에는 적절하지 못할 수 있는데, 이는 사출성형은 짧은 시간 발사되어 성형시간이 수초에 불과하기 때문에 탄소나노튜브의 배향이 충분히 불균형해지는데 시간이 부족하여 배향성이 형성될 수 있으나, 본 발명의 압출성형은 성형시간이 수분 가량 충분히 여유롭기 때문에 탄소나노튜브의 배향이 불균형질 수 있다.
본 발명에서와 같이 압출성형을 하여 탄소나노튜브의 배향성이 없어지면 탄소나노튜브들이 서로 접촉하게 되어 탄소나노튜브의 상호 접촉에 의하여 표면 저항값이 감소될 수 있으므로, 고분자 복합체의 전기 전도도는 높아질 수 있다.
배출구를 통과하는 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성함으로 탄소나노튜브의
배향성을
없애는 제 4단계
표면 저항 (Ohn/sq)은 전기 전도도 (Electrical Conductivity: siemens/m)의 역수로 계산되는 것으로서, 표면 저항값이 낮아진다는 것은 전기 전도도가 높다는 것을 의미할 수 있다.
따라서, 본 발명의 고온에서 용융되거나 액상화된 탄소나노튜브 및 고분자 복합체를 압출 성형하면서, 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성함으로 탄소나노튜브의 배향성을 없애면 무질서도가 강해져서, 표면 저항이 낮아지고 전기 전도도가 향상되어 효율이 우수한 도전성 고분자 복합체를 얻을 수 있다.
상기 배향성은 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교방향으로 전기장을 형성하고 고분자 복합체의 점도 및 탄소나노튜브의 함량에 따라 외부 전기장의 방향과 세기를 조절함으로, 탄소나노튜브의 배열을 변화시켜 한 방향 배열을 방지하여 탄소나노튜브의 배향성을 없애므로 표면의 전도성을 유지할 수 있다.
본 발명에서는 직류의 80 내지 120V의 전기장을 1~10분간 부여할 수 있으며, 바람직하게는 100V에서 1~2분간 부여한 것일 수 있다.
본 발명에서는 교류의 80 내지 120V, 50 내지 60Hz의 전기장을 1~10분간 부여할 수 있는데, 바람직하게는 100V, 60Hz에서 1~2분간 부여한 것일 수 있다.
상기 교류 및 직류 전기장 중 직류 전기장이 더 바람직할 수 있는데, 이는 도 6에 나타난 바와 같이, 직류와 교류 모두 복합체의 전기 전도도 향상을 보였으며, 직류가 교류보다 높은 전기 전도도 향상을 보임을 확인할 수 있었다.
본 발명의 점도에서 고분자 복합체의 점도가 낮을수록 탄소나노튜브의 움직임 (mobility)을 향상시킬 수 있으며, 성형공정의 변형속도에서 점도가 낮을수록 짧은 전기장 조사 시간을 요구할 수 있다.
또한, 고분자 복합체를 구성하는 탄소나노체의 함량이 많을수록 전기장 적용 조사시간이 짧으며, 함량이 적을수록 배향된 탄소나노체의 움직임을 크게 유도해야 함으로 조사시간이 증가할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전기장 조사시간은 도 7 및 도 8에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 복합체를 전기장 조사할 경우 배향성을 없애고 높은 전기 전도도를 나타내기에 충분한 시간일 수 있다.
즉, 도 7에서 나타난 바와 같이, 전기장을 1분 조사한 경우에 전기장을 조사하지 않은 고분자 복합체보다 20% 이상 전기 전도도가 상승하는 효과가 있으며, 전기장을 3분 조사할 경우 전도도가 2000% 상승하는 효과가 있다. 또한, 도 8에 도시된 바와 같이, 10분 이상의 전기장을 조사한 0.3 중량%의 탄소나노튜브가 포함된 고분자 복합체의 경우 시료의 전기 전도도가 전기장을 가하지 않은 1.0 중량%의 탄소나노튜브가 포함된 고분자 복합체의 전기전도도 (2x10-4 S/m) 보다 높은 값을 보임을 확인할 수 있었다.
