JP7108187B2 - 発泡粒子及び発泡粒子成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、発泡粒子及び発泡粒子成形体に関する。
発泡粒子成形体は、衝撃吸収性に優れているという特性を活かし、スペーサや箱等の梱包資材として使用されることがある。梱包資材によって保護される対象物としては、例えば、精密機器や電子機器、電子部品などがある。
例えば電子機器や電子部品の梱包のために使用される梱包資材には、衝撃吸収性に加えて、静電気を緩やかに放電することができる、静電気拡散性と呼ばれる性質が求められることがある。なお、本明細書において、「静電気拡散性」とは、具体的には、表面抵抗率が1×104~1×1010Ωの範囲内となる電気的特性をいう。この種の梱包資材を作製するために用いられる発泡粒子には、導電性物質が含まれている。
例えば特許文献1には、ポリスチレン系樹脂からなる予備発泡粒子の表面に導電性塗料を噴霧して導電性発泡粒子を形成した後、その予備発泡粒子を発泡成形して発泡成形体を得る発泡成形体の製造方法が記載されている。
特開平5-1172号公報
しかし、発泡性粒子や発泡粒子に導電性物質を付着させた場合には、発泡粒子同士の融着性が低下しやすく、発泡粒子成形体の表面からの導電性カーボンブラック等の導電性物質の脱落を十分に抑制することができていないのが現状である。また、発泡粒子成形体の表面から導電性カーボンブラックが脱落すると、発泡粒子成形体の表面に表面抵抗が高い部分と低い部分とが形成され、静電気拡散性を安定して発揮させることが難しくなるおそれもある。一方で、発泡粒子の融着性を向上させるために、導電性物質の付着量を少なくしてしまうと、所望する静電気拡散性が得られなくなるおそれがあった。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、融着性に優れ、表面抵抗値のバラつきが小さく、静電気拡散性を有する発泡粒子成形体を作製することができる発泡粒子及びこの発泡粒子からなる発泡粒子成形体を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、粒子本体と、前記粒子本体の表面に付着したカーボンナノチューブと、を有する発泡粒子であって、
前記粒子本体にはオレフィン系樹脂が含まれており、
前記カーボンナノチューブの付着量は前記粒子本体の表面1m2あたり10~100mgであり、
JIS Z8722:2009に規定された方法により前記発泡粒子の表面を測定して得られるL*値の変動係数Lcvが0.15以下である、発泡粒子にある。
本発明の他の態様は、前記の態様の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、
表面抵抗率が1×104~1×1010Ωである、発泡粒子成形体にある。
前記の態様の発泡粒子は、前記特定の範囲のカーボンナノチューブの付着量を有し、かつ、前記特定の範囲のL*値の変動係数Lcvを有している。これにより、表面抵抗値のバラつきが小さく、静電気拡散性を有する発泡粒子成形体を作製することができる。
前記発泡粒子は、発泡状態の粒子本体と、粒子本体の表面に付着したカーボンナノチューブと、を有している。なお、以下、カーボンナノチューブを「CNT」と略すことがある。
前記粒子本体を構成するオレフィン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体(h-PP)、プロピレン成分とその他の重合性モノマー成分との共重合体や、これら2種以上の混合物が挙げられる。前記その他の重合性モノマー成分としては、例えばエチレンや、1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3,4-ジメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ヘキセンなどの炭素数4~10のα-オレフィンなどが例示される。また、前記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、更に二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。尚、前記共重合体中のプロピレンと共重合可能なその他の重合性モノマーのポリプロピレン樹脂中の含有量は、25質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。前記共重合体において、具体的には、プロピレン-エチレンランダム共重合体やプロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体(r-PP)、プロピレン-エチレンブロック共重合体(b-PP)などが例示される。
ポリオレフィン系樹脂としては、剛性、耐摩耗性、加工性に優れ、コストも安く汎用的であるポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレン;プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン三元共重合体等の共重合体であってプロピレン成分比率が50質量%以上のプロピレン系共重合体;ポリプロピレン及びプロピレン系共重合体から選択される2以上の重合体の混合物をいう。
前記粒子本体を構成するオレフィン系樹脂には、前述した重合体又は混合物の他に、触媒中和剤、滑剤、結晶核剤等の添加剤が含まれていてもよい。添加剤の含有量は、例えば、100質量部の前記オレフィン系樹脂に対して15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがさらに好ましく、1質量部以下であることが特に好ましい。
また、前記粒子本体は、オレフィン系樹脂を含む発泡体のみからなる単層構造を有していてもよいし、オレフィン系樹脂を含む発泡体からなる芯層と、芯層を被覆する被覆層とを備えた多層構造を有していてもよい。被覆層は発泡体であってもよく、非発泡体であってもよい。また、被覆層は、例えば、芯層と同様の重合体又は混合物であってもよい。
