TWI554560B - 聚丙烯系樹脂發泡粒子及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體 - Google Patents

聚丙烯系樹脂發泡粒子及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體 Download PDF

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Description

聚丙烯系樹脂發泡粒子及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體
本發明係關於聚丙烯系樹脂發泡粒子及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體，詳細言之，係關於可製造顯示靜電擴散性之聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體的聚丙烯系樹脂發泡粒子、及將該發泡粒子模內成形而成之聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體者。
聚丙烯系樹脂為機械強度或耐熱性等之平衡優異之樹脂。將以如此之聚丙烯系樹脂作為基材樹脂之發泡粒子模內成形而成之成形體，不僅具有聚丙烯系樹脂特有的優異特性，因為緩衝性或壓縮應變恢復性等亦優異，使用於電氣‧電子零件之包裝材或汽車用之緩衝材等廣泛領域。
惟，因為聚丙烯系樹脂為高電阻之材料，故將聚丙烯系樹脂作為基材樹脂之發泡成形體容易帶電，在厭惡靜電之電子零件等包裝材用途上，係使用賦予抗靜電 性能或導電性能之發泡粒子成形體(專利文獻1~6)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-304895號公報
[專利文獻2]日本特開2009-173021號公報
[專利文獻3]日本特開平9-202837號公報
[專利文獻4]日本特開平10-251436號公報
[專利文獻5]日本特開2000-169619號公報
[專利文獻6]日本特開2006-232939號公報
進而，近年來在性能提高顯著之積體電路、硬碟等之電子零件的包裝材，為了防止電子零件因靜電而被破壞，故要求表面電阻率為1×105~1×1010Ω之靜電擴散性材料。惟，於以往之抗靜電處理技術或導電處理技術，無法穩定製造表面電阻率為1×105~1×1010Ω之聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體。
作為賦予抗靜電性能於聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體的方法，例如，如上述專利文獻1，係有將使摻合界面活性劑之樹脂粒子發泡之抗靜電性發泡粒子模內成形而得到發泡粒子成形體之方法、或如上述專利文獻2， 將經包含高分子型抗靜電劑之樹脂層被覆的樹脂粒子發泡之發泡粒子模內成形而得到發泡粒子成形體之方法。
此等之方法雖係為了得到具有抗靜電性能之發泡粒子成形體之有效手段，但將如上述之抗靜電劑摻合於聚丙烯系樹脂之方法，抗靜電劑本身之電氣特性有極限，以適性摻合量得到1×1010Ω以下之表面電阻率本身為困難，欲得到1×1010Ω以下之表面電阻率而多量摻合抗靜電劑時、所得到之發泡粒子之發泡性或成形熔合性會顯著惡化。
又，作為賦予導電性於聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體之方法，例如如上述專利文獻3~5，將導電性碳黑或金屬粉等之導電性無機物摻合於發泡粒子基材樹脂，於基材樹脂中由導電性無機物構築導電性網絡之方法。又，如上述專利文獻6，使以包含導電性碳黑之樹脂層被覆之樹脂粒子發泡之導電性發泡粒子進行模內成形而得到發泡粒子成形體之方法。由此等之方法，可容易得到顯示表面電阻率比1×105Ω更低之導電性之聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體。
藉由使用前述導電性無機物之方法，為了得到表面電阻率1×105~1×1010Ω之發泡粒子成形體，考慮減低導電性無機物之摻合量之方法。惟，降低導電性無機物之摻合量時，將某摻合量(滲濾臨界值)為界限，因為使表面電阻率於轉移上大幅變化而產生所謂滲濾(percolation)現象，穩定地表現1×105~1×1010Ω範圍之表面電阻率實為 困難。
尤其是在包含以往之導電性無機物之聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體，有在滲濾臨界值附近之表面電阻率於轉移上變化激烈之類的問題。認為作為其主要原因，係為了得到發泡粒子成形體，係經過從樹脂粒子對發泡粒子發泡之步驟，及進而於模內成形發泡粒子之步驟之二次發泡之至少二階段發泡步驟。亦即，認為對於表面電阻率係因為大幅受到導電性碳黑間距離之影響，在前述二階段之步驟所引起之發泡時，難以控制聚丙烯系樹脂中之導電性碳黑間之距離，因為由於導電性碳黑間距離的變動而使表面電阻率變動，穩定達成表面電阻率1×105~1×1010Ω變成非常困難。
進而由於導電性無機物分散狀態之若干差異，因為使發泡粒子成形體之表面電阻率大幅變化，即使於發泡粒子成形體全體表現所期望之性能，亦有藉由成形體之部位使表面電阻率成為所期望性能之範圍外的問題。
本發明之課題係提供一種發泡性、成形熔合性優異的同時，一邊維持聚丙烯系樹脂特有之優異特性，一邊穩定表現表面電阻率1×105~1×1010Ω範圍之靜電擴散性可製造聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體之聚丙烯系樹脂發泡粒子、及模內成形該發泡粒子而成之聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體。
根據本發明，係提供一種如以下所示之聚丙烯系樹脂發泡粒子及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體。
[1]一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，其係由聚丙烯系樹脂發泡芯層、與被覆該發泡芯層之由含有導電性碳黑之混合樹脂所形成之被覆層所構成之靜電擴散性聚丙烯系樹脂發泡粒子，其特徵為：該混合樹脂係由形成連續相之聚丙烯樹脂、與形成分散於該連續相中之分散相的聚乙烯樹脂所構成；該導電性碳黑係偏在該分散相側，且相對於該聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂的合計量100重量份係存在5~30重量份；該聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂中，該聚丙烯樹脂係以相對於該聚乙烯樹脂的重量比為99.5：0.5~50：50之比例存在； 該發泡粒子的表觀密度為10~120kg/m3。
