WO2013132957A1 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 Download PDF

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琢也 千葉
政春 及川
篠原　充
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Definitions

  • the present invention relates to expanded polypropylene resin particles and expanded molded polypropylene resin particles, and in particular, expanded polypropylene resin particles capable of producing expanded expanded polypropylene resin particles exhibiting electrostatic dissipability, and molded expanded particles thereof
  • the present invention relates to a polypropylene resin foamed particle molded article obtained by internally molding.
  • Polypropylene-based resins are resins excellent in balance such as mechanical strength and heat resistance.
  • a molded product obtained by in-mold molding of foamed particles using such a polypropylene resin as a base resin has not only excellent characteristics unique to polypropylene resins, but also excellent buffer properties and compression strain recovery properties. Therefore, they are used in a wide range of fields such as packaging materials for electric and electronic parts and shock absorbing materials for automobiles.
  • polypropylene-based resins are materials with high electrical resistance
  • foam molded articles using polypropylene-based resins as a base resin are easily charged, and therefore, antistatic properties are used for packaging materials such as electronic parts that dislike static electricity.
  • foamed particle molded bodies to which conductive performance has been imparted Patent Documents 1 to 6).
  • JP-A-7-304895 JP, 2009-173021 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-202837 Japanese Patent Laid-Open No. 10-251436 JP 2000-169619 A Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-232939
  • packaging materials for electronic parts such as integrated circuits and hard disks, which have significantly improved performance, have surface resistivities of 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 10 ⁇ to prevent the electronic parts from being destroyed by static electricity.
  • An electrostatic dissipative material is required.
  • the conventional antistatic treatment technique and the conductive treatment technique can not stably produce a polypropylene resin foamed particle molded article having a surface resistivity of 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 10 ⁇ .
  • Patent Document 1 As a method for imparting antistatic performance to a polypropylene resin foamed particle molded article, for example, as in the above-mentioned Patent Document 1, in-mold molding of antistatic foamed particles obtained by foaming resin particles blended with a surfactant And molding the foamed particles obtained by foaming the resin particles coated with the resin layer containing the polymer type antistatic agent as in the method of obtaining the foamed particle molded body, as described in Patent Document 2 above, and molding the foamed particles. There is a way to get the body.
  • a base material resin of the foamed particles is a conductive inorganic substance such as conductive carbon black or metal powder.
  • a method of constructing a conductive network of a conductive inorganic substance in a base resin is a method of in-mold shaping
  • the surface resistivity of the foamed particle molded body largely changes due to a slight difference in the dispersed state of the conductive inorganic substance, so even if the desired foamed body is expressed in the entire foamed particle molded body, depending on the portion of the molded body There is also a problem that the surface resistivity is out of the desired performance range.
  • the present invention is excellent in foamability, molding fusion property, and stable electrostatic diffusivity in the range of 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 10 ⁇ , while maintaining excellent characteristics unique to polypropylene resins. It is an object of the present invention to provide a polypropylene-based resin foamed particle capable of producing a polypropylene-based resin foamed particle molded body which is expressed as described above, and a polypropylene-based resin foamed particle molded body obtained by in-mold molding of the foamed particle.
  • An electrostatic diffusible polypropylene-based resin foamed particle comprising: a polypropylene-based resin foam core layer; and a coating layer formed of a conductive carbon black-containing mixed resin coating the foam core layer,
  • the mixed resin is composed of a polypropylene resin forming a continuous phase and a polyethylene resin forming a dispersed phase dispersed in the continuous phase, and the conductive carbon black is unevenly distributed on the dispersed phase side, and the polypropylene resin
  • the polypropylene resin and the polyethylene resin are present in a weight ratio of 99.5: 0.5 to 50 with respect to the polyethylene resin, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyethylene resin and the polyethylene resin.
  • the conductive carbon black is ketjen black, and the compounding amount thereof is 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polypropylene resin and the polyethylene resin.
  • the specific polyolefin resin covering layer containing conductive carbon black is covered with the polypropylene resin core layer of the electrostatically diffusive polypropylene resin foam particles (hereinafter, also simply referred to as "foaming particles") of the present invention Since it is a foamed particle formed by foaming composite resin particles in a specific apparent density range, a polypropylene-based foamed particle molded body (hereinafter simply referred to as having a surface resistivity of 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 10 ⁇ ) It can be stably obtained.
  • the foamed particles of the present invention have a small change in electrical resistivity with respect to apparent density
  • the molded body obtained from the foamed particles of the present invention is compared to a polypropylene based foamed particle molded body containing a conventional conductive inorganic substance.
  • the change in surface resistivity due to the change in molding conditions or molding die is small, and even if it has a more complicated shape, electrostatic diffusion can be stably exhibited.
  • FIG. 1 is a photomicrograph showing the sea-island structure of a polypropylene resin and a polyethylene resin in the cross section of the mixed resin-coated layer of the foamed particles obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a photomicrograph showing the dispersed state of the conductive carbon black in the cross section of the mixed resin coating layer of the foamed particles obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a photomicrograph showing the dispersed state of the conductive carbon black in the cross section of the mixed resin coating layer of the foam particles obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a drawing showing an example of a DSC curve of the first heating.
  • the foamed particles of the present invention will be described in detail.
  • a polypropylene resin foamed core layer (hereinafter, also simply referred to as “foamed core layer”) is a conductive carbon black-containing mixed resin coating layer (hereinafter, also simply referred to as “coated layer”).
  • the polypropylene-based resin means a resin composition containing a polypropylene resin as a main component.
  • the foamed core layer of the foamed particles of the present invention is composed of this resin composition. This resin composition is also referred to herein as a base resin.
  • the mixed resin constituting the covering layer of the foamed particles is composed of a polypropylene resin (hereinafter also referred to as “PP resin”) and a polyethylene resin (hereinafter also referred to as “PE resin”).
  • PP resin polypropylene resin
  • PE resin polyethylene resin
  • the PP resin forms a continuous phase
  • the PE resin forms a dispersed phase dispersed in the continuous phase
  • conductive carbon black hereinafter also referred to as "CB”
  • the weight ratio of PP resin to PE resin is defined within a specific range
  • the compounding amount of CB is defined within a specific range.
  • the foamed particles can be obtained by foaming composite resin particles (hereinafter also referred to as “resin particles”) in which a mixed resin coating layer containing CB is coated on a polypropylene resin core layer.
  • the polypropylene-based resin core layer of the resin particles is the foamed core layer of the foamed particles, and the coating layer of the resin particles is the coating layer of the foamed particles. Therefore, the CB-containing mixed resin constituting the coating layer of the foamed particles is the coating of the resin particles.
  • the polypropylene-based resin that is the same as the CB-containing mixed resin that constitutes the layer and that constitutes the foamed core layer of the foam particles is the same as the polypropylene-based resin that constitutes the core layer of the resin particles.
  • the covering layer may be in a foamed state or in a non-foamed state, but in order for the resulting molded body to stably exhibit electrostatic diffusion and to be excellent in mechanical strength, It is preferable to be in a substantially non-foamed state.
  • substantially non-foaming includes not only those in which no bubbles are present (including those in which the bubbles once formed when the resin particles are foamed are melted and destroyed and the bubbles disappear). Also included are those in which very minute air bubbles are slightly present, as long as the mechanical strength of the resulting molded body is not affected.
  • the foam core layer is covered with the covering layer, in which case at least a part of the surface of the foam core layer may be covered with the covering layer. That is, even if the core layer is completely covered with the covering layer, a part of the foam core layer may be exposed as long as the foam particles can be fused to each other.
  • the structure in which the foam core layer is exposed includes, for example, a structure in which only the side surface of the cylindrical foam core layer is covered with the covering layer, and the foam core layer is exposed on the top and bottom of the cylinder.
  • the covering layer contains a mixed resin of PP resin and PE resin and CB.
  • the PP resin refers to a resin in which the propylene component unit in the resin is 50% by weight or more, and examples thereof include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and another olefin copolymerizable with propylene, and the like.
  • examples of other olefins copolymerizable with propylene include ethylene and ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms such as 1-butene.
  • the above-mentioned copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, and may be not only a binary copolymer but also a ternary copolymer.
  • these PP resins can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • PE resin refers to a resin in which the ethylene component unit in the resin is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight, and still more preferably 90% by weight. Alternatively, a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 6 carbon atoms is preferably used. Examples of the PE resin include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, and mixed resins of two or more of these.
  • the CB contained in the coating layer is preferably one having a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 150 to 700 ml / 100 g, more preferably 200 to 600 ml / 100 g, and still more preferably 300 to 600 ml / 100 g or more.
  • DBP dibutyl phthalate
  • Examples of preferable CB include acetylene black, furnace black and channel black.