前記発泡粒子における粒子本体の表面には、1m2あたり10~100mgのCNTが付着している。CNTの付着量が10mg/m2未満の場合には、CNTを粒子本体に均一に付着させることが難しく、発泡粒子成形体の表面に表面抵抗率の高い部分と低い部分とが形成され、静電気を十分に安定して拡散させることができなくなるおそれがある。また、場合によっては発泡粒子成形体の静電気拡散性が損なわれるおそれもある。
CNTの付着量が100mg/m2を超える場合には、発泡粒子同士の融着がCNTによって妨げられやすくなる。その結果、発泡粒子の融着性の悪化や発泡粒子成形体の物性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、CNTによって発泡粒子のL*値が低下し、発泡粒子及び発泡粒子成形体の色調が暗くなり、有彩色を呈することが困難となるおそれがある。
CNTの付着量は、15mg/m2以上であることが好ましく、20mg/m2以上であることがより好ましく、30mg/m2以上であることがさらに好ましい。この場合には、発泡粒子成形体を構成する発泡粒子に付着したCNTにより、発泡粒子成形体に静電気の導電経路が十分に形成され、静電気拡散性をより確実に発泡粒子成形体に付与することができる。
また、CNTの付着量は、80mg/m2以下であることが好ましく、70mg/m2以下であることがより好ましく、65mg/m2以下であることがさらに好ましい。この場合には、得られる発泡粒子成形体の静電気拡散性を確保しつつ発泡粒子の融着性の悪化をより確実に回避することができる。更に、この場合には、導電性カーボンブラック等に比べてCNTの付着量を低減することができるので、より明るい色調の発泡粒子成形体を作製することができる。
表面1m2当たりのCNTの付着量(単位:mg/m)は、熱重量示差熱分析装置(つまり、TG-DTA)を用い、JIS K7120:1987に準拠した方法により測定して得られるTG曲線に基づいて算出することができる。具体的には、TG曲線における、400℃から1000℃までの質量減少率に基づいて算出した発泡粒子5gあたりのCNT付着量(単位:mg/発泡粒子5g)を、別途算出した単位質量当たりの発泡粒子の表面積(単位:m/発泡粒子1g)を用いて換算することにより、単位表面積当たりのCNT付着量を得ることができる。なお、発泡粒子5g当たりのCNT付着量は、2~12mgであることが好ましく、3~10mgであることがより好ましい。
CNTは、5~25nmの平均直径と、1~50μmの平均長さと、を有していてもよい。また、CNTは、10~20nmの平均直径と、2~40μmの平均長さと、を有していることが好ましい。また、CNTのL/D、つまり、平均長さを平均直径で除した値は、100以上であることが好ましい。さらに、CNTとしては、多層CNTを用いることができる。
なお、CNTの平均直径及び平均長さは、例えば、以下の方法により測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により発泡粒子の表面像を取得する。この表面像中に存在するCNTの直径を無作為に選択した50か所において測定する。そして、得られた直径の平均値を平均直径とすることができる。
同様に、走査型電子顕微鏡により取得した表面像から無作為に50本のCNTを選択し、画像解析により各CNTの長さを測定する。なお、CNTが直線状ではなく、折れ曲がった形状である場合には、キルビメーター等を用いてCNTの形状に沿った長さを測定すればよい。このようにして得られた長さの平均値を平均長さとすることができる。
JIS Z8722:2009に規定された方法により前記発泡粒子の表面を測定することにより得られるL*値の平均値Lavは40以上であることが好ましい。なお、このL*値は、CIE 1976 L*a*b*表色系におけるL*値を意味する。L*値は、発泡粒子の明度を表す数値であり、値が大きいほど明るい色調であることを示している。発泡粒子の表面におけるL*値の平均値Lavを40以上、好ましくは45以上、さらに好ましくは50以上とすることにより、静電気拡散性を有し、かつ、従来よりも明るい色調を有する発泡粒子成形体を作製することができる。なお、発泡粒子成形体の静電気拡散性を確保する観点からは、発泡粒子の表面におけるL*値の平均値Lavは80以下であることが好ましい。
発泡粒子成形体には、内容物の識別や意匠性の向上等を目的として、白色や灰色、黒色等の無彩色以外に、例えば赤色、青色、緑色、黄色のような有彩色を呈していることが望まれる場合がある。有彩色を呈する発泡粒子成形体は、有彩色に着色された発泡粒子から作製される。このような用途においては、目視によって識別可能な色の数を多くすることが強く望まれている。L*値の平均値Lavを上記範囲内とすることにより、CNTが付着した状態においても発泡粒子の色調を十分に明るくし、目視によって識別可能な色の数を多くすることができる。
また、前記発泡粒子の表面のL*値の変動係数Lcvは、0.15以下である。L*値の変動係数Lcvは、発泡粒子の色調のバラつきの程度、つまり、粒子本体の表面に付着したCNTの付着量のバラつきの程度を表しており、変動係数の値が小さいほどバラつきが少ないことを示す。
前述したL*値の変動係数Lcv及び平均値Lavは、具体的には、以下の式(1)及び式(2)により算出される値である。なお、下記式(1)~(2)におけるnは測定により得られたL*値の総数を示す記号であり、記号Liはi回目の測定により得られたL*値を示す記号である。
Figure 0007108187000001
Figure 0007108187000002
nの値を大きくするほど、より正確なL*値の平均値Lav及びL*値の変動係数Lcvの値を算出することができる。nの値は、例えば、50以上であればよい。
前記発泡粒子は、導電性物質としてCNTを用い、CNTの付着量を10~100mg/m2とするとともに、L*値の変動係数Lcvを0.15以下とすることにより、発泡粒子の融着性と、成形体における静電気拡散性の発現とを両立することができる。特に、L*値の変動係数Lcvを前記特定の範囲内とすることにより、発泡粒子成形体における静電気の導電経路の偏りを低減し、発泡粒子成形体の表面全体から静電気を緩やかに放電させて、静電気拡散性を安定して発揮させることができる。