[2]如前述1之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中，前述被覆層的平均厚度為0.2μm以上。
[3]如前述1或2之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中，前述導電性碳黑為科琴碳黑(Ketjen black)，其摻合量相對於聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂的合計量100重量份為5~15重量份。
[4]一種成形體，其係如前述1~3中任一項之聚丙烯系樹脂發泡粒子一體融合而成，且表面電阻率為1×105~1×1010Ω。
本發明之靜電擴散性聚丙烯系樹脂發泡粒子(以下亦單稱為「發泡粒子」)，因為係包含導電性碳黑之特定聚烯烴系樹脂被覆層，係使被覆於聚丙烯系樹脂芯層之複合樹脂粒子於特定之表觀密度範圍發泡而成之發泡粒子，故可穩定得到表示表面電阻率1×105~1×1010Ω之靜電擴散性之聚丙烯系發泡粒子成形體(以下亦單稱為「成形體」)。
進而，本發明之發泡粒子因為對表觀密度之電阻率的變化小，從本發明之發泡粒子所得到之成形體，與包含以往之導電性無機物之聚丙烯系發泡粒子成形體比較，藉由成形條件或成形模具之變化而使表面電阻率之變化小者，即使為更複雜之形狀，亦可穩定表現靜電擴散性。
1‧‧‧PP樹脂
2‧‧‧PE樹脂
3‧‧‧CB
[圖1]圖1為表示對實施例1所得到之發泡粒子，在其混合樹脂被覆層截面之聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂之海島構造之顯微鏡照片。
[圖2]圖2為表示對實施例1所得到之發泡粒子，在其混合樹脂被覆層截面之導電性碳黑之分散狀態之顯微鏡照片。
[圖3]圖3為表示對比較例2所得到之發泡粒子，在 其混合樹脂被覆層截面之導電性碳黑之分散狀態之顯微鏡照片。
[圖4]圖4為表示第1次加熱之DSC曲線一例之圖面。
以下對本發明之發泡粒子進行詳細說明。
發泡粒子係具有聚丙烯系樹脂發泡芯層(以下亦單稱為「發泡芯層」)之至少一部分，以含有導電性碳黑之混合樹脂被覆層(以下亦單稱為「被覆層」)被覆之構造者。於此，所謂聚丙烯系樹脂，係意味著將聚丙烯樹脂作為主成分之樹脂組成物。本發明之發泡粒子之發泡芯層係由此樹脂組成物所構成。此樹脂組成物於本說明書亦稱為基材樹脂。
構成發泡粒子之被覆層之混合樹脂，係由聚丙烯樹脂(以下亦稱為「PP樹脂」)與聚乙烯樹脂(以下亦稱為「PE樹脂」)構成。PP樹脂形成連續相，PE樹脂形成分散於連續相中之分散相的同時，導電性碳黑(以下亦稱為「CB」)偏在於分散相側。進而，PP樹脂與PE樹脂之重量比被規定於特定範圍內，CB之摻合量規定於特定範圍內。
發泡粒子於聚丙烯系樹脂芯層，可藉由使被覆包含CB之混合樹脂被覆層之複合樹脂粒子(以下亦稱為「樹脂粒子」)發泡而得到。樹脂粒子之聚丙烯系樹脂芯 層成為發泡粒子之發泡芯層，樹脂粒子之被覆層因為成為發泡粒子之被覆層，構成發泡粒子之被覆層之含有CB之混合樹脂，與構成樹脂粒子被覆層之含有CB之混合樹脂為相同，構成發泡粒子之發泡芯層之聚丙烯系樹脂，係與構成樹脂粒子芯層之聚丙烯系樹脂為相同。
其次，對發泡粒子之被覆層進行說明。
該被覆層可為發泡狀態，亦可為無發泡狀態，然為了使所得到之成形體穩定地表現靜電擴散性，而成為機械強度優異者，以實質上為無發泡狀態者為佳。再者，於此所謂實質上無發泡，不僅係指完全不存在氣泡者(使樹脂粒子發泡之際亦包含將一時所形成之氣泡熔融破壞而使氣泡消滅者)，在不影響所得到之成形體之機械強度的範圍，亦包含僅有少量極為微小之氣泡。
又，在發泡粒子發泡芯層雖以被覆層被覆，此時發泡芯層表面至少一部份只要可以被覆層被覆即可。亦即，芯層即使完全以被覆層被覆，發泡粒子之間的融合若可能，即使露出一部份發泡芯層亦無妨。所謂露出發泡芯層之構造，係指可列舉例如僅圓柱狀發泡芯層之側面以被覆層被覆，於圓柱之上面或底面露出發泡芯層之構造等。
被覆層係包含PP樹脂與PE樹脂之混合樹脂及CB。所謂PP樹脂係指樹脂中之丙烯成分單位為50重量%以上之樹脂，例如可列舉丙烯單獨聚合物、或可與丙烯共聚合之其他烯烴之共聚物等。作為可與丙烯共聚合之 其他烯烴，例示乙烯、或1-丁烯等碳數4以上之α-烯烴。又上述共聚物可為無規共聚物可為嵌段共聚物，進而可不僅為二元共聚物亦可為三元共聚物。又，此等之PP樹脂可單獨或混合2種以上使用。
所謂PE樹脂係指樹脂中之乙烯成分單位為50重量%以上，較佳為70重量%以上，更佳為80重量%，再更佳為90重量%以上之樹脂，較佳為使用乙烯之單獨聚合物、或乙烯與碳數4~6之α-烯烴之共聚物。作為該PE樹脂，例如可列舉高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、進而可列舉此等2種以上之混合樹脂。
所謂包含於被覆層之CB係指以苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為150~700ml/100g者為佳，更佳為200~600ml/100g，再更佳為300~600ml/100g以上者。作為較佳之CB，例如可列舉乙炔黑、爐黑、槽法碳黑。上述DBP吸油量係基於ASTM D2414-79而測定之值。此等之CB可單獨或組合2種以上使用。於此等之中從以低添加量表示高導電性以爐黑為佳，更佳為油爐法碳黑(Oil furnace black)，再更佳為科琴碳黑。
一般而言，於聚丙烯系樹脂等之熱可塑性樹脂中分散CB時，藉由鄰接之碳黑之間以一定距離以下接近存在，由碳黑形成導電性網絡構造而表現導電性。
於發泡粒子等發泡體的情況下為了於發泡時延伸樹脂，使包含CB之樹脂發泡時，CB間之距離較發 泡前更為漫延。在包含以往CB之導電性聚丙烯系樹脂發泡粒子，於充分量添加CB的情況下，即使於發泡延伸後因為分散於聚丙烯系樹脂中近距離CB多數存在，維持其導電性網絡構造，其成形體表現低於表面電阻率為1×104Ω之導電性。
另一方面，針對表示靜電擴散性之中等電阻區域，減量CB之添加量時，CB彼此之間的距離延長，存在於上述一定距離內之碳黑數量減少，即使為發泡前之狀態，亦難以形成導電性網絡，與CB添加量的減量一起大幅提升表面電阻率即產生所謂滲濾現象。
進而，在發泡粒子之成形體，因為在發泡時或模內成形時由樹脂之延伸使CB之間的距離進而延長，維持導電性網絡構造變成更加困難，其結果使表面電阻率之變化更加增大，而使達成靜電擴散性變為困難。