  • the DBP oil absorption is a value measured according to ASTM D 2414-79.
  • furnace black is preferable because it exhibits high conductivity at a low additive amount, more preferably oil furnace black, and still more preferably ketjen black.
  • a conductive network structure is formed of carbon black by adjacent carbon blacks existing in close proximity at a predetermined distance or less. Sex is expressed.
  • the distance between the CBs is further expanded due to the stretching of the resin at the time of foaming or in-mold molding, which makes it more difficult to maintain the conductive network structure, and as a result, the surface The change in resistivity is further increased, making it difficult to achieve electrostatic diffusivity.
  • the foamed particles of the present invention are obtained by foaming composite resin particles having a polypropylene-based resin core layer and a mixed resin coating layer in a specific apparent density range.
  • a sea-island structure is formed, which is composed of the continuous phase of PP resin and the dispersed phase of PE resin, and CB is unevenly distributed on the dispersed phase side.
  • a sea-island structure consisting of a PP resin continuous phase and a PE resin dispersed phase is formed in the coating layer, and CB is further localized on the dispersed phase side. Therefore, by molding the foamed particles in a mold, it is possible to stably obtain a molded body exhibiting electrostatic dissipative properties.
  • the sea-island structure in the coating layer of resin particles can be formed as follows.
  • CB is mainly (locally distributed) on the PE resin side having a glass transition temperature lower than that of the PP resin, and the concentration of CB in the PE phase is in the PP phase It becomes larger than the concentration of CB. Therefore, they were dispersed in the PP resin continuous phase by kneading the three in the condition that the PE resin is dispersed in the PP resin, that is, the PP resin forms the sea phase and the PE resin forms the island phase.
  • CB can be unevenly distributed on the PE dispersed phase side.
  • electrostatic diffusivity is developed as follows.
  • CB is contained on the side of the PE resin dispersed phase dispersed in the continuous phase of the PP resin, and CB forms a conductive network structure in the dispersed phase.
  • CB is constrained by the PE resin, movement of CB is restricted when the covering layer is stretched at the time of foaming, and the distance between CB particles does not increase greatly, so the conductivity of CB in the dispersed phase is increased. It is assumed that the sex network structure is maintained, and the volume resistivity of the dispersed phase is as low as conductivity.
  • the PE resin in the present invention has a suitable affinity to the PP resin but does not show complete compatibility, so the PE resin does not disperse excessively finely in the PP resin continuous phase, and further, at the time of foaming
  • the dispersed phase itself exhibits conductivity while maintaining the distance between the dispersed phases necessary to exhibit electrostatic diffusivity It is thought that it can be done.
  • the foamed particles of the present invention have a composite structure, and the sea-island structure is formed only in the coating layer, it does not greatly depend on the apparent density (foaming ratio) of the foamed core layer, ie, foaming. Even if the magnification is changed, electrostatic diffusivity can be stably expressed.
  • the PE resin in the present invention is preferably a homopolymer of ethylene or a copolymer with an ⁇ -olefin having 4 to 6 ethylene carbon atoms.
  • Such a PE resin is particularly suitable for the above-mentioned affinity to the PP resin, and can exhibit electrostatic diffusivity more stably.
  • linear low density polyethylene and high density polyethylene are preferable, and linear low density polyethylene is more preferable.
  • Linear low density polyethylene (PE-LLD) is generally a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin such as butene and hexene, and the density thereof is usually 0.88 g / cm 3 or more and 0.94 g / cm less than 3, preferably less than 0.91 g / cm 3 or more 0.94 g / cm 3.
  • high density polyethylene (PE-HD) is generally a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and butene, and the density thereof is usually 0.94 g / cm 3 or more, preferably 0. It is 94 to 0.97 g / cm 3 .
  • the blending ratio of the PP resin to the PE resin in the mixed resin forming the covering layer is 99.5: 0.5 to 50: the weight ratio of PP resin to PE resin (PP resin: PE resin): 50. If the blending ratio of PE resin is too small, the distance between the PE resin dispersed phases will be separated, or a large number of CBs will be present in the PP resin continuous phase, so the desired surface resistivity can be stably obtained. It will not be possible. On the other hand, when the proportion of the PE resin is too large, the PE resin hardly forms a dispersed phase, or the distance between the dispersed phases easily approaches, so that the desired surface resistivity can not be stably obtained.
  • the weight ratio of PP resin to PE resin is preferably 99.5: 0.5 to 65:35, more preferably 99.5: 0.5 to 70:30, and still more preferably Is from 99: 1 to 75:25, particularly preferably from 99: 1 to 80:20, most preferably from 98: 2 to 85:15.
  • the compounding ratio of the CB is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed resin of the PP resin and the PE resin. If the compounding amount of CB is outside the above range, the desired surface resistivity can not be stably obtained.
  • the compounding ratio thereof is PP resin which is a base resin and The amount is preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 6 to 14 parts by weight, still more preferably 7 to 13 parts by weight, particularly preferably 8 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight in total of the PE resin. 12 parts by weight.
  • the blending ratio is preferably 23 to 27 parts by weight, and more preferably 24 to 27 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the base resin PP resin and PE resin. 26 parts by weight.
  • ketjen black showing a desired surface resistivity at a low additive amount is more preferable.
  • the average particle size of the CB is usually 0.01 to 100 ⁇ m. Furthermore, from the viewpoint of the dispersibility of the PE resin in the dispersed phase, it is preferably 10 to 80 nm, more preferably 15 to 60 nm.
  • the average particle size of the CB is measured using an electron microscope. Specifically, an electron micrograph containing hundreds of particles in the field of view is taken at random, and 1000 particles are measured at a specified direction diameter (Green diameter) as a representative diameter, and the cumulative distribution on a number basis from the obtained values A curve is created, and the 50% diameter of the integrated distribution on a number basis is adopted as the average particle diameter.
  • Green diameter specified direction diameter
  • the melting point of the PE resin is preferably 30 to 150 ° C., and is preferably lower than the melting point of the PP resin.
  • the PE resin dispersed phase can sufficiently follow the stretching of the covering layer at the time of foaming, so that the conductive network structure between the PE resin dispersed phases can be easily constructed.
  • the melting point (Tm) in this specification “when measuring the melting temperature after performing a certain heat treatment” described in JIS K 7121 (1987) is adopted (the heating rate and the cooling rate in the conditioning of the test piece are In any case, the temperature is raised by 10 ° C./min by a DSC device to draw a DSC curve, and the peak temperature of the endothermic peak accompanying the melting of the resin on the DSC curve is drawn. It is a value to be obtained. When a plurality of endothermic peaks exist on the DSC curve, the apex of the endothermic peak having the highest height of the endothermic peak on the basis of the high temperature side baseline is taken as the melting point. As a measuring device, DSCQ1000 manufactured by TA Instruments, etc. can be used.
  • the melt flow rate (MFR) of the PE resin is preferably 0.001 to 15 times the melt flow rate of the PP resin.
  • the MFR of the PE resin is more preferably 0.001 to 11 times, more preferably 0.001 to 10 times the MFR of the PP resin.
  • the melt flow rate (MFR) of the PP resin may be about 0.1 to 30 g / 10 min, more preferably 2 to 20 g / 10 min, and still more preferably 3 to 15 g / min.
  • MFR of PE resin is usually about 0.001 to 100 g / 10 min, preferably 0.01 to 90 g / 10 min.
  • the MFR of the above PE resin and the MFR of the PP resin are values measured under the test condition M (230 ° C./2.16 kg load) of JIS K 7210 (1999).
  • thermoplastic resin other than PP resin and PE resin, and a thermoplastic elastomer may be blended, as long as the intended purpose is not impaired.
  • thermoplastic resin include polystyrene resins such as polystyrene, high impact polystyrene, and styrene-acrylonitrile copolymer, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and polyester resins such as polylactic acid and polyethylene terephthalate.
  • thermoplastic elastomer an olefin-based elastomer such as ethylene-hexene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer And styrene-based elastomers such as hydrogenated products thereof.
  • olefin-based elastomer such as ethylene-hexene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • styrene-based elastomers such as hydrogenated products thereof.
  • the coating layer can contain additives such as a catalyst neutralizer, a lubricant, and a crystal nucleating agent.
  • additives such as a catalyst neutralizer, a lubricant, and a crystal nucleating agent.
  • the amount be as small as possible within the range not impairing the object of the present invention.
  • the addition amount of the above-mentioned additive depends on the kind and purpose of use of the additive, it is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and more preferably to 100 parts by weight of the base resin. Is 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less.
  • the melting point of the PP resin constituting the covering layer is preferably lower than the melting point of the polypropylene resin constituting the foamed core layer.