上記の作用効果をより確実に奏する観点から、L*値の変動係数Lcvは、0.12以下であることが好ましく、0.10以下であることがより好ましい。
発泡粒子のL*値は、具体的には、微小面分光色差計を用いて、JIS Z8722:2009に準じた測定方法により測定することができる。
前記発泡粒子を作製するに当たっては、例えば、CNTを含有する水溶液からなる分散液を、せん断をかけながら粒子本体と混合することが好ましい。これにより、粒子本体の表面にCNTをむらなく付着させることができる。前記分散液としては、例えば、KJ特殊紙株式会社製N7000グレード、大同塗料株式会社製DCNTグレードなどを使用することができる。なお、分散液には、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の融着を阻害するバインダーが含有されていないことが好ましい。また、上記せん断の効果をより高めるためには、前記分散液のCNT濃度は2~10質量%であることが好ましく、2.5~7質量%であることがより好ましい。また、前記分散液の粘度は、25℃において8~150mPa・sであることが好ましく、10~50mPa・sであることがより好ましく、12~30mPa・sであることがさらに好ましい。
前記発泡粒子は、導電性物質としてCNTを使用することにより、導電性物質の付着によるL*値の低下を抑制しつつ、発泡粒子の表面に静電気拡散性を付与することができる。また、得られた発泡粒子は成形性に優れている。それ故、前記発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、発泡粒子同士が十分に融着しているため、発泡粒子の脱落等を抑制することができる。
また、JIS Z8722:2009に規定された方法により前記粒子本体の表面を測定して得られるL*値の平均値L’avに対する、前記発泡粒子のL*値の平均値Lavの比Lav/L’avは、0.6以上であることが好ましい。この場合には、発泡粒子の色調をより明るくすることができる。これにより、発泡粒子成形体の色調を従来よりも明るくし、目視により識別可能な色の数をより多くすることができる。かかる作用効果をより高める観点から、Lav/L’avの値を0.65以上とすることがより好ましい。また、発泡粒子成形体の静電気拡散性を確保する観点からは、Lav/L’avの値は0.95以下であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましい。
なお、粒子本体のL*値は、例えば、CNTが付着した発泡粒子を切断し、切断面における気泡膜の部分を測定すること、または、CNTを塗布する前の粒子本体の表面のL*値を測定することで得られる値である。また、粒子本体のL*値の平均値L’avは、発泡粒子のL*値の平均値Lavと同様の式により算出することができる。
前記発泡粒子の見掛け密度は、20~100g/Lとすることが好ましい。この場合には、発泡粒子成形体の衝撃吸収性を損なうことなく、質量を低減することができる。また、未発泡の樹脂粒子を発泡させる際に、見掛け密度が前記特定の範囲となるように樹脂粒子を発泡させることにより、樹脂粒子の表面の樹脂を適度に引き伸ばし、特定の発泡状態の粒子表面を形成することができる。この範囲の見掛け密度を有する粒子表面は、CNTを付着させるのに適する凹凸形状を有していると考えられる。そして、前述したように、せん断または摩擦をかけることによってCNTを粒子表面に容易に固定することができる。特に、20~100g/Lの高発泡倍率の発泡粒子においては、低発泡倍率の発泡粒子に比べて、粒子表面に凹凸が形成され易く、CNTを付着させるのに適する凹凸形状を有していると考えられる。上記観点から、発泡粒子の見掛け密度は、25~90g/Lが好ましく、30~80g/Lがさらに好ましい。
発泡粒子の見掛け密度は、例えば、以下の方法により測定することができる。まず、水を入れたメスシリンダーに予め質量を測定した発泡粒子を沈め、メスシリンダーの水位の上昇分から発泡粒子の体積を決定する。発泡粒子の質量を、このようにして得られた発泡粒子の体積で除すことにより、発泡粒子の見掛け密度を算出することができる。
発泡粒子の色は特に限定されることはないが、発泡粒子は、例えば、有彩色を呈していてもよい。この場合には、有彩色を呈する発泡粒子成形体を作製することができる。有彩色を呈する発泡粒子成形体は、無彩色を呈する発泡粒子成形体に比べて意匠性に優れている。また、例えば、有彩色を呈する発泡粒子成形体を梱包資材として使用することにより、発泡粒子成形体の色によって梱包資材により保護される対象物を容易に識別することができる。それ故、有彩色を呈する発泡粒子成形体は、例えば、製造工程間で対象物を搬送するための通い箱等の用途に好適である。
より具体的には、前記発泡粒子は、例えば、以下の色座標で表される有彩色を実現することができる。なお、以下の色座標は、CIE 1976 L*a*b*表色系における色座標である。
得られる発泡粒子が赤色系の彩色を呈する場合には、L*値が40~60であり、a*値が20~60であり、b*値が-60~60であることが好ましく、L*値が45~55であり、a*値が30~50であり、b*値が:-40~40であることがより好ましい。
得られる発泡粒子が青色系の彩色を呈する場合には、L*値が50~60であり、a*値が-10~10であり、b*値が-40~20であることが好ましく、L*値が53~58であり、a*値が-5~5であり、b*値が:-30~10であることがより好ましい。
得られる発泡粒子が緑色系の彩色を呈する場合には、L*値が50~60であり、a*値が-40~-10であり、b*値が-30~30であることが好ましく、L*値が53~58であり、a*値が-30~-15であり、b*値が:-20~20であることがより好ましい。
得られる発泡粒子が黄色系の彩色を呈する場合には、L*値が75~50であり、a*値が-10~-10であり、b*値が20~70であることが好ましく、L*値が70~60であり、a*値が-5~5であり、b*値が:30~60であることがより好ましい。