對於此，本發明之發泡粒子係將具有聚丙烯系樹脂芯層與混合樹脂被覆層之複合樹脂粒子發泡於特定表觀密度之範圍者。在樹脂粒子之被覆層，形成由PP樹脂之連續相與PE樹脂之分散相所構成之海島構造，CB偏在於該分散相側。藉由使該樹脂粒子發泡而得到之發泡粒子，於其被覆層中，形成由PP樹脂之連續相與PE樹脂之分散相所構成之海島構造、進而因為CB偏在於該分散相側，藉由模內成形發泡粒子，可穩定得到表示靜電擴散性之成形體。
樹脂粒子被覆層中之前述海島構造若為如以 下則可形成。
將PP樹脂與PE樹脂於CB存在下進行混練時，CB主要存在(偏在)於低於PP樹脂玻璃轉移溫度之PE樹脂側，PE相中CB之濃度則大於PP相中CB之濃度。據此，以PE樹脂分散於PP樹脂中之條件，亦即藉由以PP樹脂形成海相、PE樹脂形成島相之條件混練三者，CB可偏在於分散於PP樹脂連續相中之PE分散相側。
形成前述海島構造時，被認為係展現如以下之靜電擴散性。
在發泡粒子之被覆層，CB包含於分散於PP樹脂連續相中之PE樹脂分散相側，於分散相中CB形成導電性網絡構造。此時因為CB被拘束於PE樹脂，於發泡時延伸被覆層之際，因為限制CB之移動故CB粒子間之距離無法大幅延長，而推測維持CB之導電性網絡構造於分散相中，分散相之體積電阻率變成如會顯示導電性之低值。
進而，在本發明之PE樹脂，被認為雖具有與PP樹脂之適度親和性，卻因為未顯示完全之相溶性，故PE樹脂無法過度細微分散於PP樹脂連續相中，進而，對於發泡時PP樹脂連續相之變形，為了順應不使PE樹脂分散相過度變形，分散相本身顯示導電性的同時，可維持用以表現靜電擴散性之必要分散相間之距離。
再者，本發明之發泡粒子係具有複合構造，前述海島構造因為僅形成於被覆層之中，不至於太過依存發泡芯層之表觀密度(發泡倍率)，亦即即便使發泡倍率變 化亦可穩定表現靜電擴散性。
作為在本發明之PE樹脂，以乙烯之單獨聚合物、或是以與乙烯碳數為4~6之α-烯烴之共聚物為佳。如此之PE樹脂成為與PP樹脂之上述親和性特別適當者，可更穩定表現靜電擴散性。
於前述PE樹脂之中，以直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯為佳，更佳為直鏈狀低密度聚乙烯。
直鏈狀低密度聚乙烯(PE-LLD)一般為與乙烯、丁烯、己烯等之α-烯烴之共聚物，其密度通常為0.88g/cm3以上且未達0.94g/cm3，較佳為0.91g/cm3以上且未達0.94g/cm3。另一方面，高密度聚乙烯(PE-HD)一般為乙烯之單獨聚合物、或乙烯與丁烯之共聚物，其密度通常為0.94g/cm3以上，較佳為0.94~0.97g/cm3。
在本發明，形成被覆層之混合樹脂中PP樹脂與PE樹脂之摻合比例，相對於PE樹脂之PP樹脂之重量比(PP樹脂：PE樹脂)為99.5：0.5~50：50。PE樹脂之摻合比例過少時，因為PE樹脂分散相間之距離分離，或CB成為多數存在於PP樹脂連續相中，而變得無法穩定得到所期望之表面電阻率。另一方面，PE樹脂之摻合比例過多時，PE樹脂因為變得難以形成分散相，或因為分散相間之距離變得容易靠近，還是變得無法穩定得到所期望之表面電阻率。從該觀點來看，相對於PP樹脂之PE樹脂的重量比，較佳為99.5：0.5~65：35，更佳為99.5：0.5~70：30，再更佳為99：1~75：25，特佳為99：1~80 ：20，最佳為98：2~85：15。
前述CB之摻合比例，相對於前述PP樹脂與PE樹脂之混合樹脂100重量份，為5~30重量份。CB之摻合量為前述範圍外時，變得無法穩定得到所期望之表面電阻率。為了更穩定得到1×105~1×1010Ω中等電阻區域之表面電阻率，前述CB為科琴碳黑的情況下，其摻合比例相對於為基材樹脂之PP樹脂與PE樹脂之合計100重量份，以5~15重量份為佳，更佳為6~14重量份，再更佳為7~13重量份，特佳為8~12重量份。又，前述CB為乙炔黑的情況下，其摻合比例相對於為基材樹脂之PP樹脂與PE樹脂之合計100重量份，以23~27重量份為佳，更佳為24~26重量份。
此等之中，以於低添加量顯示所期望之表面電阻率之科琴碳黑為更佳。
該CB之平均粒徑通常為0.01~100μm。進而從對PE樹脂分散相中之分散性觀點來看，較佳為10~80nm，更佳為15~60nm。
前述CB之平均粒徑係使用電子顯微鏡測定。
具體而言，取得視野內包含數百個粒子之電子顯微鏡照片，將定方向徑(Green徑)作為代表徑隨機測定1000個，由所得到之值作成個數基準之累積分佈曲線，係採用將個數基準之累積分佈之50%徑作為平均粒徑。
為了穩定形成在本發明之前述分散構造，PE樹脂之熔點以30~150℃為佳，且以低於PP樹脂之熔點為 佳。藉由PE樹脂之熔點於上述範圍，因為PE樹脂分散相可充分遵循發泡時被覆層之延伸，使PE樹脂分散相間之導電網絡構造變得容易構築。
在本說明書之熔點(Tm)係採用JIS K7121(1987)所記載之「進行特定熱處理之後，測定溶解溫度時」(在試驗片狀態調節之加熱速度及冷卻速度皆為10℃/分鐘)，由DSC裝置以加熱速度10℃/分鐘進行升溫描繪DSC曲線之際，將伴隨該DSC曲線上樹脂之溶解作為吸熱峰值頂點溫度所求得之值。再者，於DSC曲線上存在複數吸熱峰值時，以高溫側之底線為基準，將吸熱峰值之頂點高度最高之吸熱峰值之頂點作為熔點。作為測定裝置可使用TA儀器公司製之DSCQ1000等。
又，PE樹脂之熔融流動率(MFR)，以PP樹脂之熔融流動率之0.001~15倍為佳。為了更穩定形成上述分散構造，PE樹脂之MFR以PP樹脂MFR之0.001~11倍者為更佳，再更佳為0.001~10倍。
PP樹脂之熔融流動率(MFR)可使用0.1~30g/10分鐘程度者，MFR以2~20g/10分鐘者為更佳，以3~15g/分鐘者為再更佳。另一方面，PE樹脂之MFR通常為0.001~100g/10分鐘程度，較佳為0.01~90g/10分鐘。
再者，上述PE樹脂之MFR及PP樹脂之MFR為一起於JIS K7210(1999)之試驗條件M(230℃/2.16kg荷重)所測定之值。
在本發明之發泡粒子之被覆層，在不阻礙所 期望目的之範圍，可摻合PP樹脂及PE樹脂以外之熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體。作為前述熱可塑性樹脂，可例示聚苯乙烯、耐衝撃性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等之聚苯乙烯系樹脂、或聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、聚乳酸、聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯系樹脂等，作為前述熱可塑性彈性體可例示乙烯-己烯共聚物、或乙烯-丙烯-二烯共聚物等之烯烴系彈性體、或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、該等之氫化物等之苯乙烯系彈性體等。