  • the foamed particles thus constituted are softened faster than the foamed core layer if the foamed core layer is heated to a temperature at which the foamed core layer can be fused and the molding layer is softened faster than the foamed core layer. It will be excellent in clothes.
  • the cell structure of the foam core layer is thermoformed without being damaged, it is possible to obtain a molded article excellent in mechanical properties and small in shrinkage after molding.
  • the covering layer will not be in a foamed state.
  • the reason why the coating layer is not in the foamed state is that when the composite resin particles are foamed, the foamed state can not be maintained or formed due to the relationship between the foaming power of the resin constituting the coating layer with the contained foaming agent and the viscoelasticity of the resin. Is considered as the reason.
  • a coating layer becomes easy to be extended at the time of foaming, it is also considered to be what expresses electrostatic diffusivity stably.
  • the melting point of the PP resin constituting the covering layer is preferably 0 to 80 ° C. lower than the melting point of the polypropylene resin constituting the foamed core layer, more preferably 1 to 80 ° C., more preferably 5 to The temperature is 60 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., particularly preferably 15 to 45 ° C.
  • the foamed core layer in the present invention uses a polypropylene resin as a base resin.
  • a polypropylene resin the thing similar to PP resin which comprises the said coating layer can be used.
  • a polypropylene-ethylene random copolymer, a polypropylene-butene random copolymer, and a polypropylene-ethylene-butene random copolymer are preferable because they are excellent in the balance between foam moldability and mechanical physical properties.
  • thermoplastic resin other than PP resin and a thermoplastic elastomer may be blended in a range that does not impair the intended purpose.
  • thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polystyrene resins such as polystyrene, high-impact polystyrene, and styrene-acrylonitrile copolymer, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polylactic acid, polyethylene terephthalate, etc.
  • thermoplastic elastomer examples include olefin-based elastomers such as ethylene-hexene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and styrene- Examples are isoprene-styrene block copolymers, styrenic elastomers such as hydrogenated products thereof, and the like.
  • olefin-based elastomers such as ethylene-hexene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and styrene- Examples are isoprene-styrene block copolymers, styrenic elastomers such as hydrogenated products thereof, and the like.
  • additives such as a colorant, a lubricant, a catalyst neutralizer, an antioxidant and the like may be added to the foam core layer as long as the object of the present invention is not impaired.
  • conductive inorganic substances such as CB can also be added.
  • the amount of the additive is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. It is below a weight part.
  • the foamed particles of the present invention can exhibit electrostatic dissipative properties even if the foamed core layer does not contain the conductive material of CB by having a specific coating layer.
  • the foam particles are excellent in foam moldability, so that the resulting foam particles have a high closed cell ratio, and as a result, the shrinkage after in-mold molding is small. It is possible to obtain a molded article which is excellent in stability and excellent in productivity.
  • the internal pressure of the foamed particles can be easily increased, foamed particles having a low apparent density (high foaming ratio) can be easily obtained.
  • the weight ratio of the foamed core layer to the coating layer is such that the surface resistivity is stably 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 10 ⁇ while maintaining the formability and the physical properties of the obtained molded article.
  • 99: 1 to 50:50 are preferable, more preferably 99: 1 to 70:30, still more preferably 98: 2 to 75:25, and particularly preferably 96: from the viewpoint of expressing the electrostatic diffusibility. It is 4 to 80:20.
  • the weight ratio of the foamed core layer to the covering layer is adjusted, for example, by the ratio of the supplied amount of the raw material for producing the resin particle core layer to the supplied amount of the raw material for producing the resin particle coated layer in the production of composite resin particles described later. It can do by adjusting.
  • the average thickness of the coating layer of the foam particles is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, particularly preferably, in order to more stably develop electrostatic diffusibility. Is 5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average thickness of the coating layer is preferably 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and still more preferably 50 ⁇ m because the stability of electrostatic diffusion is not improved even if it is too thick.
  • the average thickness of the covering layer is that the interface between the foamed core layer and the covering layer is unclear, and furthermore, it is difficult to measure when the thickness of the covering layer is thin.
  • a value calculated based on the particle weight, apparent density, L (length) / D (diameter), weight ratio of the resin constituting the core layer of the composite resin particles before foaming, the density of the coating layer, etc. is adopted.
  • the composite resin particles are assumed to be foam particles having a similar shape to the composite resin particles by foaming.
  • the calculation of the average thickness (Tt) of the coating layer of the foamed particles in the case of obtaining the foamed particles from the cylindrical composite resin particles is performed using the following formulas (1), (2) and (3) Can be done.
  • Cd ⁇ Pd 2- (4 ⁇ R ⁇ W) ⁇ ( ⁇ ⁇ Pd ⁇ Ld ⁇ ⁇ ) ⁇ (1/2) (2)
  • Cd (cm) be the diameter of the core layer part of the cylindrical foam particles
  • R (no dimension) be the weight ratio of the coating layer of the composite resin particles
  • ⁇ (g / cm 3 ) be the density of the coating layer.
  • Tt ( ⁇ m) ⁇ (Pd ⁇ Cd) ⁇ 2 ⁇ ⁇ 10000 (3)
  • calculation of the average thickness (Tt) of the coating layer of the foamed particles in the case of obtaining the foamed particles from spherical composite resin particles is performed using the equation (5) obtained by transposing the following equation (4) be able to.
  • the diameter of the spherical composite resin particles is d (cm)
  • the weight of the coating layer of the composite resin particles is S (g)
  • the expansion ratio of the expanded particles density of the integrated resin particles (g / cm 3 ) / expanded particles)
  • the apparent density Db (g / cm 3 )) is X (dimensionless)
  • the density of the covering layer is ⁇ (g / cm 3 ).
  • the average thickness of the covering layer of the foamed particles is determined by the weight ratio of the covering layer of the composite resin particles and the core layer, the L / D of the composite resin particles, the diameter and the like according to the desired apparent density (foaming magnification) of the foamed particles.
  • the target value can be obtained by adjusting.
  • the foamed particles of the present invention are foamed so that the composite resin particles have an apparent density of 10 to 120 kg / m 3, and stably exhibit electrostatic diffusion. If the apparent density is too low, the mechanical strength of the finally obtained molded product may be weakened, and the stability of the desired electrostatic diffusion may be impaired. On the other hand, when the apparent density is too high, the weight of the resulting molded article is too heavy, and the lightness as a foam is impaired, and also there is a possibility that electrostatic diffusion may not be stably exhibited. From this point of view, the apparent density of the foam particles is preferably 12 to 90 kg / m 3 , more preferably 15 to 60 kg / m 3 , and still more preferably 20 to 50 kg / m 3 .
  • the apparent density of the foam particles prepare a measuring cylinder containing water at 23 ° C.
  • the foam particle group (weight W [g] of the foam particle group) is sunk using a wire mesh or the like, By obtaining the volume V [cm 3 ] of the expanded particle group from the rise of the water level, dividing the weight of the expanded particle group by the volume of the expanded particle group (W / V), and further converting it to [kg / m 3 ] It can be asked.
  • the average cell diameter of the foamed particles is preferably 20 to 400 ⁇ m, and more preferably 40 to 200 ⁇ m.
  • the average cell diameter is in the above-mentioned range, it is possible to obtain a foamed particle molded body which is excellent in in-mold moldability, excellent in dimensional recovery after molding and excellent in mechanical properties such as compression properties.
  • the average cell diameter of the foamed particles is measured as follows. Based on the enlarged picture which photoed the cut section which divided the foaming particle into about two equally with the microscope, it can ask as follows. First, in the enlarged cross-sectional view of the foam particle, four line segments passing substantially the center of the foam cut surface are drawn from one surface of the foam particle to the other surface of the foam particle. However, the line segments are drawn so as to form radial straight lines extending in eight directions at equal intervals from the approximate center of the bubble cut surface to the surface of the cut particle. Next, the total number N of the number of bubbles intersecting the four line segments is determined.
  • the total L ( ⁇ m) of the lengths of the four line segments is determined, and the value (L / N) obtained by dividing the total L by the total N is taken as the average cell diameter of one foam particle.
  • This operation is performed on 10 foam particles, and the value obtained by arithmetically averaging the average cell diameters of the foam particles is taken as the average cell diameter of the foam particles.
  • the closed cell rate of the said foaming particle More preferably, it is 80% or more, More preferably, it is 82% or more. While the closed cell rate is in the above-mentioned range, the secondary foamability of the foamed particles is excellent, and the mechanical properties of the resulting foamed particle molded body are also likely to be excellent.
  • the closed cell rate of the foamed particles is measured as follows.
  • the foamed particles are allowed to stand for 10 days under atmospheric pressure, at a relative humidity of 50%, and a temperature of 23 ° C. for 10 days to be cured.
  • the foamed beads after curing with a bulk volume of about 20 cm 3 are used as a measurement sample, and the apparent volume Va is accurately measured by the immersion method as described below.