また、発泡粒子の色座標から計算される(a*2+b*21/2の値は、粒子本体、つまり、CNTが付着する前の状態における(a*2+b*21/2の値の20~80%となることが好ましい。
有彩色を呈する発泡粒子は、例えば、着色剤を含み、着色剤によって有彩色に着色された粒子本体にCNTを付着させることにより作製することができる。着色剤は、顔料であってもよいし、染料であってもよい。なお、有彩色を呈する発泡粒子は、発泡粒子の融着性が低下しやすいので、CNTを用いることにより、本発明の効果がさらに発揮され易くなる。より具体的には、着色剤としては、有機系顔料、有機系染料、無機系顔料、無機系染料を使用することができる。
有機系顔料としては、例えば、モノアゾ系、縮合アゾ系、アントラキノン系、イソインドリノン系、複素環系、ペリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、ニトロソ系、フタロシアニン顔料、有機蛍光顔料等を使用することができる。
無機系顔料としては、例えば、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、亜鉛華、沈降性シリカ、カドミウム赤等を使用することができる。
染料としては、例えば、アンスラキノン系、複素環系、ペリノン系などの有機系染料、塩基性染料、酸性染料、媒染染料等を使用することができる。
着色剤としては、前述した顔料及び染料のうち1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。これらの着色剤の中でも、耐候性の観点から、有機顔料または無機顔料を使用することが好ましい。粒子本体に含まれる着色剤の量は特に限定されることはないが、例えば、オレフィン系樹脂100質量部に対して0.01~10質量部であることが好ましく、0.1~5質量部であることがより好ましい。
前記発泡粒子は、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、粒子本体の原料となる未発泡状態の樹脂粒子を作製する。樹脂粒子は、例えば、押出成形によってオレフィン系樹脂のストランドを作製した後、ペレタイザーによりストランドを所望の寸法に切断することにより得ることができる。粒子本体を着色する場合には、着色剤をオレフィン系樹脂と共に押出機に供給し、両者を加熱下で混練しつつ押出成形を行えばよい。樹脂粒子の質量は、例えば0.1~5mg、より好ましくは0.5~2mg、さらに好ましくは0.8~1.8mgとすることができる。
また、前記発泡粒子を製造するに当たり、オレフィン系樹脂の発泡体のみからなる粒子本体を作製しようとする場合には、単一のオレフィン系樹脂からなる樹脂粒子を作製すればよい。芯層と被覆層とを備えた鞘芯型の多層構造を有する粒子本体を作製しようとする場合には、押出成形において、芯層となるオレフィン系樹脂の周囲が被覆層となるオレフィン系樹脂によって覆われた2層構造のストランドを作製した後、このストランドから樹脂粒子を作製すればよい。
次に、得られた樹脂粒子を水などの水性の分散媒中に分散させた後、分散媒ごとオートクレーブ等の加圧容器に封入する。この加圧容器内に発泡剤を加え、攪拌しながら加圧と加温とを行うことにより、発泡剤を樹脂粒子に含浸させる。発泡剤が十分に樹脂粒子に含浸された後に加圧容器を開放することにより、発泡剤の膨張によって樹脂粒子内に気泡が形成される。以上の結果、粒子本体を得ることができる。なお、粒子本体の表面には、ステアリン酸亜鉛などのブロッキング防止剤や、グリセリンモノステアレートなどの帯電防止剤が付着されていないことが好ましい。
発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン及びヘキサン等の炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン及びテトラクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス、水などを使用することができる。発泡剤としては、これらの物質を単独で使用してもよいし、2種以上の物質を併用してもよい。
以上のようにして粒子本体を得た後、粒子本体の表面に、CNTが分散された分散液を塗布する。この際、分散液の体積が粒子本体の体積よりも十分に少ない状態で分散液と粒子本体とをせん断力を掛けながら攪拌することが好ましい。この場合には、粒子本体とCNTとが接触した際に大きな荷重が加わるため、粒子本体からのCNTの脱落をより効果的に抑制することができる。更に、この場合には、粒子本体に付着するCNTの付着量の偏りをより低減することもできる。また、前述したように見掛け密度が特定の範囲となるように発泡され、特定の表面形状を備えた粒子本体に対してせん断力を掛けながら攪拌を行うことにより、これらの作用効果をより高めることができる。その結果、粒子本体の表面に、より強固にCNTを保持することができる。
その後、分散液を乾燥させて分散媒を除去することにより、発泡粒子を得ることができる。
前記発泡粒子から発泡粒子成形体を作製するに当たっては、例えば、金型のキャビティ内に発泡粒子を充填した後、キャビティ内に水蒸気などの高温ガスを導入する方法を採用することができる。キャビティ内の発泡粒子は、高温ガスによって加圧されるとともに加温される。これにより、発泡粒子同士を融着させつつキャビティの形状に対応した発泡粒子成形体を得ることができる。このようにして得られた発泡粒子成形体は、1×104~1×1010Ωの平均表面抵抗率を有している。前記特定の範囲の平均表面抵抗率を備えた発泡粒子成形体は、静電気拡散性を有しており、帯電した物体と接触した際に静電気を緩やかに放電することができる。
発泡粒子成形体の平均表面抵抗率が1×104Ω未満の場合には、発泡粒子成形体の電気伝導性が過度に高くなる。そのため、発泡粒子成形体と帯電した物体とが接触した際に、静電気が急速に放電するおそれがある。一方、発泡粒子成形体の平均表面抵抗率が1×1010Ωを超える場合には、発泡粒子成形体自体が帯電しやすくなるおそれがある。そのため、帯電した発泡粒子成形体が物体と接触した際に、発泡粒子成形体から物体に静電気が放電されやすくなる。このように、発泡粒子成形体の平均表面抵抗率が前記特定の範囲から外れる場合には、静電気によるトラブルが発生しやすくなるおそれがある。これらの問題をより容易に回避する観点から、発泡粒子成形体の平均表面抵抗率は、1×105Ω~1×108Ωであることが好ましく、1×105Ω~1×107Ωであることがさらに好ましい。