進而於被覆層，可含有觸媒中和劑、滑劑、結晶核劑等之添加劑。惟，在不阻礙本發明目的之範圍，儘可能期望為少量。上述添加劑之添加量因添加物之種類或使用目的而不同，相對於前述基材樹脂100重量份，較佳為15重量份以下，更佳為10重量份以下，再更佳為5重量份以下，特佳為1重量份以下。
構成被覆層之PP樹脂之熔點，以低於構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之熔點者為佳。如此所構成之發泡粒子，若將發泡芯層於可融合之溫度加熱而模內成形，因為被覆層比發泡芯層更早軟化，而成為發泡粒子間之熱融合性優異者。又，因為發泡芯層之晶胞構造並未受到損害而熱成形，可得到機械的物性優異、成形後之收縮小之成形體。
又，構成被覆層之PP樹脂之熔點，更低於構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之熔點時，被覆層無法成為發 泡狀態。被覆層無法成為發泡狀態，其理由被認為係複合樹脂粒子發泡之際，藉由含有發泡劑以構成被覆層之樹脂之發泡力與該樹脂黏彈性之關係，無法維持、形成發泡狀態。又，被認為係因為被覆層於發泡時變得容易延伸，而穩定表現靜電擴散性。
從該觀點來看，構成被覆層之PP樹脂之熔點，以低於構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之熔點0~80℃者為佳，較佳為1~80℃，更佳為5~60℃，再更佳為10~50℃，特佳為15~45℃。
其次，對構成本發明之發泡粒子之聚丙烯系樹脂發泡芯層進行說明。
在本發明之發泡芯層係將聚丙烯系樹脂作為基材樹脂。作為該聚丙烯系樹脂，可使用與構成前述被覆層之PP樹脂相同者。該等當中，從發泡成形性與機械性物性之平衡優異，以聚丙烯-乙烯無規共聚物、聚丙烯-丁烯無規共聚物、聚丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物為佳。
在本發明之發泡芯層，在不阻礙所期望目的之範圍，可摻合PP樹脂以外之熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體。作為前述熱可塑性樹脂，可例示聚乙烯等之聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯、耐衝撃性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等之聚苯乙烯系樹脂、或聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、聚乳酸、聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯系樹脂等，作為前述熱可塑性彈性體可例示乙烯-己烯共聚物、或乙烯-丙烯-二烯共聚物等之烯烴系彈性體、或苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、該等之氫化物等之苯乙烯系彈性體等。
進而於發泡芯層如有必要，在不阻礙本發明目的之範圍，可添加著色劑、滑劑、觸媒中和劑、抗氧化劑等之添加劑。又，亦可添加CB等之導電性無機物。前述添加劑依其種類而定，相對於聚烯烴樹脂100重量份，較佳為15重量份以下，更佳為10重量份以下，再更佳為5重量份以下，特佳為1重量份以下。
本發明之發泡粒子藉由具有特定之被覆層，發泡芯層即使未含有CB之導電性物質，所得到之成形體亦可表現靜電擴散性。尤其是於發泡芯層未含有導電性物質時，因為發泡成形性優異，使所得到之發泡粒子成為獨立氣泡率高者，其結果可得到模內成形後之收縮率變小、尺寸穩定性優異、生產性優異之成形體。又，因為可輕易提高發泡粒子之內壓，可輕易得到低表觀密度(高發泡倍率)之發泡粒子。
前述發泡芯層對於被覆層的重量比(發泡芯層：被覆層)，從維持成形性或所得到成形體之物性的同時，且穩定表現表面電阻率1×105~1×1010Ω之靜電擴散性的觀點來看，以99：1~50：50為佳，更佳為99：1~70：30，再更佳為98：2~75：25，特佳為96：4~80：20。
該發泡芯層與被覆層之重量比的調整，例如在後述之複合樹脂粒子之製造，可藉由調整樹脂粒子芯層製造用原料之供給量與樹脂粒子被覆層製造用原料之供給量的比進 行。
前述發泡粒子被覆層之平均厚度，為了更穩定表現靜電擴散性，以0.2μm以上為佳，更佳為1μm以上，再更佳為3μm以上，特佳為5μm以上。被覆層平均厚度之上限，因為即使過厚亦無法提高靜電擴散性之穩定性，以200μm為佳，以100μm為更佳，以50μm為再更佳。
在本發明，被覆層之平均厚度，因為發泡芯層與被覆層之境界面為不明確，進而於被覆層之厚度薄的情況下實測困難，而採用基於發泡粒子之粒子重量、表觀密度、L(長度)/D(直徑)、構成發泡前之複合樹脂粒子之芯層之樹脂的重量比率、被覆層之密度等所算出之值。再者，算出發泡粒子被覆層之平均厚度時，為了簡單算出，係將複合樹脂粒子由發泡成為與複合樹脂粒子相似形之發泡粒子者來作為算出者。
作為具體例，從圓柱狀之複合樹脂粒子得到發泡粒子時之發泡粒子被覆層之平均厚度(Tt)的算出可使用下述之式(1)、式(2)及式(3)進行。
Pd={(4×W)÷(π×Ld×Db)}(1/3)‧‧‧(1)
惟，將圓柱狀發泡粒子之直徑定為Pd(cm)，將複合樹脂粒子重量定為W(g)，將發泡粒子之表觀密度定為Db(g/cm3)，複合樹脂粒子於發泡成相似形時之發泡粒子的L/D定為Ld。
Cd={Pd2-(4×R×W)÷(π×Pd×Ld×ρ)}(1/2)‧‧‧(2)
惟，將僅圓柱狀發泡粒子之芯層部分之直徑定為Cd(cm)，將複合樹脂粒子被覆層之重量比率定為R(無因次)，將被覆層之密度定為ρ(g/cm3)。
Tt(μm)={(Pd-Cd)÷2}×10000‧‧‧(3)
作為其他具體例，從球狀之複合樹脂粒子得到發泡粒子時之發泡粒子被覆層之平均厚度(Tt)的算出可使用下述之移項式(4)之式(5)進行。
S/ρ=π/6{X×d3-X(d-2×Tt×10000)3}‧‧‧(4)
Tt(μm)=〔-{(6×S)/(ρ×π×X)+d3}(1/3)-d〕/(-20000)‧‧‧(5)
惟，將球狀之複合樹脂粒子之直徑定為d(cm)，將複合樹脂粒子被覆層之重量定為S(g)，將發泡粒子之發泡倍率(複合樹脂粒子之密度(g/cm3)/發泡粒子之表觀密度Db(g/cm3))定為X(無因次)，被覆層之密度定為ρ(g/cm3)。
前述發泡粒子被覆層之平均厚度，因應所期望發泡粒子之表觀密度(發泡倍率)，可藉由調整複合樹脂粒子之被覆層及芯層之重量比、複合樹脂粒子之L/D或直徑等而成為目的之值。