  • Vx the true volume of the foamed particles measured by the above method, that is, the sum of the volume of the resin constituting the foamed particles and the total volume of cells of the closed cell portion in the foamed particles (cm 3 )
  • Va Submerged foam particles in a measuring cylinder containing water, and the apparent volume (cm 3 ) of the foam particles measured from the rise in water level
  • W Weight of sample for measurement of foam particles (g) ⁇ : density of resin that composes the foamed particles (g / cm 3 )
  • the expanded beads of the present invention preferably have secondary crystals, and the heat of fusion based on differential thermal analysis of the secondary crystals is preferably 1 to 30 J / g. That is, a DSC curve (DSC curve of the first heating) obtained when 2 to 10 mg of the foamed particles are heated from 23 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min by heat flux differential scanning calorimetry And an endothermic peak A (hereinafter, also simply referred to as an "inherent peak”) inherent to a polypropylene resin, and one or more endothermic peaks B (hereinafter referred to simply as an endothermic peak) derived from the secondary crystal on the high temperature side of the inherent peak.
  • a DSC curve DSC curve of the first heating
  • the high temperature peak have a heat of fusion (hereinafter also referred to simply as a high temperature peak heat) of 1 to 30 J / g.
  • a high temperature peak heat a heat of fusion
  • the high-temperature peak heat amount is in the above-mentioned range, it is possible to obtain foam particles excellent in molding fusion property and to obtain a foam particle molded body excellent in mechanical strength.
  • the upper limit of the heat quantity of the high temperature peak is preferably 18 J / g, more preferably 17 J / g, and still more preferably 16 J / g.
  • the lower limit of the heat quantity of the high temperature peak is preferably 4 J / g.
  • the high temperature peak of the foamed particles can be adjusted by a known method, and specifically, the adjusting method is disclosed in, for example, JP-A-2001-151928.
  • the measurement of the DSC curve of the first heating, the inherent peak heat quantity, and the high-temperature peak heat quantity is performed as follows by a measuring method in accordance with JIS K 7122: 1987. 2 to 10 mg of the expanded particles are collected, and the temperature elevation measurement is performed at 10 ° C./min from 23 ° C. to 220 ° C. by a differential scanning calorimeter. An example of the DSC curve obtained by this measurement is shown in FIG.
  • the DSC curve in FIG. 4 shows an intrinsic peak A derived from the polypropylene resin constituting the foamed particles and a high temperature peak B on the high temperature side of the intrinsic peak, and the heat quantity of the high temperature peak B corresponds to the peak area Specifically, it can be determined as follows. First, a straight line ( ⁇ - ⁇ ) connecting a point ⁇ corresponding to 80 ° C. on the DSC curve and a point ⁇ on the DSC curve corresponding to the melting end temperature T of the foam particles is drawn.
  • the melting end temperature T refers to the intersection of the DSC curve on the high temperature side of the high temperature peak B and the high temperature side base line.
  • the area of the high temperature peak B is a portion (hatched portion in FIG. 4) surrounded by the curve of the high temperature peak B portion of the DSC curve, the line segment ( ⁇ ), and the line segment ( ⁇ ) It is an area, which corresponds to the heat quantity of the high temperature peak.
  • the high temperature peak B is observed in the DSC curve during the first heating measured as described above, it is not recognized in the DSC curve obtained by raising the temperature for the second time. In the DSC curve at the time of the second heating, only an endothermic curve peak unique to the polypropylene resin constituting the foamed particles is observed.
  • the foamed particles of the present invention can be obtained by foaming composite resin particles in which a mixed resin coating layer containing CB is coated on a polypropylene resin particle core layer.
  • the composite resin particles in the present invention can be produced, for example, as follows. Using an apparatus in which two extruders, one for the resin particle core layer and one for the resin particle coating layer, are connected to a co-extrusion die, the polypropylene resin required for the resin particle core layer extruder, and necessary Add additives such as bubble control agents according to the requirements, melt and knead them to make a molten resin for forming the resin particle core layer, and supply the required PP resin, PE resin, and CB to the extruder for resin particle coating layer And melt-kneaded to form a molten resin for forming a resin particle coating layer, and introduce the molten resin for forming the resin particle core layer into a co-extrusion die to form a linear flow, and at the same time for forming a resin particle coating layer The molten resin is introduced into the co-extrusion die, and the molten resin for forming the resin particle coating layer is laminated so as to surround the linear flow of the mol
  • the material is extruded into a plurality of strands, and the strands are cooled through water and then cut into appropriate lengths, or the molten resin composition is extruded from the die into water simultaneously with cutting and cooling, etc. Resin particles can be produced.
  • the composite structure formed in this manner may be referred to as a "sheath core" structure.
  • the PP resin forms a continuous phase, a dispersed phase in which the PE resin is dispersed in the continuous phase, and a structure in which CB is contained in the PE resin
  • a resin particle covering layer capable of forming such a structure.
  • the PE resin and the PP resin to be further added as necessary be supplied to the extruder and kneaded.
  • the concentration of CB in the masterbatch is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 30% by weight, and still more preferably 9 to 25% by weight. Also, in order to improve the dispersibility of CB in the masterbatch, it is preferable to add an olefin-based elastomer to the masterbatch, and the blending amount of the olefin-based elastomer is 3 to 10% by weight in the masterbatch. Is preferred.
  • olefin elastomers include ethylene-octene copolymer elastomers and ethylene-propylene-diene copolymer elastomers.
  • the cell regulator include inorganic substances such as talc, calcium carbonate, borax, zinc borate, aluminum hydroxide and alum.
  • the addition amount thereof is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
  • the cell regulator can be blended as it is, but usually it is added as a master batch of the cell regulator in consideration of the dispersibility and the like. Is preferred.
  • the weight of the composite resin particles is preferably 0.02 to 20 mg, and more preferably 0.1 to 6 mg, since uniform filling of the foam particles into the mold can be ensured.
  • the foamed particles of the present invention can be produced, for example, by the so-called dispersion medium release foaming method or the like using the above-mentioned composite resin particles.
  • the composite resin particles are dispersed in a dispersion medium such as water in a closed container such as an autoclave together with a physical foaming agent, and the dispersion medium is heated to a temperature higher than the softening temperature of the resin particles.
  • the particles are impregnated with a foaming agent, and then, while the pressure in the closed container is maintained at a pressure higher than the vapor pressure of the foaming agent, one end below the water surface in the closed container is opened to contain the foaming agent
  • the foamed particles of the present invention can be obtained by releasing the resin particles together with a dispersion medium such as water from the inside of the closed container under an atmosphere lower in pressure than the pressure in the closed container, usually under atmospheric pressure, and foaming.
  • the expandable resin particles containing a physical foaming agent may be taken out of the closed container, and may be heated and foamed by a heating medium such as steam.
  • a foaming agent is pressed into the core layer extruder to obtain a foamable molten resin composition, and the foamable molten resin composition is used for forming the coating layer. It can also be obtained by a method in which a molten resin composition having a sheath-core structure laminated with a molten resin is formed and the molten resin composition having the sheath-core structure is extruded from a die and foamed.
  • the differential pressure under high pressure and low pressure when discharging from a high pressure where no foaming occurs to a low pressure where foaming occurs is preferably 400 kPa or more, preferably 500 to 15,000 kPa.
  • foaming agent used in the dispersion medium release foaming method usually, propane, isobutane, normal butane, isopentane, normal pentane, cyclopentane, normal hexane, cyclobutane, cyclohexane, chlorofluoromethane, trifluoromethane, 1,1,1,1.
  • Organic physical blowing agents such as 2-tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, nitrogen, carbon dioxide
  • inorganic physical blowing agents such as argon and air.
  • inexpensive inorganic gas-based foaming agents which do not cause destruction of the ozone layer are preferable, and nitrogen, air and carbon dioxide are particularly preferable. Moreover, it can also be used in the 2 or more types of mixed system of these foaming agents.
  • the amount of the foaming agent used is appropriately selected according to the relationship between the apparent density of the foamed particles to be obtained and the foaming temperature. Specifically, in the case of the above-mentioned foaming agent excluding nitrogen and air, the amount of the foaming agent used is usually 2 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of resin particles. In the case of nitrogen or air, an amount such that the pressure in the closed vessel is in the pressure range of 1 to 7 MPa (G) is used.
  • any dispersion medium which does not dissolve the resin particles can be used.
  • dispersion media include ethylene glycol, glycerin, Methanol, ethanol etc. are mentioned.
  • the size of the average cell diameter is controlled by the type and amount of the foaming agent, the foaming temperature and the amount of the cell regulator added.