본 발명의 바람직한 일례로, 전도성 고분자 복합체의 성형방법은
1) 고분자를 액상화 또는 용융시키는 제 1단계,
2) 상기 액상화된 또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 고분자 복합체를 생성할 경우, 고분자 복합체 총 100 중량% 중에 0.3 중량%의 함량으로 탄소나노튜브를 포함시키는 제 2단계,
3) 상기 혼합된 고분자 복합체가 1000 Pas의 점도를 지니며 압출성형기의 배출구를 통과하는 제 3단계, 및
4) 상기 배출구를 통과하는 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 100V의 직류의 전기장을 2분간 형성함으로써 탄소나노튜브의 배향성을 없애는 제 4단계;를 포함할 수 있다.
상기 일 실시예에 따른 성형방법은 본 발명의 고분자 복합체가 배향성이 완전히 무질서해져서 전기적 연결구조가 복원됨으로써 낮은 탄소나노튜브의 함량으로 높은 전도도를 구현한 것으로, 그 결과는 도 7 및 도 8에서 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 성형방법에 의해 제조된 탄소나노튜브의 배향성이 없어진 전도성 고분자 복합체를 제공한다.
상기 전도성 고분자 복합체는, 종래의 성형과정에 부여되는 높은 전단 변형률로 인해 전기전도성이 사라지고 표면저항이 높아지기 때문에, 필요 이상의 함량의 탄소나노튜브를 첨가하여 고분자 복합체의 연신성 (extendibility), 탄성률 등의 기계적 물성이 저하시키는 문제점을 해결한 것이다.
상기 고분자 복합체가 총 100 중량%일 경우, 총 100 중량% 중에 상기 탄소나노튜브는 0.3~5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 고분자 복합체의 점도는 500~800,000 Pas일 수 있다.
상기 전기장은 직류의 경우 80 내지 120V의 전기장을 1~10분간 부여할 수 있다.
상기 전기장은 교류의 경우 80 내지 120V, 50 내지 60Hz의 전기장을 1~10분간 부여할 수 있다.
본 발명의 고분자 복합체는 탄소나노튜브의 배향성이 무질서하여 전단 변형시에도 서로 접촉하게 되고 탄소나노튜브 간의 전기적 연결구조가 끊기지 않아 전기전도도가 높아짐과 아울러 표면저항이 낮은 상태를 유지할 수 있으며, 따라서 불필요한 높은 용량의 탄소나노튜브의 첨가가 없어 고분자 복합체의 연신성, 탄성률 등 기계적 물성이 뛰어나며, 탄소나노튜브가 뭉침없이 골고루 분산되었기에 고분자 복합체가 갖는 대전방지능력, 전기전도도, 전자파차폐효과와 같은 전기적 특성과 점도, 저장탄성율과 같은 유변학적 특성이 모두 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시한 것으로, 본 발명의 내용이 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
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실시예
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실시예
1: 압출성형에 의한 폴리프로필렌과 탄소나노튜브 복합체의 제조
이축 인터널 혼합기에 ㈜폴리미래 (polymirae)에서 제조한 폴리프로필렌 (Polypropylene;PP)을 50g을 넣고, 180℃에서 1분간 15rpm으로 스크류를 돌리면서 폴리프로필렌을 용융시켰다. 상기 용융된 폴리프로필렌에 탄소나노튜브 0.15g을 넣고 7분간 50rpm으로 스크류를 돌리며 혼합하였다. 최종 탄소나노튜브가 0.3 중량%가 함유된 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 본 복합체를 180℃에서 두께가 1mm이며 지름이 25mm인 원형 platelet으로 압출성형한 후 잇달아 전기장을 가하였다. 이때, 전기장은 100V 직류와 100V, 60Hz 교류에서 각각 진행하였다.
실시예
2: 압출성형에 의한 폴리에틸렌과 탄소나노튜브 복합체의 제조
이축 인터널 혼합기에 ㈜호남석유화학에서 제조한 고밀도폴리에틸렌 (High Density Polyethylene;HDPE 2200J)을 50g을 넣고, 180℃에서 1분간 15rpm으로 스크류를 돌리면서 HDPE 수지를 용융시켰다. 상기 용융된 HDPE 수지에 탄소나노튜브 0.15g을 넣고 7분간 50rpm으로 스크류를 돌리며 혼합하였다. 최종 탄소나노튜브가 0.3 중량%가 함유된 HDPE 수지 조성물을 얻었다. 본 복합체를 180℃에서 두께가 1mm이며 지름이 25mm인 원형 platelet으로 압출성형한 후 잇달아 전기장을 가하였다. 이때, 전기장은 100V 직류와 100V, 60Hz 교류에서 진행하였다.