本發明之發泡粒子係前述複合樹脂粒子成為如表觀密度10~120kg/m3所發泡者，穩定表現靜電擴散性。該表觀密度過小時，除了最終所得到成形體之機械強度 變弱之外，亦有所期望之靜電擴散性之穩定性受損之虞。另一方面，該表觀密度過大時，所得到成形體之重量變過重，除了使作為發泡體之輕量性受損之外，還是有未穩定表現靜電擴散性之虞。從該觀點來看，發泡粒子之表觀密度以12~90kg/m3為佳，更佳為15~60kg/m3，再更佳為20~50kg/m3。
發泡粒子之表觀密度可藉由準備加入23℃水之量筒，於此量筒內，將發泡粒子群(發泡粒子群之重量W[g])使用金網沉浸等，從水位之上升量求得發泡粒子群之體積V[cm3]，將發泡粒子群之重量除以發泡粒子群之體積(W/V)，進而可由單位換算成[kg/m3]而求得。
發泡粒子之平均氣泡徑以20~400μm為佳，以40~200μm為更佳。該平均氣泡徑於前述範圍內時，可得到模內成形性優異的同時，且成形後之尺寸恢復性優異、壓縮物性等機械性物性亦優異之發泡粒子成形體。
發泡粒子之平均氣泡徑如以下般測定。
基於將發泡粒子約略分成二等分之切截面以顯微鏡撮影之擴大照片，可如以下所述求得。首先，在發泡粒子之切截面擴大照片通過從發泡粒子一側之表面至另一側之表面，通過氣泡切截面之概約中心引出4條線段。惟，該線段引出如形成從氣泡切截面之概約中心延伸至對切斷粒子表面等間隔之8方向放射狀之直線。其次，求得與前述4條線段相交之氣泡數之總數N(個)。求得4條各線段長度之總和L(μm)，將總和L除以總和N之值(L/N)作為1個 發泡粒子之平均氣泡徑。將此作業對10個發泡粒子進行，將各發泡粒子之平均氣泡徑經相加平均之值作為發泡粒子之平均氣泡徑。
又，前述發泡粒子之獨立氣泡率以75%以上為佳，更佳為80%以上，再更佳為82%以上。獨立氣泡率於上述範圍時，容易成為發泡粒子之二次發泡性優異，且所得到發泡粒子成形體之機械性物性亦優異者。
發泡粒子之獨立氣泡率如以下進行測定。
將發泡粒子於大氣壓下、相對濕度50%、23℃之條件於恆溫室內放置10天進行固化。其次在同恆溫室內，將總體積約20cm3之固化後發泡粒子作為測定用試樣由如下述之下沉法正確測定表觀體積Va。將測定表觀體積Va之測定用試樣充分乾燥之後，依照ASTM-D2856-70所記載之程序C，由東芝‧貝克曼股份有限公司製空氣比較式比重計930測定所測定之測定用試樣之真體積Vx。而且，基於此等之體積Va及Vx，由下述之(6)式計算獨立氣泡率，將N=5之平均值作為發泡粒子之獨立氣泡率。
獨立氣泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)‧‧‧(6)
惟，Vx：以上述方法所測定之發泡粒子之真體積，亦即，構成發泡粒子之樹脂的容積、與發泡粒子內之獨立氣泡部分之氣泡全容積的和(cm3)
Va：將發泡粒子沉浸於加入水之量筒，從水位上升量 所測定之發泡粒子之表觀體積(cm3)
W：發泡粒子測定用試樣之重量(g)
ρ：構成發泡粒子之樹脂之密度(g/cm3)
本發明之發泡粒子係具有二次結晶，由該二次結晶之微差熱分析，溶解熱量以1~30J/g為佳。
亦即，將前述發泡粒子2~10mg由熱通量差示掃描熱量測定法，以10℃/分鐘之升溫速度從23℃加熱至220℃時所得到之DSC曲線(第1次加熱之DSC曲線)，具有於聚丙烯系樹脂之固有之吸熱峰值A(以下亦單稱為「固有峰值」)、與於該固有峰值之高溫側之來自前述二次結晶之1個以上吸熱峰值B(以下亦單稱為「高溫峰值」)，該高溫峰值之熔解熱量(以下亦單稱為高溫峰值熱量)以1~30J/g為佳。藉由該高溫峰值熱量於上述範圍內，可得到成為成形熔合性優異之發泡粒子的同時，且機械強度優異之發泡粒子成形體。
該高溫峰值熱量之上限以18J/g為佳，更佳為17J/g，再更佳為16J/g。另一方面，該高溫峰值熱量之下限較佳為4J/g。再者，發泡粒子之高溫峰值可以眾知之方法調節，具體而言，其調節方法已揭示於例如日本特開2001-151928號等。
前述第1次加熱之DSC曲線、與固有峰值熱量、高溫峰值熱量之測定係由遵循JIS K7122：1987年之測定方法如以下進行。
採取發泡粒子2~10mg，藉由示差掃描熱量測定裝置 從23℃至220℃以10℃/分鐘進行升溫測定。將由該測定所得到DSC曲線之一例表示於圖4。
於圖4之DSC曲線，來自於構成發泡粒子之聚丙烯系樹脂之固有峰值A、與表示高溫峰值B於該固有峰值之高溫側，高溫峰值B之熱量係相當於其峰值面積者，具體而言可如以下進行求得。
首先，拉出連結相當於DSC曲線上之80℃之點α與相當發泡粒子之熔解結束溫度T之DSC曲線上之點β的直線(α-β)。再者，所謂上述熔解結束溫度T係指在高溫峰值B之高溫側之DSC曲線與高溫側底線之交點。
其次，由相當於上述固有峰值A與高溫峰值B之間的谷部的DSC曲線上之點γ拉出與圖之縱軸平行之直線，將與前述直線(α-β)相交之點作為δ。高溫峰值B之面積係藉由DSC曲線高溫峰值B部分之曲線、與線段(δ-β)、與線段(γ-δ)所包圍之部分(在圖4畫斜線部分)的面積，此係相當於高溫峰值之熱量。
再者，高溫峰值B認同如上述進行測定之第1次加熱時之DSC曲線，於第2次升溫所得到之DSC曲線則未認同。於第2次加熱時之DSC曲線，僅認同於構成發泡粒子之聚丙烯系樹脂固有之吸熱曲線峰值。
其次，對本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子的製造方法進行說明。
本發明之發泡粒子係於聚丙烯系樹脂粒子芯層，可由使被覆包含CB之混合樹脂被覆層之複合樹脂粒子發泡而 得到。
在本發明之複合樹脂粒子，例如若如以下般進行即可製造。
使用樹脂粒子芯層用擠出機與樹脂粒子被覆層用擠出機之2台擠出機連結於共擠模具之裝置，於樹脂粒子芯層用擠出機所要之聚丙烯系樹脂、與如因應必要供給氣泡調節劑等之添加劑進行熔融混練而成為樹脂粒子芯層形成用之熔融樹脂，於樹脂粒子被覆層用擠出機供給所要之PP樹脂、PE樹脂、CB並進行熔融混練而成為樹脂粒子被覆層形成用之熔融樹脂，將前述樹脂粒子芯層形成用之熔融樹脂導入於共擠模具內成為線狀流動，同時將樹脂粒子被覆層形成用之熔融樹脂導入於共擠模具內，樹脂粒子被覆層形成用之熔融樹脂係以環繞樹脂粒子芯層形成用之熔融樹脂之線狀流的方式而形成經層合之鞘芯構造之熔融樹脂組成物，從附設於擠出機出口之煙嘴小孔將該熔融樹脂組成物擠出複數個條狀，並由將該條通過水中進行冷卻後或切斷成適宜長度、或從模具將熔融樹脂組成物擠出於水中並同時切斷‧冷卻等之手段，可製造複合樹脂粒子。在本說明書，有時將如此進行所形成之複合構造稱為「鞘芯」構造。
對製造使用前述共擠模具之複合樹脂粒子之方法，例如詳細記載於日本特公昭41-16125號公報、日本特公昭43-23858號公報、日本特公昭44-29522號公報、日本特開昭60-185816號公報等。