  • the apparent density (foaming ratio) is adjusted by the amount of the foaming agent added, the foaming temperature, and the above-mentioned differential pressure at the time of foaming. In an appropriate range, generally, the larger the addition amount of the foaming agent, the higher the foaming temperature, and the larger the differential pressure, the smaller the apparent density of the obtained foamed particles.
  • a fusion inhibitor may be used to prevent fusion between the resin particles.
  • the anti-fusion agent any one of inorganic type and organic type can be used as long as it does not dissolve in water etc. and does not melt even by heating, but generally inorganic type is preferable.
  • the inorganic antifusing agent powders of kaolin, talc, mica, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide and the like are preferable.
  • the antifusing agent preferably has an average particle size of 0.001 to 100 ⁇ m, particularly 0.001 to 30 ⁇ m.
  • the amount of addition of the anti-fusion agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight to 100 parts by weight of the resin particles.
  • anionic surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium oleate and aluminum sulfate are preferably used.
  • the dispersing aid is preferably added in an amount of usually 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin particles.
  • foam particles having a small apparent density it is preferable to produce foam particles by the above-mentioned dispersion medium release foaming method or the like, and to further foam the obtained foam particles, so-called two-stage foam.
  • the foamed particles are filled in a pressurizable closed container, and pressurized with a gas such as air to increase the internal pressure of the foamed particles to 0.01 to 0.6 MPa (G). Thereafter, the foamed particles are taken out of the container and heated using a heating medium such as steam, whereby foamed particles having a small apparent density can be easily obtained.
  • the molded article of the present invention can be obtained by filling the above-mentioned expanded particles in a mold and carrying out heat molding with steam according to a conventionally known method as required. Specifically, after the expanded particles are filled in a mold that can close but not seal, the expanded particles are heated and expanded to fuse them together by introducing steam into the mold. Thus, it is possible to obtain a molded body in which the shape of the molding space is shaped. Also, if necessary, perform the same pressure treatment operation to increase the pressure in the foamed particles as the operation in the two-stage foaming described above, and adjust the internal pressure in the foamed particles to 0.01 to 0.2 MPa (G) You can also.
  • a water cooling method can be employed, but cooling using the heat of vaporization of steam by a vacuum method You can also.
  • foam particles are filled in a mold so as to have a compressibility of 4 to 25% by volume, preferably 5 to 20% by volume, followed by in-mold molding using steam.
  • the desired molded product can also be obtained by
  • Adjustment of the compressibility is performed by filling the foam particles into the mold (cavity) by filling the amount of the foam particles over the cavity volume.
  • the mold In order to evacuate the air in the mold from inside the mold when filling the foam particles into the mold or efficiently fill the foam particles into the mold, the mold is completely filled with the foam particles. Cracking filling which does not close is performed.
  • the term "cracking" refers to the open part of the mold, and the cracking is finally closed when steam is introduced after filling the foam particles in the mold, and as a result, the filled foam particles are compressed.
  • the closed cell rate of the molded article of the present invention is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 82% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • the mechanical properties tend to be excellent.
  • the closed cell rate of a molded object is measured as follows.
  • the resulting molded product is allowed to stand for 10 days under atmospheric pressure and at a relative humidity of 50% and a temperature of 23 ° C. for 10 days to be cured.
  • a sample of 25 ⁇ 25 ⁇ 20 mm is cut out from the molded body, and the same as the closed cell rate of the expanded beads is measured using the sample.
  • the molded article of the present invention can stably exhibit electrostatic diffusivity that the surface resistivity is 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 10 ⁇ , preferably 1 ⁇ 10 6 to 1 ⁇ 10 9 ⁇ . Therefore, the molded article can be suitably used as a packaging material for electronic components such as integrated circuits and hard disks.
  • the surface resistivity in the present invention is a value measured based on JIS C2170 (2004) "8. (Measurement of resistance of electrostatic diffusive material used to prevent electrostatic charge accumulation)". .
  • Table 1 shows the types and physical properties of polypropylene resins used in Examples and Comparative Examples
  • Table 2 shows the types of physical properties of polyethylene resins
  • Table 3 shows types of physical properties and CB, types and physical properties of olefin elastomers It is shown in Table 4.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • the inclusion of 1-butene as a comonomer in the table is an ethylene-butene copolymer
  • the inclusion of 1-hexene as a comonomer is an ethylene-hexene copolymer
  • "-" is a polyethylene resin Means that it contains no comonomer, that is, it is a homopolymer of ethylene.
  • C8 in the table means that the olefin elastomer contains 1-octene as a comonomer, that is, it is an ethylene-octene copolymer elastomer.
  • MB2 85 parts by weight of PP1 of Table 1 as PP resin, 15 parts by weight of CB1 of Table 3 as CB, and supplied to a twin-screw extruder with an inner diameter of 30 mm, melt-kneaded at 200 to 220 ° C., and extruded in strands The strand was cooled and cut to obtain a CB master batch (MB2).
  • MB3 70 parts by weight of PP1 of Table 1 as PP resin, 30 parts by weight of CB2 of Table 3 as CB, and supplied to a twin-screw extruder with an inner diameter of 30 mm, melt-kneaded at 200 to 220 ° C., and extruded into strands The strand was cut to obtain CB masterbatch (MB3).
  • MB4 55 parts by weight of PP2 in Table 1 as PP resin, 45 parts by weight of carbon black for coloring (product name # 650B) as coloring agent, supplied to a twin screw extruder with an inner diameter of 30 mm, melt kneading at 200 to 220 ° C. The mixture was extruded into strands and the strands were cut to obtain a coloring masterbatch (MB4).
  • PP resin, PE resin, CB, and an olefin-based elastomer are of the type and composition shown in Tables 5 and 6, respectively, PP resin, PE resin, CB masterbatch, biaxial with an inner diameter of 30 mm. After feeding to an extruder, heating, melting and kneading to a set temperature of 200 to 220 ° C., the extruded strand was water-cooled and cut with a pelletizer to obtain conductive resin pellets for producing a resin particle covering layer.
  • MB1 was used in the examples other than Examples 6 and 9, MB2 in Example 6, and MB3 in Example 9.
  • Comparative Examples 1 to 3 PP resin and CB masterbatch are supplied to a twin screw extruder with an inner diameter of 30 mm so that PP resin and CB have the types and combinations shown in Table 7, and the setting temperature is 200 to 220 ° C. After heating, melting and kneading, the extruded strand was water-cooled and cut with a pelletizer to obtain conductive resin pellets for producing a resin particle coating layer.
  • MB2 was used as Comparative Example 3 and Comparative Example 3 as CB masterbatch.
  • the PP resin, CB master batch MB1, and EO1 as an olefin elastomer are extruded in a twin-screw manner with an inner diameter of 30 mm so that the PP resin, CB, and olefin elastomer are of the types shown in Table 6
  • the extruded strand was water-cooled and cut with a pelletizer to obtain conductive resin pellets for producing a resin particle-coated layer.
  • the above-mentioned olefin elastomer is simply referred to as an elastomer in Tables 5 to 7.
  • the weight of the composite resin particles and L / D are arithmetic mean values determined from 100 composite resin particles randomly extracted from the composite resin particle group.
  • the polypropylene resin of the resin particle core layer is supplied so that the content of zinc borate as a cell regulator is 1000 ppm by weight, and the MB4 as a black colorant is 7 parts by weight to 100 parts by weight of the polypropylene resin. Parts by weight were supplied.
  • the molding pressure was a pressure at which the molded product showed a maximum fusion ratio without causing a large shrinkage. When the pressure is raised above this molding pressure, the molded product shrinks greatly or the fusion rate decreases, so a good molded product was not obtained.
  • pressure was released, and water cooling was carried out until the surface pressure by the foaming force of the molded body became 0.04 MPa (G), then the mold was opened and the molded body was taken out from the mold.
  • the obtained molded product was aged in an oven at 80 ° C. for 12 hours to obtain a foamed particle molded product. Physical properties of the obtained molded product are shown in Tables 5 to 7. In Tables 5 to 7, “* 1” represents the measurement result at 23 ° C. and 10% RH (atmosphere condition 1), and “ ⁇ 2” is measurement at 23 ° C. and 50% RH (atmosphere condition 2) Indicates that it is a result.
  • the physical property evaluation method of the foamed particles and the green compact was performed as follows.
  • [Surface resistivity] The surface resistivity of the molded body was measured under the atmosphere condition 1 and under the atmosphere condition 2.
  • atmosphere condition 1 the molded body is aged for one day immediately after production under conditions of 23 ° C. and 10% RH
  • atmosphere condition 2 the molded body is aged for one day immediately after production under conditions of 23 ° C. and 50% RH.
  • JIS C 2 170 (2004) for molded bodies aged under atmosphere condition 1, 23 for molded bodies aged under atmosphere condition 2 under conditions of 23 ° C. and 10% RH, It measured on the conditions of ° C and 50% RH.