前記発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、発泡粒子成形体を構成する個々の発泡粒子に均一にCNTが付着しているため、成形体に直接CNTなどの分散液を塗布した場合に比べて、複雑な形状の成形体であっても均一な静電気拡散性を発揮することが可能となる。したがって、複雑な形状の成形体であっても塗布ムラなどが生じ難く、成形体の表面における種々の位置で表面抵抗率を測定した際に、成形体の表面抵抗率のバラつきを低減させることができる。具体的には、前記発泡粒子成形体の表面抵抗率の最小値(D)に対する最大値(C)の比が1~20であることが好ましく、1.5~5であることがさらに好ましい。
また、前記発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、個々の発泡粒子に均一にCNTが付着している。そのため、成形体表面にCNTなどの導電性物質が直接塗布される場合とは異なり、発泡粒子成形体を切削加工した場合においても、その切断面に静電気拡散性を発揮させることができる。前記発泡粒子成形体の内部(つまり、切断面)における表面抵抗率は、1×105~1×1014Ωであることが好ましく、1×107~1×1010Ωであることがより好ましい。
前記発泡粒子及び発泡粒子成形体に係る実施例を説明する。本例においては、以下の材料を使用し、粒子本体の表面にCNTが付着した発泡粒子(表1~表4、実施例E1~E21、比較例C1~C3)を作製した。また、これらの実施例との比較のため、粒子本体の表面に導電性物質としてのケッチェンブラックが付着した発泡粒子(表4、比較例C4、C5)を作製した。
本例において使用した材料は、具体的には以下の通りである。
・粒子本体
単層:エチレン-プロピレンランダム共重合体の発泡体のみからなる粒子
多層(鞘芯構造):エチレン-プロピレンランダム共重合体の発泡体からなる芯層と、エチレン-ブテン-プロピレンランダム共重合体からなり芯層の表面を覆う、非発泡状態の被覆層とからなる粒子
・分散液の種類
N7006L:多層CNT分散液(KJ特殊紙株式会社製、CNTの平均直径9.5nm、平均長さ1.5μm、比表面積250~300m2/g)
K1004M:多層CNT分散液(KJ特殊紙株式会社製、CNTの平均直径8~15nm、平均長さ26μm、比表面積260m2/g)
K1003M:多層CNT分散液(KJ特殊紙株式会社製、CNTの平均直径8~15nm、平均長さ26μm、比表面積260m2/g)
W376R:ケッチェンブラック分散液(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
・着色剤
着色剤としては、フタロシアニン系青顔料、フタロシアニン系緑系顔料、キナクリドン系赤色顔料、アゾ系黄色顔料等を含むマスターバッチを用いた。
単層の粒子本体及び鞘芯構造の粒子本体の作製方法は、具体的には以下の通りである。
(単層の粒子本体)
無彩色を呈する粒子本体の作製に当たっては、ポリプロピレン系樹脂としてのエチレン-プロピレンランダム共重合体(MFR:7g/10分、融点142℃、エチレン比率3.1%)と、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛のマスターバッチとを押出機に供給し、押出機内で200~230℃にて溶融混練した。その後、溶融状態のエチレン-プロピレンランダム共重合体をストランド状に押出して水冷し、ストランドを得た。このストランドをペレタイザーにより質量が平均1.3mgとなるように切断し、未発泡状態の樹脂粒子を得た。なお、樹脂粒子中のホウ酸亜鉛の含有量は500質量ppmとした。
また、有彩色を呈する粒子本体の作製に当たっては、まず、以下の方法により着色剤のマスターバッチを作製した。着色剤とエチレン-プロピレンランダム共重合体とを160℃に加熱溶融して混練した後、シート状に成形した。得られたシートをペレタイザーにより切断し、20質量%の着色剤がエチレン-プロピレンランダム共重合体中に分散されたマスターバッチを得た。
そして、エチレン-プロピレンランダム共重合体及びホウ酸亜鉛のマスターバッチに加えて、着色剤のマスターバッチを押出機に供給した以外は、無彩色を呈する粒子本体と同様の方法により未発泡状態の樹脂粒子を得た。なお、樹脂粒子中のホウ酸亜鉛の含有量は500質量ppmとし、着色剤の含有量は1000質量ppmとした。
上記樹脂粒子1kgと、樹脂粒子100質量部に対して0.3質量部の分散剤と、0.01gの分散助剤と、0.004質量部の界面活性剤とを、分散媒としての水3Lとともに密閉容器内に封入した。なお、本例においては、分散剤としてはカオリン、界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、分散助剤としては硫酸アルミニウムを使用した。
次いで、密閉容器内に、容器内の圧力が3.1MPaとなるまで発泡剤としての二酸化炭素を供給した。その後、容器内を攪拌しながら加熱し、容器内の温度を145℃とした。容器内の温度が145℃に到達した後、この温度を15分保持した。その後、密閉容器を開放し、内容物を大気圧下に放出することにより樹脂粒子を発泡させた。以上により、発泡状態のエチレン-プロピレンランダム共重合体からなる単層の粒子本体を得た。
(多層の粒子本体)
多層の粒子本体の作製には、内径65mmの芯層形成用押出機および内径30mmの被覆層形成用押出機が併設され、多数本の複層ストランド状の共押出が可能なダイが出口側に付設された共押出機を使用した。芯層形成用押出機にはポリプロピレン系樹脂としてのエチレン-プロピレンランダム共重合体(MFR:7g/10分、融点142℃)と、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛のマスターバッチとを供給し、押出機内で200~230℃にて溶融混練した。被覆層形成用押出機にはエチレン-ブテン-プロピレンランダム共重合体(MFR:6g/10分、融点131℃)を供給し、押出機内で200~230℃にて溶融混練した。