在構成本發明之發泡粒子之被覆層，PP樹脂形成連續相，並於該連續相中形成分散PE樹脂之分散相，進而因為不得不形成CB含有於PE樹脂之構造，於製造複合樹脂粒子之際，有必要製造可形成如此構造之樹脂粒子被覆層。為此，亦可將PP樹脂與PE樹脂與CB供給於直接樹脂粒子被覆層用擠出機進行混練，製作預先將CB分散於PP樹脂之母料，以將該母料、與PE樹脂及因應必要進一步添加的PP樹脂供給於擠出機進行混練為佳。
作為前述母料中CB之濃度，以5~50重量%為佳，更佳為8~30重量%，再更佳為9~25重量%。又，為了提高於母料中CB之分散性，以於母料添加烯烴系彈性體為佳，烯烴系彈性體之摻合量以於母料中成為3~10重量%為佳。作為烯烴系彈性體，可列舉乙烯-辛烯共聚合彈性體、乙烯-丙烯-二烯共聚合彈性體等。
另一方面，於樹脂粒子芯層為了調節發泡芯層之氣泡徑，以添加氣泡調節劑為佳。作為該氣泡調節劑，可列舉滑石、碳酸鈣、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、明礬等之無機物。其添加量，基材樹脂每100重量份以0.001~10重量份為佳，以0.01~5重量份為更佳。
再者，於樹脂粒子芯層之基材樹脂添加氣泡調節劑時，雖可直接摻合氣泡調節劑，通常考慮分散性等以作為氣泡調節劑之母料添加為佳。
複合樹脂粒子之重量因為可確保對模內發泡粒子之均勻填充性，以0.02~20mg為佳，以0.1~6mg為更 佳。
本發明之發泡粒子使用前述複合樹脂粒子，例如可藉由所謂分散媒釋出劑發泡之方法等製造。
在分散媒釋出發泡法，將前述複合樹脂粒子與物理發泡劑等一起於高壓釜等之密閉容器內分散於水等之分散媒，將分散媒於樹脂粒子之軟化溫度以上之溫度加熱，將發泡劑含浸於樹脂粒子內，其次，一邊將密閉容器內之壓力保持在發泡劑蒸氣壓以上之壓力，一邊開放密閉容器內水面下之一端，將含有發泡劑之發泡性樹脂粒子與水等之分散媒一起從密閉容器內低於密閉容器內壓力之低壓環境下，通常藉由使其釋出於大氣壓下發泡，可得到本發明之發泡粒子。又，將包含物理發泡劑之發泡性樹脂粒子從密閉容器取出，可以蒸汽等加熱媒體加熱而使其發泡。
進而，於前述擠出裝置製造複合樹脂粒子之際，壓入發泡劑於芯層用擠出機中而成為發泡性熔融樹脂組成物，將該發泡性熔融樹脂組成物作為以前述被覆層形成用之熔融樹脂層合之鞘芯構造之熔融樹脂組成物，亦可藉由將該鞘芯構造之熔融樹脂組成物從模具擠出使其發泡之方法來得到。
由不產生發泡之高壓下對產生發泡之低壓下釋出之際，高壓下與低壓下之壓差為400kPa以上，較佳為500~15000kPa。
作為於分散媒釋出發泡法所使用之發泡劑，通常可列舉丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、環 戊烷、正己烷、環丁烷、環己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷等有機系物理發泡劑、或氮、二氧化碳、氬氣、空氣等無機系物理發泡劑。此等之中以未破壞臭氧層且便宜之無機氣體系發泡劑為佳，尤其是以氮、空氣、二氧化碳為佳。又，亦可使用此等發泡劑之二種以上混合系。
發泡劑之使用量，係因應欲得到發泡粒子之表觀密度與發泡溫度之關係作適宜選擇。具體而言，氮、空氣以外之上述發泡劑的情況，發泡劑之使用量每通常樹脂粒子100重量份為2~50重量份。又，於氮、空氣的情況，使用密閉容器內之壓力成為1~7MPa(G)之壓力範圍內之量。
在密閉容器內，作為用以分散樹脂粒子之分散媒以水為佳，若為無法溶解樹脂粒子者即可使用，作為如此之分散媒例如可列舉乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。
平均氣泡徑之大小係以發泡劑之種類與量、發泡溫度與氣泡調節劑之添加量調節。又，表觀密度(發泡倍率)係由發泡劑之添加量與發泡溫度、與發泡時上述壓差調節。在適當範圍內，一般發泡劑之添加量越多，發泡溫度則越高，上述壓差越大，所得到之發泡粒子之表觀密度則越小。
在密閉容器內，將基材樹脂粒子分散於分散媒並於發泡溫度加熱之際，為了防止樹脂粒子相互之融合 亦可使用熔合抑制劑。作為熔合抑制劑不溶解於水等，若為藉由加熱亦不熔融者，雖無論無機系、有機系皆可使用，但一般以無機系者為佳。
作為無機系之熔合抑制劑，適合為高嶺土、滑石、雲母、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化鋁等之粉體。作為該熔合抑制劑平均粒徑為0.001~100μm，尤其是以0.001~30μm者為佳。又熔合抑制劑之添加量相對於樹脂粒子100重量份，通常以0.01~10重量份為佳。
又作為分散助劑適合使用十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉等之陰離子系界面活性劑或硫酸鋁。該分散助劑每樹脂粒子100重量份，通常以添加0.001~5重量份為佳。
製造表觀密度小之發泡粒子時，由前述分散媒釋出發泡方法等製造發泡粒子，進而使所得到之發泡粒子發泡，以使其所謂二段發泡為佳。根據二段發泡，將發泡粒子填充於可加壓之密閉容器，由空氣等氣體進行加壓處理而提高發泡粒子之內壓至0.01~0.6MPa(G)之操作之後，將該發泡粒子從該容器內取出，藉由使用蒸汽等加熱媒體加熱，可輕易得到表觀密度小之發泡粒子。
本發明之成形體係因應必要由以往公知之方法，將前述發泡粒子填充於成形模內，可藉由以蒸汽進行加熱成形得到。具體而言，將該發泡粒子填充於可閉鎖但不能密閉之成形模內後，藉由於該成形模內導入蒸汽，加熱發泡粒子使其發泡，可得到使其相互融合賦形成形空間形狀之成形體。又，應可因應必要進行提高與在上述之二 段發泡操作相同發泡粒子內之壓力之加壓處理操作，將發泡粒子內之內壓調整成0.01~0.2MPa(G)。
再者，發泡粒子之加熱融合成形後，將所得到之成形體在成形模內冷卻時，雖亦可採用水冷方式，亦可由真空方式利用蒸汽之氣化熱冷卻。
在本發明，將發泡粒子於成形模內使壓縮率填充成為如4~25體積%，較佳為成為5~20體積%之後，藉由採用由蒸汽進行模內成形之方法可得到成為目的之成形體。
壓縮率之調整係於將發泡粒子填充於成形模內(空腔)之際，藉由填充超過空腔體積之發泡粒子之量而進行。將發泡粒子填充於成形模之際，將成形模內之空氣從模具內排氣，或為了有效率進行對發泡粒子之成形模內之填充，於發泡粒子填充時進行將成形模不完全閉鎖之破裂填充。再者，所謂破裂係指成形模之開放部分，破裂係於成形模內填充發泡粒子後，於導入蒸汽之際，最終關閉，其結果使所填充之發泡粒子壓縮。
本發明之成形體之獨立氣泡率，以75%以上為佳，更佳為80%以上，再更佳為82%以上，特佳為85%以上。獨立氣泡率於上述範圍內時，容易成為機械物性優異者。
再者，成形體之獨立氣泡率如以下進行而測定。