  • a measurement test piece was prepared by cutting out from the vicinity of the central part of a formed body into a rectangular shape with a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ thickness: thickness of the formed body as it is.
  • the surface resistivity of the molded skin surface of the test piece was measured using "Hiresta MCP-HT450” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as a measurement apparatus.
  • “Hiresta MCP-HT450” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation” is used as a measuring device, and again, the molded skin of the test piece is molded. The surface resistivity of the surface was measured.
  • a 150 mm long ⁇ 150 mm wide ⁇ 10 mm thick film was cut out from the vicinity of the central portion of the molded body in a state in which the skin surface was left, and used as a measurement test piece.
  • a “Model 159HH” manufactured by Trek Japan Co., Ltd. as a measuring device, place the measurement test piece on the measurement plate, charge a voltage of 1300 V, and then from the central part of the measurement test piece (facing to the measurement plate)
  • a copper wire was used to connect to ground, and the time for the voltage to decay from 1000 V to 100 V was measured. If the time to decay to 100 V was 2 seconds or less, it was evaluated as pass (o), and those larger than 2 seconds were evaluated as fail (x).
  • the PE resin shows a dark color by staining in the micrograph and is dispersed in the PP resin continuous phase.
  • CB is dispersed in a state of being continuous with PP resin.
  • the ruthenium tetraoxide of the observation section was decolorized, and then observed at a magnification of 20000 using a transmission electron microscope (JEM 1010 manufactured by JEOL Ltd.).
  • An electron micrograph of the expanded beads of Example 3 is shown in FIG. It can be seen from FIG.
  • the adhesion was measured and evaluated by the following method.
  • the molded body is bent and broken, and the number (C1) of foam particles present in the fracture surface and the number (C2) of broken foam particles are determined, and the ratio of broken foam particles to the foam particles (C2 / C1 ⁇ 100) ) was calculated as the material failure rate.
  • the above measurement was carried out five times using different test pieces to determine the respective material destruction rates, and the arithmetic mean value thereof was taken as the fusion rate.
  • the destruction rate of 80% or more was taken as a pass, and it was described as ⁇ in Tables 5 to 7. The following was disqualified, and it described with * in Tables 5-7.
  • [Apparent density of foam particles] Measure the weight (g) of the expanded particle group of about 500 cm 3 left under conditions of 23 ° C., relative humidity 50%, 1 atm for 2 days, and expand the expanded particles in a 1 L measuring cylinder containing 300 cc of water at 23 ° C. Submerge the group using a wire mesh, determine the volume V (cm 3 ) of the expanded particle group from the scale of the rise of the water level, and divide the weight W of the expanded particle group by the volume V [W / V] [kg The unit was converted to / m 3 ].
  • the closed cell rate of the molded body was determined by randomly cutting out 3 samples from the obtained molded body, measuring the closed cell rate of each sample by the above-mentioned method, and arithmetically averaging the measured values. .
  • the shrinkage factor [ ⁇ ] of the molded product was determined by (250 [mm] -long side length of the molded product [mm]) / 250 [mm] ⁇ 1000.
  • “250 [mm]” is a long side dimension of a mold for molding
  • “the long side length [mm] of a molded object” is a foamed particle molded body obtained in Example and Comparative Example 1 It is a value obtained by measuring the length of the long side of the molded product after aging for 12 hours in an atmosphere of 80 ° C., then slow cooling and further aging in an atmosphere of 23 ° C. for 6 hours.

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Abstract

ポリプロピレン系樹脂発泡芯層と、該発泡芯層を被覆する、導電性カーボンブラック含有混合樹脂からなる被覆層とから構成された静電気拡散性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子である。該混合樹脂が、連続相を形成するポリプロピレン樹脂と、該連続相中に分散した分散相を形成するポリエチレン系樹脂からなり、該導電性カーボンブラックは該分散層側に偏在している。成形体は上記発泡粒子を型内成形して得られる。

Description

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
　本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に関し、詳しくは、静電気拡散性を示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を製造可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子、および該発泡粒子を型内成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に関するものである。
　ポリプロピレン系樹脂は、機械的強度や耐熱性などのバランスに優れた樹脂である。このようなポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を型内成形してなる成形体は、ポリプロピレン系樹脂特有の優れた特性を有するだけではなく、緩衝性や圧縮歪み回復性などにも優れることから、電気・電子部品の包装材や、自動車用の緩衝材など幅広い分野で使用されている。
　しかし、ポリプロピレン系樹脂は電気抵抗が高い材料であるため、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡成形体は帯電しやすいことから、静電気を嫌う電子部品などの包装材用途には、帯電防止性能や導電性能を付与した発泡粒子成形体が用いられている（特許文献１～６）。
特開平７－３０４８９５号公報 特開２００９－１７３０２１号公報 特開平９－２０２８３７号公報 特開平１０－２５１４３６号公報 特開２０００－１６９６１９号公報 特開２００６－２３２９３９号公報
　さらに、最近、性能の向上が著しい集積回路、ハードディスクなどの電子部品の包装材には、電子部品が静電気により破壊されることを防ぐために、表面抵抗率１×１０５～１×１０１０Ωの静電気拡散性材料が要求されている。しかし、従来の帯電防止処理技術や導電処理技術では、表面抵抗率１×１０５～１×１０１０Ωのポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を安定して製造することができなかった。