そして、共押出機から芯層と被覆層との質量比が芯層:被覆層=97:3となるように溶融混練物を共押出した以外は、単層の場合と同様にして、複層のストランドを得た。得られたストランドを水冷し、ペレタイザーを用いて質量が平均1.3mgとなるように切断して複層の未発泡状態の樹脂粒子を得た。なお、樹脂粒子のL/D比、つまり、直径に対する長さの比は2.5とし、芯層中に含まれるホウ酸亜鉛の含有量は1000質量ppmとした。得られた樹脂粒子を単層の樹脂粒子と同様の条件で発泡させて、複層の粒子本体を得た。
なお、実施例E7においては、二段発泡を行うことにより、粒子本体の見掛け密度を更に低くした。二段発泡は、具体的には、以下の方法により行った。まず、発泡状態の粒子本体を加圧可能な密閉容器に充填し、空気によって加圧処理して粒子本体内の内圧を0.5MPaに高めた。その後、発泡粒子を密閉容器内から取り出し、スチームを用いて加熱した。
表1~表4に記載したように、実施例E1~E9及び比較例C1~C5に用いた粒子本体の色調は無彩色であり、実施例E10~E21に用いた粒子本体の色調は、同表に記載した有彩色である。
・粒子本体の色調
まず、微小面分光色差計(日本電色工業株式会社製「VSS 7700」)を用いてCNT及びケッチェンブラックを付着させる前の粒子本体の表面を測定し、CIE 1976 L*a*b*色空間における色座標を取得した。色座標の取得には50個の粒子本体を用い、1個の粒子本体について、無作為に選択した5か所を測定した。
より具体的には、光源としてJIS Z8720:2012に規定されたイルミナントCを放射する標準光源を使用し、JIS Z8722:2009:に記載された反射物体の測定方法に従って測定を行った。0.5mmφの測定領域に測定光を照射し、2度視野に基づく三刺激値の値を得た。この値をL*a*b*色空間における色座標に変換した。表1~表4の「粒子本体のL*値(A)」欄に、L*値の平均値L'avを示す。また、有彩色を呈する粒子本体については、「粒子本体のa*値(F)」欄、「粒子本体のb*値(G)欄」に、それぞれ、a*値、b*値の平均値を示す。
・CNTの固定
100gの粒子本体に対して表1~表4に示す量の分散液を添加した後、これらの表に示す条件で、パドルミキサーを用いて粒子本体と分散液とを攪拌した。攪拌を行っている間、分散液中のCNTが粒子本体と繰り返し接触することにより、分散液中のCNTまたはケッチェンブラックが粒子本体の表面に固定される。これにより、粒子本体の表面にCNTまたはケッチェンブラックを付着させることができる。
以上により得られた発泡粒子(表1~表4、実施例E1~E21及び比較例C1~C5)について、見掛け密度、カーボンの付着量及び色調の測定を行った。また、これらの発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製し、最低成形圧の評価、融着率の評価、嵩密度の測定、表面抵抗率の測定及び色調の測定を行った。
・CNTの付着量
発泡粒子の表面に付着したCNTの量は、以下の方法により算出した値である。まず、精秤した発泡粒子5gをトルエン90mL中に約15時間浸漬した。その後、マグネット式スターラーを用いてトルエン中の発泡粒子を攪拌した。トルエンを攪拌すると、発泡粒子から分離されたCNTがトルエン中に分散され、トルエン中にCNTを含む黒色懸濁液が生じる。その後、トルエン溶液(黒色懸濁液)から発泡粒子を分離する。この操作を、目視でトルエンが黒色を呈しなくなるまで繰り返し行った。
次に、遠心分離装置を用いてCNTを含む黒色懸濁液を上澄み液と黒色の固体とに分離した。上澄み液を除去した後、残った黒色物を乾燥し、質量(W)を測定した。
熱重量示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製「TA7000」)を用いて熱重量測定を行い、黒色物のTG曲線を取得した。熱重量測定は、JIS K7120:1987の規定に準じた方法により行った。具体的には、測定開始温度を40℃とし、窒素雰囲気下において10℃/分の昇温速度で700℃まで加熱して一次加熱を行った。700℃に到達した後、この温度を10分間保持した。その後、400℃まで降温させた後に、大気雰囲気下において10℃/分の昇温速度で1000℃まで加熱して二次加熱を行った。
そして、400℃における質量を基準としたときの、1000℃に到達した時点での質量減少率を算出した。得られた質量減少率に前述した黒色物の質量(W)を乗じることにより、発泡粒子5g当たりのCNT付着量を算出した。なお、比較例におけるケッチェンブラックの付着量の測定においても、上記と同様の方法を採用することができる。
次に、以下の方法により、発泡粒子1個当たりの表面積を算出した。まず、500個以上の発泡粒子からなる発泡粒子群を、相対湿度50%RH、23℃、1atmの環境下に2日放置した。次に、23℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、金網などを使用して発泡粒子群をエタノール中に完全に沈めた。このときの液面の上昇量を発泡粒子群の容積とした。
以上により得られた発泡粒子群の容積を、発泡粒子群に含まれる発泡粒子の個数で除することにより発泡粒子1個当たりの容積を算出した。この発泡粒子1個当たりの容積を用い、発泡粒子の等体積球相当径、つまり、発泡粒子1個当たりの容積と等しい体積を有する真球の直径を算出した。以上により得られた等体積球相当径を有する真球の表面積を、発泡粒子1個当たりの表面積(単位:m2)とした。
また、別途、上記表面積の測定において、発泡粒子群の質量を測定しておき、発泡粒子1個当たりの平均質量を算出することで、発泡粒子の単位質量当たりの表面積を算出することができる。そして、発泡粒子5g当たりのCNTの付着量を発泡粒子5g当たりの表面積(単位:m2)で除することにより、単位表面積当たりのCNT付着量(単位:mg/m2)を算出することができる。これらの値は、表1~表4の「単位表面積当たりのCNT付着量」欄に示す通りであった。なお、比較例で使用したケッチェンブラックにおいても、CNTと同様の方法により付着量を測定することができる。