將所得到之成形體以大氣壓下、相對濕度50%、23℃ 之條件之恆溫室內放置10天進行固化。其次，從該成形體切出25×25×20mm之試樣，使用該試樣，與前述發泡粒子之獨立氣泡率相同方式測定。
本發明之成形體可穩定表現表面電阻率為1×105~1×1010Ω，較佳為如1×106~1×109Ω般之靜電擴散性。據此，該成形體係可適合作為積體電路、硬碟等之電子零件包裝材使用者。再者，所謂在本發明之表面電阻率，係指基於JIS C2170(2004年)之「8．(用以防止靜電電荷積聚而使用)靜電擴散性材料之電阻測定」所測定之值。
[實施例]
以下，列舉實施例進一步詳細說明本發明。惟，本發明並非由實施例而限定者。
將於實施例、比較例所用之聚丙烯系樹脂之種類、物性表示於表1，將聚乙烯系樹脂之種類、物性表示於表2，將CB之種類、物性表示於表3，將烯烴系彈性體之種類、物性表示於表4。
再者，表中、LLDPE係意味著為直鏈狀低密度聚乙烯，HDPE為高密度聚乙烯，LDPE為又為低密度聚乙烯。作為表中之共單體包含1-丁烯係意味著為乙烯-丁烯共聚物，作為共單體包含1-己烯為乙烯-己烯共聚物，「-」係聚乙烯系樹脂未包含共單體，亦即為乙烯之單獨聚合物。
再者，表中之「C8」烯烴系彈性體係意味著作為共單體包含1-辛烯，亦即乙烯-辛烯共聚合彈性體。
實施例1~15、比較例1~7 [CB母料之調製]
MB1：作為PP樹脂，將表1之PP1為80重量份、作為CB，將表3之CB1為15重量份、作為烯烴系彈性體，將表4之EO1為5重量份，供給於內徑30mm之雙軸擠出機 ，於200~220℃熔融混練而擠出條狀，冷卻、切斷該條，而得到CB母料(MB1)。
MB2：作為PP樹脂，將表1之PP1為85重量份、作為CB，將表3之CB1為15重量份，供給於內徑30mm之雙軸擠出機，於200~220℃熔融混練而擠出條狀，冷卻、切斷該條，而得到CB母料(MB2)。
MB3：作為PP樹脂，將表1之PP1為70重量份、作為CB，將表3之CB2為30重量份、供給於內徑30mm之雙軸擠出機，於200~220℃熔融混練而擠出條狀，冷卻、切斷該條，而得到CB母料(MB3)。
MB4：作為PP樹脂，將表1之PP2，55重量份作為著色劑，將著色用碳黑(製品名# 650B)為45重量份、供給於內徑30mm之雙軸擠出機，於200~220℃熔融混練而擠出條狀，切斷該條，而得到著色用母料(MB4)。
[導電性樹脂顆粒之調製]
在實施例1~15，PP樹脂、PE樹脂、CB、烯烴系彈性體摻合成為如表示於表5、表6之種類，將PP樹脂、PE樹脂、CB母料供給於內徑30mm之雙軸擠出機，於設定溫度200~220℃加熱、熔融、混練之後，將所擠出之條進行水冷，以製粒機切斷而得到樹脂粒子被覆層製造用之導電性樹脂顆粒。再者，作為CB母料，於實施例6、9以外之實施例使用MB1、於實施例6使用MB2、於實施例9使用MB3。
在比較例1~3，PP樹脂、CB摻合成為如表示於表7之種類，將PP樹脂、PE樹脂、CB母料供給於內徑30mm之雙軸擠出機，於設定溫度200~220℃加熱、熔融、混練之後，將所擠出之條進行水冷，以製粒機切斷而得到樹脂粒子被覆層製造用之導電性樹脂顆粒。再者，作為CB母料，於比較例1及2使用MB2、於比較例3使用MB3。
在比較例4~7，PP樹脂、CB、烯烴系彈性體摻合成為如表示於表6之種類，將作為PP樹脂、CB母料MB1、烯烴系彈性體之EO1供給內徑30mm之雙軸擠出機，於設定溫度200~220℃加熱、熔融、混練之後，將所擠出之條進行水冷，以製粒機切斷而得到樹脂粒子被覆層製造用之導電性樹脂顆粒。再者，上述烯烴系彈性體於表5~7係單指彈性體。
[樹脂粒子製造]
使用於內徑65mm之樹脂粒子芯層用擠出機及內徑30mm之樹脂粒子被覆層用擠出機之出口側附設多層條形成用模具之擠出機，將作為聚丙烯系樹脂表示於表5~7種類之PP樹脂供給於內徑65mm之樹脂粒子芯層用擠出機，同時將上述導電性樹脂樹脂顆粒供給於內徑30mm之樹脂粒子被覆層用擠出機，將各自於設定溫度200~220℃加熱、熔融、混練之後，供給於前述模具，於模具內合流，並從附著在擠出機先端之煙嘴之細孔，於芯層之側面作為 被覆外層之多層條共擠出，將共擠出之條進行水冷，於以製粒機切斷成如2mg、L/D=2.4之2層(鞘芯構造)得到所形成之圓柱狀之複合樹脂粒子。再者，複合樹脂粒子之重量、L/D係從複合樹脂粒子群隨機抽出100個複合樹脂粒子所求得之算術平均值。又，於樹脂粒子芯層之聚丙烯系樹脂作為氣泡調整劑使硼酸鋅之含量成為如1000重量ppm般供給，作為黑色著色劑將上述MB4相對於聚丙烯系樹脂100重量份供給7重量份。
[發泡粒子之製造]
將前述複合樹脂粒子1kg與分散媒體之水3L一起放入5L之高壓釜內，於分散媒中各自添加作為分散劑之高嶺土3g、作為分散助劑之烷基苯磺酸鈉0.04g、及硫酸鋁0.1g，於密閉容器內將作為發泡劑之二氧化碳成為如示於表5~7之容器內壓力壓入，攪拌下加熱升溫至發泡溫度並保持同溫度15分鐘，調整高溫峰值熱量後，將高壓釜內容物於大氣壓下與水一起釋出而得到發泡粒子。
[二段發泡粒子之製造]
在實施例4、5、比較例5~7，進行二段發泡，成為低表觀密度之發泡粒子。再者，二段發泡係將發泡粒子填充於可加壓之密閉容器，進行由空氣進行加壓處理而將發泡粒子之內壓提高至0.5MPa(G)之操作後，將發泡粒子從容器內取出，藉由使用蒸汽加熱進行。
[成形體之製造]
將前述所得到之發泡粒子填充於縱250mm(長邊)×橫200mm×厚度50mm之平板成形模之孔穴，由蒸汽加熱進行模內成形而得到板狀發泡成形體。加熱方法係進行將兩面模之排水閥以開放之狀態將蒸汽供給5秒進行預備加熱(排氣步驟)之後，從此真正加熱壓力低0.04MPa(G)之壓力進行一側加熱，進而從此真正加熱壓力低0.02MPa(G)之壓力從反方向進行一側加熱之後，以示於表5~7之成形加熱蒸氣壓力(成形壓)加熱。再者，成形壓為不會使成形體大幅收縮且顯示最大融合率之壓力。提高至高於此成形壓之壓力時，成形體大幅收縮、或因為降低融合率而無法得到良好之成形體。加熱結束後，放壓，由成形體之發泡力造成的表面壓力水冷至0.04MPa(G)之後，將模開放從模取出成形體。將所得到之成形體於80℃之烤箱中進行12小時固化而得到發泡粒子成形體。將所得到成形體之物性示於表5~7。在表5~7，「※1」係表示於23℃、10%RH(環境條件1)之測定結果，「※2」係表示於23℃、50%RH(環境條件2)之測定結果。
發泡粒子及子成形體之物性評估方法由下述進行。
[表面電阻率]
成形體之表面電阻率在環境條件1的情況與在環境條件2的情況測定。環境條件1的情況係將成形體於23℃、10%RH之條件下由剛製造後起固化1天，環境條件2的情況係將成形體於23℃、50%RH之條件下於從剛製造後起固化1天之後，遵循JIS C2170(2004年)由以下之方法，對以環境條件1固化之成形體係於23℃、10%RH之條件下，對以環境條件2固化之成形體係於23℃、50%RH之條件下測定。