　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に、帯電防止性能を付与する方法としては、例えば、上記特許文献１のように、界面活性剤を配合した樹脂粒子を発泡させた帯電防止性発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を得る方法や、上記特許文献２のように、高分子型の帯電防止剤を含む樹脂層で被覆した樹脂粒子を発泡させた発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を得る方法がある。
　これらの方法は、帯電防止性能を有する発泡粒子成形体を得るためには有効な手段であるが、上記のような帯電防止剤をポリプロピレン系樹脂に配合する方法では、帯電防止剤自体の電気特性に限界があり、適性配合量で１×１０１０Ω以下の表面抵抗率を得ること自体が難しく、１×１０１０Ω以下の表面抵抗率を得ようとして帯電防止剤を多量に配合すると、得られる発泡粒子の発泡性や成形融着性が著しく悪化してしまう。
　また、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に導電性を付与する方法としては、例えば、上記特許文献３～５のように、導電性カーボンブラックや金属粉等の導電性無機物を発泡粒子の基材樹脂に配合し、基材樹脂中に導電性無機物による導電性ネットワークを構築する方法がある。また、上記特許文献６のように、導電性カーボンブラックを含む樹脂層で被覆した樹脂粒子を発泡させた導電性発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を得る方法がある。これらの方法により、表面抵抗率が１×１０５Ωよりも低い導電性を示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を容易に得ることが可能となった。
　前記導電性無機物を用いる方法により、表面抵抗率１×１０５～１×１０１０Ωの発泡粒子成形体を得るためには、導電性無機物の配合量を減らす方法が考えられる。しかし、導電性無機物の配合量を減らしていくと、ある配合量（パーコレーションしきい値）を境に、表面抵抗率が転移的に大きく変化してしまう所謂パーコレーション現象が生じるので、１×１０５～１×１０１０Ωの範囲の表面抵抗率を安定的に発現させるのは困難であった。
　特に、従来の導電性無機物を含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体においては、パーコレーションしきい値付近での表面抵抗率の転移的変化が激しいという問題がある。発泡粒子成形体を得るためには、樹脂粒子から発泡粒子へ発泡する工程、さらには発泡粒子を型内成形する工程での二次発泡という、少なくとも二段階の発泡工程を経なければならないことが、その要因として考えられる。即ち、表面抵抗率は導電性カーボンブラック間の距離の影響を大きく受けるのに対し、前記二段階の工程で起きる発泡時において、ポリプロピレン系樹脂中の導電性カーボンブラック間の距離を制御することが難しく、導電性カーボンブラック間の距離の変動により表面抵抗率が変動するので、表面抵抗率１×１０５～１×１０１０Ωを安定して達成することは非常に困難になっていると考えられる。
　さらに導電性無機物の分散状態の若干の差異により、発泡粒子成形体の表面抵抗率が大きく変化してしまうため、発泡粒子成形体全体では所望の性能を発現していても、成形体の部位によっては表面抵抗率が所望の性能範囲外となってしまうという問題もあった。
　本発明は、発泡性、成形融着性に優れると共に、ポリプロピレン系樹脂特有の優れた特性を維持しつつ、表面抵抗率１×１０５～１×１０１０Ωの範囲の静電気拡散性を安定して発現するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を製造可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子を型内成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を提供することを課題とする。
　本発明によれば、以下に示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体が提供される。
［１］　ポリプロピレン系樹脂発泡芯層と、該発泡芯層を被覆する、導電性カーボンブラック含有混合樹脂から形成される被覆層とから構成された静電気拡散性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該混合樹脂が、連続相を形成するポリプロピレン樹脂と、該連続相中に分散した分散相を形成するポリエチレン樹脂からなり、該導電性カーボンブラックは該分散相側に偏在しているとともに、該ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との合計量１００重量部に対して５～３０重量部存在し、該ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂は、該ポリプロピレン樹脂の該ポリエチレン樹脂に対する重量比が、９９．５：０．５～５０：５０となるような割合で存在し、該発泡粒子の見掛け密度が１０～１２０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［２］　前記被覆層の平均厚みが０．２μｍ以上であることを特徴とする前記１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［３］　前記導電性カーボンブラックがケッチェンブラックであり、その配合量が、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との合計量１００重量部に対して５～１５重量部であることを特徴とする前記１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［４］　前記１～３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が一体的に融着してなる、表面抵抗率が１×１０５～１×１０１０Ωの成形体。
　本発明の静電気拡散性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下、単に「発泡粒子」ともいう。）は、導電性カーボンブラックを含む特定のポリオレフィン系樹脂被覆層が、ポリプロピレン系樹脂芯層に被覆されている複合樹脂粒子を特定の見掛け密度範囲に発泡させてなる発泡粒子であることから、表面抵抗率１×１０５～１×１０１０Ωの静電気拡散性を示すポリプロピレン系発泡粒子成形体（以下、単に「成形体」ともいう。）を安定して得ることができる。
　さらに、本発明の発泡粒子は、見掛け密度に対する電気抵抗率の変化が小さいために、本発明の発泡粒子から得られる成形体は、従来の導電性無機物を含むポリプロピレン系発泡粒子成形体に比較して成形条件や成形金型の変化による表面抵抗率の変化が小さいものであり、より複雑な形状であっても静電気拡散性を安定的に発現することができる。
図１は、実施例１で得られた発泡粒子について、その混合樹脂被覆層断面におけるポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との海島構造を示す顕微鏡写真である。 図２は、実施例１で得られた発泡粒子について、その混合樹脂被覆層断面における導電性カーボンブラックの分散状態を示す顕微鏡写真である。 図３は、比較例２で得られた発泡粒子について、その混合樹脂被覆層断面における導電性カーボンブラックの分散状態を示す顕微鏡写真である。 図４は、第１回加熱のＤＳＣ曲線の一例を示す図面である。
　以下、本発明の発泡粒子について詳細に説明する。
　発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡芯層（以下、単に「発泡芯層」ともいう。）の少なくとも一部が、導電性カーボンブラック含有混合樹脂被覆層（以下、単に「被覆層」ともいう。）で被覆されている構造を有するものである。ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレン樹脂を主成分とする樹脂組成物を意味する。本発明の発泡粒子の発泡芯層は、この樹脂組成物により構成される。この樹脂組成物を、本明細書では基材樹脂ともいう。
　発泡粒子の被覆層を構成する混合樹脂は、ポリプロピレン樹脂（以下「ＰＰ樹脂」とも言う）とポリエチレン樹脂（以下「ＰＥ樹脂」ともいう）とからなる。ＰＰ樹脂は連続相を形成し、ＰＥ樹脂は連続相中に分散した分散相を形成していると共に、導電性カーボンブラック（以下「ＣＢ」とも言う）が分散相側に偏在している。更に、ＰＰ樹脂とＰＥ樹脂との重量比が、特定範囲内に定められ、ＣＢの配合量が特定範囲内に定められている。
　発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂芯層に、ＣＢを含む混合樹脂被覆層が被覆されている複合樹脂粒子（以下「樹脂粒子」とも言う）を発泡させることにより得ることができる。樹脂粒子のポリプロピレン系樹脂芯層が発泡粒子の発泡芯層となり、樹脂粒子の被覆層が発泡粒子の被覆層となるので、発泡粒子の被覆層を構成するＣＢ含有混合樹脂は、樹脂粒子の被覆層を構成するＣＢ含有混合樹脂と同一であり、発泡粒子の発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂は、樹脂粒子の芯層を構成するポリプロピレン系樹脂と同一である。
　次に、発泡粒子の被覆層について説明する。
　該被覆層は、発泡状態であっても、無発泡状態であってもよいが、得られる成形体が安定的に静電気拡散性を発現し、機械的強度に優れたものとするためには、実質的に無発泡状態であることが好ましい。なお、ここでいう実質的に無発泡とは、気泡が全く存在しないもの（樹脂粒子を発泡させる際に一旦形成された気泡が溶融破壊されて気泡が消滅したものも包含する。）のみならず、得られる成形体の機械的強度に影響しない範囲で、極く微小な気泡が僅かに存在するものも包含される。
　また、発泡粒子においては、発泡芯層が被覆層で覆われているが、この場合発泡芯層の表面の少なくとも一部が被覆層で覆われていればよい。即ち、芯層が被覆層で完全に覆われていても、発泡粒子同士の融着が可能であれば一部の発泡芯層が露出していても構わない。発泡芯層が露出した構造とは、例えば、円柱状の発泡芯層の側面のみが被覆層で覆われており、円柱の上面や底面に発泡芯層が露出している構造などが挙げられる。
　被覆層は、ＰＰ樹脂とＰＥ樹脂との混合樹脂及びＣＢを含む。ＰＰ樹脂とは、樹脂中のプロピレン成分単位が５０重量％以上の樹脂をいい、例えば、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと共重合可能な他のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のオレフィンとしては、エチレンや、１－ブテンなどの炭素数４以上のα－オレフィンが例示される。また上記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、さらに二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。また、これらのＰＰ樹脂は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
　ＰＥ樹脂とは、樹脂中のエチレン成分単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％、さらに好ましくは９０重量％以上である樹脂をいい、エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数４～６のα－オレフィンとの共重合体が好ましく用いられる。該ＰＥ樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、さらにこれらの２種以上の混合樹脂が挙げられる。