비교예
1: 사출성형에 의한 폴리프로필렌과 탄소나노튜브 복합체의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌과 탄소나노튜브 복합체를 제조하되, 압출성형이 아닌 사출성형에 의해 제조되었다.
비교예
2: 사출성형에 의한 폴리에틸렌과 탄소나노튜브 복합체의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌과 탄소나노튜브 복합체를 제조하되, 압출성형이 아닌 사출성형에 의해 제조되었다.
실험예
1: 전기전도도의 변화 검토
실험예
1-1: 폴리프로필렌과 탄소나노튜브 복합체의 전기전도도의 변화
실시예 1에 의해 제조된 폴리프로필렌과 탄소나노튜브 복합체를 100V 직류와 100V, 60Hz 교류하의 전기장 하에서, 또는 전기장 조사시간을 0분, 1분, 3분, 5분, 10분, 20분, 30분으로 달리하여 전기전도도의 변화를 조사하였다.
그 결과, 도 6에 도시된 바와 같이, 직류와 교류 모두 복합체의 전기 전도도 향상을 보였으며, 직류가 교류보다 높은 전기 전도도 향상을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 전기장을 1분 조사한 경우에 전기장을 조사하지 않은 고분자 복합체보다 20% 이상 전기 전도도가 상승하는 효과가 있으며, 전기장을 3분 조사할 경우 전도도가 2000% 상승하는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
실험예
1-2: 폴리에틸렌과 탄소나노튜브 복합체의 전기전도도의 변화
실시예 2에 의해 제조된 폴리에틸렌과 탄소나노튜브 복합체를 100V 직류 하의 전기장 하에서, 또는 전기장 조사시간을 0분, 10분으로 달리하여 전기전도도의 변화를 조사하였다.
그 결과, 도 8에 도시된 바와 같이, 10분 이상의 전기장을 조사한 0.3 중량%의 탄소나노튜브가 포함된 고분자 복합체의 경우 시료의 전기 전도도가 전기장을 가하지 않은 1.0 중량%의 탄소나노튜브가 포함된 고분자 복합체의 전기전도도 (2x10-4 S/m) 보다 높은 값을 보임을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2와 같이 사출성형을 통해 성형한 복합체의 경우 사출성형 공정을 위해 단시간 즉, 30초 이내에 성형이 완성되게 되므로, 성형 시 30초보다 긴 일정시간 동안 용융상태과 같은 흐름이 용이한 유체 상태를 유지하면서 전기장 조사가 요구되어야 하는 본 발명에 따른 기술적 효과를 달성할 수 없었다.
Claims (9)
- 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 액상화 또는 용융시키는 단계;
상기 액상화 또는 용융된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌에 탄소나노튜브를 혼합하여 고분자 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 고분자 복합체를 압출 성형하는 단계를 포함하며,
상기 압출 성형시 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교하도록 전기장을 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 고분자 복합체 총 100 중량% 중에 상기 탄소나노튜브가 0.3~5 중량%로 포함된, 전도성 고분자 복합체의 성형방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 고분자 복합체의 점도는 500~800,000 Pas인, 전도성 고분자 복합체의 성형방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전기장은 직류의 경우 80 내지 120V의 전기장을 1~10분간 부여하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전기장은 교류의 경우 80 내지 120V, 50 내지 60Hz의 전기장을 1~10분간 부여하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
1) 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 액상화 또는 용융시키는 제 1단계;
2) 상기 액상화된 또는 용융된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌에 탄소나노튜브를 혼합하여 제조된 고분자 복합체 총 100 중량% 중에 탄소나노튜브를 0.3~5 중량%로 포함하는 제 2단계;
3) 상기 고분자 복합체가 500~800,000 Pas의 점도를 지니며 압출성형기의 배출구로 통과시키는 제 3단계; 및
4) 상기 배출구로 통과시킨 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 80 내지120V의 직류의 전기장을 1~10분간 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 제 4단계;
를 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법. - 제 1항의 성형방법에 의해 얻어지며, 탄소나노튜브의 배향성이 감소되고 전기적 연결구조를 형성하여 전기전도성을 유지할 수 있는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 복합체.
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