首先，從成形體之中央部附近縱100mm×橫100mm×厚度：切出成形體之厚度之長方體狀而製作測定試驗片。作為測定裝置使用三菱化學公司製之「HIRESTA MCP-HT450」測定該試驗片成形皮膚面之表面電阻率。再者，於由該試驗方法所測定之表面電阻率未達1×104Ω時，作為測定裝置使用三菱化學公司製之「Loresta MCP-T610」，重新測定該試驗片之成形皮膚面之表面電阻率。
[帶電壓衰減]
成形體之帶電壓衰減時間係在環境條件1的情況與環境條件2的情況測定。環境條件1的情況係將成形體於23℃、10%RH之條件下由剛製造後起固化1天，環境條 件2的情況係將成形體於23℃、50%RH之條件下於從剛製造後起固化1天之後，由以下之方法，對以環境條件1固化之成形體係於23℃、10%RH之條件下，對以環境條件2固化之成形體係於23℃、50%RH之條件下測定。
將從成形體之中央部附近縱150mm×橫150mm×厚度10mm以殘留皮膚面之狀態切出作為測定試驗片。作為測定裝置使用Trek Japan公司製之「Model 159HH」，放置測定試驗片於測定盤上，荷電1300V之電壓後，從測定試驗片之中央部份(對於測定盤之對面)使用銅線連接至接地，測定電壓從1000V衰減至100V的時間。
評估衰減至100V之時間若為2秒以下為合格(○)，大於2秒者為不合格(×)。
[發泡粒子被覆層之形態觀察]
首先，將在被覆層對PE樹脂之PP樹脂連續相中之分散狀態由以下之方法確認。將觀察用之試樣從該被覆層切出，嵌入於環氧樹脂，四氧化釕染色後，由超薄切片機製作超薄切片。將此超薄切片載於方格紙，在穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製JEM1010)將發泡粒子之被覆層截面形態以倍率20000倍觀察。對實施例1之發泡粒子之電子顯微鏡照片表示於圖1，對比較例2之發泡粒子之電子顯微鏡照片表示於圖3。從圖1瞭解到PE樹脂於顯微鏡照片中表示由於染色之濃色，係分散於PP樹脂連續相中。另一方面，從圖3瞭解到被覆層在僅由PP樹脂所構成 之發泡粒子，CB以連續在PP樹脂中之狀態分散。
其次，為了確認CB之分散狀態，將上述觀察切片之四氧化釕脫色後，使用穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製JEM1010)以倍率20000倍觀察。將對實施例3之發泡粒子之電子顯微鏡照片表示於圖2。從圖2瞭解到被覆層係在由PP樹脂連續相與PE樹脂分散相所構成之發泡粒子，CB為部份存在於與該分散相約略相同大小之領域。
由上述形態觀察，確認在實施例發泡粒子之被覆層，PP樹脂形成連續相(基質)，PE樹脂形成分散相(區域)，且CB多數偏在於分散相中。
[融合性]
融合性由下述之方法進行測定評估。將成形體彎曲而打破，而求得存在於斷裂面之發泡粒子數目(C1)與經破壞之發泡粒子數目(C2)，對於上述發泡粒子將經破壞之發泡粒子的比率(C2/C1×100)作為材料破壞率算出。使用不同試驗片進行5次前述測定求得各自之材料破壞率，將該等之算術平均值作為融合率。再者，將破壞率80%以上定為合格，於表5~7表記為○。將其以下定為不合格，於表5~7表記為×。
[發泡粒子之表觀密度]
於23℃、相對濕度50%、1 atm之條件下放置2天測定約500cm3之發泡粒子群之重量(g)，於加入300cc 23℃ 水之1L量筒內將該發泡粒子群使用金網沉浸，從水位之上升量之規格求得發泡粒子群之體積V(cm3)，將發泡粒子群之重量W除以體積V之值(W/V)單位換算成[kg/m3]。
[發泡粒子之平均氣泡徑]
發泡粒子之平均氣泡徑係由前述方法測定。
[發泡粒子被覆層之平均厚度]
將複合樹脂粒子之形狀定為圓柱，由前述關係式求得。
[發泡粒子之高溫峰值熱量]
從所得到之發泡粒子群隨機取樣10個發泡粒子，將各自之發泡粒子之高溫峰值熱量由前述方法測定，將算術平均該等測定值之值作為發泡粒子之高溫峰值熱量。
[成形體之表觀密度]
將成形體之重量除以由從成形體外形尺寸所求得之體積之值而求得，並單位換算成[kg/m3]。
[壓縮物性]
遵循JIS K7220：2006，測定50%應變時之壓縮應力。
[獨立氣泡率]
成形體之獨立氣泡率從所得到之成形體隨機切出3點試樣，由前述方法測定各種試樣之獨立氣泡率，由算術平均該等之測定值而求得。
[收縮率]
成形體之收縮率[‰]以(250[mm]-成形體之長邊長度[mm])/250[mm]×1000求得。再者，所謂「250[mm]」係為成形用模具之長邊尺寸，所謂「成形體之長邊長度[mm]」係將實施例及比較例1所得到之發泡粒子成形體於80℃環境下經12小時固化之後，逐漸冷卻，進而於23℃環境下經6小時固化之後計測成形體長邊之長度之值。

Claims (4)

  1. 一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，其係由於聚丙烯系樹脂芯層，使被覆有包含導電性碳黑之混合樹脂之複合樹脂粒子發泡而成之聚丙烯系樹脂發泡芯層、與被覆該發泡芯層之由含有導電性碳黑之混合樹脂所形成之被覆層所構成之靜電擴散性聚丙烯系樹脂發泡粒子，其特徵為：該混合樹脂係由形成連續相之聚丙烯樹脂、與形成分散於該連續相中之分散相的聚乙烯樹脂所構成；該導電性碳黑係偏在該分散相側，且相對於該聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂的合計量100重量份係存在5~30重量份；該聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂中，該聚丙烯樹脂係以相對於該聚乙烯樹脂的重量比為99.5：0.5~50：50之比例存在；該發泡粒子的表觀密度為10~120kg/m3。
  2. 如請求項1之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中，前述被覆層的平均厚度為0.2μm以上。
  3. 如請求項1或2之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中，前述導電性碳黑為科琴碳黑(Ketjen black)，其摻合量相對於聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂的合計量100重量份為5~15重量份。
  4. 一種成形體，其係如請求項1~3中任一項之聚丙烯系樹脂發泡粒子一體融合而成，且表面電阻率為1×105~1×1010Ω。
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