・発泡粒子の見掛け密度
多数の発泡粒子からなる発泡粒子群の質量を精秤した後、水の入ったメスシリンダーを用意し、金網などを使用して発泡粒子群を水中に完全に沈めた。このときの液面の上昇量を発泡粒子群の体積とした。このようにして得られた発泡粒子の質量を体積で除することにより、発泡粒子の見掛け密度を算出した。発泡粒子の見掛け密度は、表1~表3の「見掛け密度」欄に示す通りであった。
・発泡粒子の色調
粒子本体に替えて、CNTが付着した発泡粒子を用いた以外は粒子本体の色調の測定方法と同様の方法により、発泡粒子の表面の色調を測定し、CIE 1976 L*a*b*色空間における色座標を取得した。表1~表4の「発泡粒子のL*値(B)」欄及び「L*値(B)の変動係数」欄に、それぞれ、L*値の平均値Lav及びL*値の変動係数Lcvを示す。また、表2及び表3の「発泡粒子のa*値(H)」欄、「粒子本体のb*値(I)欄」に、それぞれ、複数回の測定によって得られたa*値の平均値及びb*値の平均値を示す。
・発泡粒子成形体の作製、最低成形圧の評価及び融着率の評価
縦250mm、横200mm、厚み50mmの平板形状のキャビティを有する金型を準備し、発泡粒子をキャビティ内に充填した。次いで、キャビティ内に水蒸気を導入することにより、発泡粒子を加熱して相互に融着させつつ、キャビティに対応した形状に成形した。以上により発泡粒子成形体を得た。本例では、金型から取り出した発泡粒子成形体を60℃に調整されたオーブン内に12時間静置し、発泡粒子成形体の乾燥及び養生を行った。
本例では、水蒸気の圧力を種々の値に設定してキャビティに供給し、キャビティから取り出した発泡粒子が融着しているか否かを目視観察した。そして、発泡粒子同士を融着させることができ、かつ、良好な表面性状を有する成形体が得られる圧力の最小値を表1~表4の「最低成形圧」欄に記載した。
また、表1~表4の「融着率」欄には、キャビティ内に最低成形圧の水蒸気を導入した場合に得られる発泡粒子成形体の融着率を記載した。融着率の値は、具体的には、以下の方法により測定された値である。まず、発泡粒子成形体を長手方向に略等分となるように折り曲げて破断させた。これにより露出した破断面を目視観察し、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数とを数えた。そして、破断面に露出している発泡粒子の総数、つまり、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数との合計に対する発泡粒子の内部で破断した発泡粒子の数の割合を算出した。この割合を百分率(%)で表した値を融着率とした。なお、前記発泡粒子成形体の融着率は、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。
・発泡粒子成形体の成形体密度の測定
発泡粒子成形体の成形体密度は、発泡粒子成形体の質量を、発泡粒子成形体の体積で除することにより求めた。なお、発泡粒子成形体の見掛けの体積は、水中に発泡粒子成形体を水没させ、その水位上昇から求めた。発泡粒子成形体の成形体密度は、表1~表4の「成形体密度」欄に示す通りであった。
・表面抵抗率
JIS C 2170:2004に準拠した方法により、発泡粒子成形体の表面抵抗率の測定を行った。具体的には、まず、発泡粒子成形体を温度23℃、50%RHの環境下に1日静置して養生した後、発泡粒子成形体の中央付近から、縦100mm×横100mm×厚み20mmの直方体状の試験片を切り出した。このとき、直方体に存在する縦100mm×横100mmの2つの面の内の一方がスキン面、つまり、型内成形によって得られた発泡粒子成形体の表面となり、他方が内部面(カット面)、つまり、発泡粒子成形体の内部が露出した面となるように複数の試験片を切り出した。
各試験片のスキン面から無作為に測定領域を選択し、次いで、測定領域内に、等間隔に離れた5か所の測定位置を設定した。これら5か所の測定位置において、抵抗率計(三菱ケミカルアナリテック株式会社製「ハイレスタMCP-HT450」)を用いて表面抵抗率を測定した。プローブとしては、三菱ケミカルアナリテック株式会社製「URS」を使用した。
なお、表面抵抗率が1×104Ω未満の場合には、測定装置として三菱ケミカルアナリテック株式会社製「ロレスタMCP-T610」、プローブとして三菱ケミカルアナリテック株式会社製「ESP」を使用し、JIS K 7194:1994に準拠した方法により、上記と同様に作製した試験片のスキン面の表面抵抗率を測定した。また、測定環境の温度は23℃、相対湿度は50%RHとし、測定時の印加電圧は10V、印加時間は30秒とした。また、表面抵抗率の測定は、合計10か所以上の測定位置で行った。
表1~表4の「表面抵抗率の平均」欄には、上記の測定により得られた複数の表面抵抗率の算術平均値を、「表面抵抗率の最大値(C)」欄及び「表面抵抗率の最小値(D)」欄には、表面抵抗率の最大値及び最小値を記載した。また、同表の「(C)/(D)」欄には、最大値(C)を最小値(D)で除した値を記載した。
・発泡粒子成形体内部の表面抵抗率
表面抵抗率の測定を行った面を試験片のスキン面から内部面に変更した以外は、前述した表面抵抗率の測定を同様の方法により発泡粒子成形体内部の表面抵抗率の測定を行った。具体的には、発泡粒子成形体の表面からの深さが25mmとなる内部面を露出させ、この内部面における表面抵抗率を測定した。表1~表4の「内部の表面抵抗率」欄には、内部面上の5か所の測定位置において得られた表面抵抗率の平均値を記載した。
・発泡粒子成形体のL*値
分光測色計(コニカミノルタジャパン株式会社製「CM-5」)を用いて発泡粒子成形体のスキン面の色調を測定し、CIE 1976 L*a*b*色空間における色座標を取得した。色座標の取得は、互いに異なる測定対象を用いて複数回行った。表1~表4の「L*値(E)」欄に、複数回の測定によって得られた発泡粒子成形体のL*値の平均値を示す。また、同表の「(B)/(E)」欄には、発泡粒子のL*値の平均値Lavを発泡粒子成形体のL*値で除した比率を記載した。
Figure 0007108187000003
Figure 0007108187000004
Figure 0007108187000005
Figure 0007108187000006
表1~表3に示したように、実施例E1~E21におけるCNTの付着量、L*値の平均値Lav及びL*値の変動係数Lcvはそれぞれ前記特定の範囲内である。そのため、実施例E1~E21を用いることにより、静電気拡散性を有し、表面抵抗値のバラつきが小さい発泡粒子成形体を作製することができる。更に、実施例E1~E21によれば、CNTによる発泡粒子のL*値の平均値Lav及び発泡粒子成形体のL*値(E)の低下を抑制することができる。その結果、表2及び表3に示すように、有彩色においても発泡粒子及び発泡粒子成形体の色調をより明るくし、目視により識別可能な色の数を多くすることができる。
表4に示す比較例C1におけるCNTの付着量は前記特定の範囲よりも少ない。そのため、比較例C1を用いて作製された発泡粒子成形体は、表面抵抗率が前記特定の範囲よりも高くなる。その結果、発泡粒子成形体が帯電しやすくなり、静電気によるトラブルが起こりやすくなる。
比較例C2におけるCNTの付着量は前記特定の範囲よりも多いため、CNTによって発泡粒子同士の融着が妨げられやすい。それ故、比較例C2の融着率は、実施例E1~E21に比べて低くなった。
比較例C3は、分散液を粒子本体の表面に塗布する際の攪拌によるせん断力の付与が不十分であったため、L*値の変動係数Lcv、つまり、CNTの付着量のバラつきが大きくなった。また、比較例C3を用いて作製された発泡粒子成形体においては、表面抵抗率の最小値(D)に対する最大値(C)の比が大きくなった。この結果から、比較例C3を用いて作製された発泡粒子成形体の表面には表面抵抗率が高い領域と、導電経路が過度に多く表面抵抗率が低い領域とが混在していることが理解できる。それ故、比較例C3を用いて作製された発泡粒子成形体は、安定した静電気拡散性能が得られず、静電気によるトラブルが起こりやすくなる。
比較例C4及び比較例C5は、表面にケッチェンブラックが付着した従来の発泡粒子の例である。比較例C4は、ケッチェンブラックの付着量が少ないため、表面抵抗率が前記特定の範囲よりも高くなる。その結果、発泡粒子成形体が帯電しやすくなり、静電気によるトラブルが起こりやすくなる。なお、表4中、C4とC5における「CNT濃度」欄には、分散液中のケッチェンブラックの濃度を示した。また、同表中、「発泡粒子5g当たりのCNT付着量」欄及び「単位表面積当たりのCNT付着量」欄には、CNT付着量と同様にして測定されたケッチェンブラックの付着量を示した。
比較例C5のようにケッチェンブラックの付着量を多くすることにより、表面抵抗率を低減することができる。しかし、この場合には、ケッチェンブラックによって発泡粒子同士の融着が妨げられやすい。それ故、比較例C5の融着率は、実施例E1~E21に比べて低くなった。
また、比較例C5のように、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックによって発泡粒子成形体に静電気拡散性を付与しようとする場合、発泡粒子中に含まれる導電性カーボンブラックの量を比較的多くする必要がある。そのため、発泡粒子が有彩色を呈していたとしても、導電性カーボンブラックによって発泡粒子の色調が暗くなりやすい。その結果、発泡粒子成形体の色調が暗くなり、目視によって識別可能な色の種類が少なくなるおそれがある。
また、表4の「参考例」欄には、ポリスチレン系樹脂からなる粒子本体の表面に、実施例1と同様の方法によりCNT分散液を塗布した発泡粒子における諸特性を記載した。ポリスチレン系樹脂からなる発泡粒子においては、本発明の要件を満足しない場合であっても、静電気拡散性を有し、表面抵抗値のバラつきが小さい発泡粒子成形体を作製することができることを示す参考例である。ポリスチレン系樹脂において、ポリオレフィン系樹脂と異なる傾向が見られる要因としては、CNTとポリスチレンとの接着性の差異が考えられる。
本発明に係る発泡粒子及び発泡粒子成形体の態様は、前述した実施例の態様に限定されるものではなく、その趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。

Claims (8)

  1. 粒子本体と、前記粒子本体の表面に付着したカーボンナノチューブと、を有する発泡粒子であって、
    前記粒子本体にはオレフィン系樹脂が含まれており、
    前記カーボンナノチューブの付着量は前記粒子本体の表面1m2あたり10~100mgであり、
    JIS Z8722:2009に規定された方法により前記発泡粒子の表面を測定して得られるL*値の変動係数Lcvが0.15以下である、発泡粒子。
  2. 前記発泡粒子のL*値の平均値Lavが40~80である、請求項1に記載の発泡粒子。
  3. 前記カーボンナノチューブは、5~25nmの平均直径と、1~50μmの平均長さと、を有している、請求項1または2に記載の発泡粒子。
  4. 前記粒子本体は、オレフィン系樹脂の発泡体からなる芯層と、オレフィン系樹脂からなり前記芯層を覆う被覆層と、を有している、請求項1~3のいずれか1項に記載の発泡粒子。
  5. 前記発泡粒子は有彩色を呈している、請求項1~4のいずれか1項に記載の発泡粒子。
  6. 前記発泡粒子の見掛け密度が20~100g/Lである、請求項1~5のいずれか1項に記載の発泡粒子。
  7. 前記発泡粒子の表面における前記L*値の平均値Lavと、JIS Z8722:2009に規定された方法により前記粒子本体の表面を測定して得られるL*値の平均値L’avとの比Lav/L'avの値が0.6以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の発泡粒子。
  8. 請求項1~7のいずれか1項に記載の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、
    表面抵抗率の平均値が1×104~1×1010Ωである、発泡粒子成形体。
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