　被覆層に含まれるＣＢとは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１５０～７００ｍｌ／１００ｇのものが好ましく、より好ましくは２００～６００ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３００～６００ｍｌ／１００ｇ以上のものである。好ましいＣＢとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックを挙げることができる。上記ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４－７９に準じて測定される値である。これらのＣＢは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも低添加量で高い導電性を示すことからファーネスブラックが好ましく、より好ましくはオイルファーネスブラックであり、さらに好ましくはケッチェンブラックである。
　一般に、ポリプロピレン系樹脂などの熱可塑性樹脂中にＣＢを分散させた場合、隣接するカーボンブラック同士が一定の距離以下で近接して存在することによって、カーボンブラックによる導電性ネットワーク構造が形成され、導電性が発現する。
　発泡粒子などの発泡体の場合には発泡時に樹脂が延伸されるため、ＣＢを含む樹脂を発泡させると、発泡前よりもＣＢ間の距離が広がっていく。従来のＣＢを含む導電性のポリプロピレン系樹脂発泡粒子においては、ＣＢが十分量添加されている場合には、発泡延伸後もポリプロピレン系樹脂中に分散したＣＢが近距離に多数存在するため、その導電性ネットワーク構造が維持され、その成形体は表面抵抗率が１×１０４Ωよりも低い導電性を発現する。
　一方、静電気拡散性を示す中抵抗領域を狙って、ＣＢの添加量を減量すると、ＣＢ同士の距離が広がり、上記一定の距離内に存在するカーボンブラックの数が少なくなり、発泡前の状態であっても、導電性ネットワークが形成されにくくなり、ＣＢ添加量の減量と共に、表面抵抗率が大きく上昇してしまう所謂パーコレーション現象が生じる。
　さらに、発泡粒子の成形体においては、発泡時や型内成形時における樹脂の延伸によりＣＢ同士の距離がさらに広がってしまうため、導電性ネットワーク構造を維持することがさらに難しくなり、その結果、表面抵抗率の変化がさらに大きくなってしまい、静電気拡散性を達成することが難しくなる。
　これに対し、本発明の発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂芯層と混合樹脂被覆層とを有する複合樹脂粒子を特定見掛け密度の範囲に発泡させたものである。樹脂粒子の被覆層においては、ＰＰ樹脂の連続相とＰＥ樹脂の分散相とからなる海島構造が形成され、該分散相側にＣＢが偏在している。かかる樹脂粒子を発泡させることにより得られた発泡粒子は、その被覆層中に、ＰＰ樹脂連続相とＰＥ樹脂分散相とからなる海島構造が形成され、更に該分散相側にＣＢが偏在していることから、発泡粒子を型内成形することにより、静電気拡散性を示す成形体を安定して得ることができる。
　樹脂粒子の被覆層中の前記海島構造は、次のようにすれば形成することができる。
　ＰＰ樹脂とＰＥ樹脂をＣＢの存在下で混練すると、ＰＰ樹脂よりもガラス転移温度の低いＰＥ樹脂側にＣＢが主に存在（偏在）し、ＰＥ相中のＣＢの濃度が、ＰＰ相中のＣＢの濃度よりも大きくなる。したがって、ＰＰ樹脂中にＰＥ樹脂が分散する条件で、すなわちＰＰ樹脂が海相をなし、ＰＥ樹脂が島相をなすような条件で三者を混練することにより、ＰＰ樹脂連続相中に分散したＰＥ分散相側にＣＢを偏在させることができる。
　前記海島構造が形成されると、次のようにして静電気拡散性が発現すると考えられる。
　発泡粒子の被覆層においては、ＰＰ樹脂の連続相中に分散したＰＥ樹脂分散相側にＣＢが含まれ、分散相中でＣＢが導電性ネットワーク構造を形成する。このとき、ＣＢがＰＥ樹脂に拘束されているので、発泡時に被覆層が延伸される際に、ＣＢの移動が制限されてＣＢ粒子間の距離が大きく広がらないため、分散相中でＣＢの導電性ネットワーク構造が維持され、分散相の体積抵抗率は導電性を示すような低い値となると推察される。
　さらに、本発明におけるＰＥ樹脂は、ＰＰ樹脂と適度な親和性を有するが、完全な相溶性は示さないため、ＰＥ樹脂がＰＰ樹脂連続相中に過度に細かく分散せず、さらに、発泡時のＰＰ樹脂連続相の変形に対しＰＥ樹脂分散相が過度に変形することなく追従するために、分散相自体は導電性を示しつつ、静電気拡散性を発現するために必要な分散相間の距離を維持することができると考えられる。
　なお、本発明の発泡粒子は複合構造を有し、前記海島構造は被覆層の中だけに形成されているために、発泡芯層の見掛け密度（発泡倍率）に大きく依存せずに、すなわち発泡倍率を変化させても静電気拡散性を安定して発現することができる。
　本発明におけるＰＥ樹脂としては、エチレンの単独重合体、或いはエチレン炭素数が４～６のα－オレフィンとの共重合体が好ましい。このようなＰＥ樹脂はＰＰ樹脂との上記親和性が特に適切なものとなり、静電気拡散性をより安定的に発現することができる。
　前記ＰＥ樹脂の中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが好ましく、より好ましくは直鎖状低密度ポリエチレンである。
　直鎖状低密度ポリエチレン（ＰＥ－ＬＬＤ）は、一般に、エチレンと、ブテン、ヘキセンなどのα－オレフィンとの共重合体であり、その密度は通常０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満であり、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満である。一方、高密度ポリエチレン（ＰＥ－ＨＤ）は、一般に、エチレンの単独重合体、又はエチレンとブテンとの共重合体であり、その密度は通常０．９４ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．９４～０．９７ｇ／ｃｍ３である。
　本発明において、被覆層を形成する混合樹脂中のＰＰ樹脂とＰＥ樹脂との配合割合は、ＰＥ樹脂に対するＰＰ樹脂の重量比（ＰＰ樹脂：ＰＥ樹脂）で９９．５：０．５～５０：５０である。ＰＥ樹脂の配合割合が少なすぎると、ＰＥ樹脂分散相間の距離が離れてしまうため、或いはＰＰ樹脂連続相中にＣＢが多数存在することになるため、所望される表面抵抗率が安定して得られなくなる。一方、ＰＥ樹脂の配合割合が多すぎると、ＰＥ樹脂が分散相を形成しにくくなるため、或いは分散相間の距離が近づきやすくなるため、やはり所望される表面抵抗率が安定して得られなくなる。かかる観点から、ＰＰ樹脂のＰＥ樹脂に対する重量比は、好ましくはで９９．５：０．５～６５：３５であり、より好ましくは９９．５：０．５～７０：３０であり、更に好ましくは９９：１～７５：２５であり、特に好ましくは９９：１～８０：２０であり、最も好ましくは９８：２～８５：１５である。
　前記ＣＢの配合割合は、前記ＰＰ樹脂とＰＥ樹脂との混合樹脂１００重量部に対して、５～３０重量部である。ＣＢの配合量が前記範囲外であると、所望の表面抵抗率を安定して得られなくなる。１×１０５～１×１０１０Ωの中抵抗領域の表面抵抗率をより安定して得るためには、前記ＣＢがケッチェンブラックの場合、その配合割合は、基材樹脂であるＰＰ樹脂とＰＥ樹脂の合計１００重量部に対して、５～１５重量部であることが好ましく、より好ましくは６～１４重量部であることが好ましく、更に好ましくは７～１３重量部、特に好ましくは８～１２重量部である。また、前記ＣＢがアセチレンブラックの場合、その配合割合は、基材樹脂であるＰＰ樹脂とＰＥ樹脂の合計１００重量部に対して、２３～２７重量部であることが好ましく、より好ましくは２４～２６重量部である。
　これらの中でも、低添加量で所望の表面抵抗率を示すケッチェンブラックがより好ましい。
　該ＣＢの平均粒径は、通常０．０１～１００μｍである。さらにＰＥ樹脂の分散相中への分散性の観点から、好ましくは１０～８０ｎｍであり、より好ましくは１５～６０ｎｍである。
　前記ＣＢの平均粒径は、電子顕微鏡を用いて測定される。
　具体的には、視野内に数百個の粒子を含む電子顕微鏡写真をとり、定方向径（Ｇｒｅｅｎ径）を代表径として無作為に１０００個測定し、得られた値より個数基準の積算分布曲線を作成し、個数基準の積算分布の５０％径を平均粒径として採用する。
　本発明において前記分散構造が安定的に形成されるためには、ＰＥ樹脂の融点は３０～１５０℃であることが好ましく、かつＰＰ樹脂の融点よりも低いことが好ましい。ＰＥ樹脂の融点が上記範囲であることにより、発泡時の被覆層の延伸にＰＥ樹脂分散相が十分に追従できるため、ＰＥ樹脂分散相間の導電ネットワーク構造が構築しやすくなる。
　本明細書における融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用し（試験片の状態調節における加熱速度及び冷却速度はいずれも１０℃／分とする。）、ＤＳＣ装置により加熱速度１０℃／分で昇温してＤＳＣ曲線を描かせた際に、該ＤＳＣ曲線上の樹脂の融解に伴う吸熱ピークの頂点温度として求められる値である。なお、ＤＳＣ曲線上に複数の吸熱ピークが存在する場合には、高温側のベースラインを基準に吸熱ピークの頂点高さが最も高い吸熱ピークの頂点を融点とする。測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣＱ１０００などを使用することができる。
　また、ＰＥ樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＰＰ樹脂のメルトフローレートの０．００１～１５倍であることが好ましい。上記分散構造をより安定的に形成するためには、ＰＥ樹脂のＭＦＲは、ＰＰ樹脂のＭＦＲの０．００１～１１倍であることがより好ましく、さらに好ましくは０．００１～１０倍である。
　ＰＰ樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は０．１～３０ｇ／１０分程度のものを使用でき、ＭＦＲが２～２０ｇ／１０分のものがより好ましく、３～１５ｇ／分のものがさらに好ましい。一方、ＰＥ樹脂のＭＦＲは、通常、０．００１～１００ｇ／１０分程度であり、好ましくは、０．０１～９０ｇ／１０分である。
　なお、上記ＰＥ樹脂のＭＦＲ及びＰＰ樹脂のＭＦＲは共にＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９９９）の試験条件Ｍ（２３０℃／２．１６ｋｇ荷重）で測定される値である。
　本発明における発泡粒子の被覆層には、所期の目的を阻害しない範囲において、ＰＰ樹脂及びＰＥ樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーが配合されていてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体などのポリスチレン系樹脂や、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂等が例示でき、前記熱可塑性エラストマーとしてはエチレン－ヘキセン共重合体や、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのオレフィン系エラストマーや、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体やスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、それらの水添物などのスチレン系エラストマー等が例示できる。
　更に、被覆層には、触媒中和剤、滑剤、結晶核剤等の添加剤を含有させることができる。ただし、本発明の目的を阻害しない範囲内で、できるかぎり少量であることが望ましい。上記添加剤の添加量は、添加物の種類や使用目的にもよるが、前記基材樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは１重量部以下である。
　被覆層を構成するＰＰ樹脂の融点は、発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点よりも低いことが好ましい。このように構成されている発泡粒子は、発泡芯層を融着可能な温度に加熱して型内成形すれば、被覆層は発泡芯層より早く軟化しているので、発泡粒子間の熱融着性に優れたものとなる。また、発泡芯層のセル構造がダメージを受けることなく熱成形されているので、機械的物性に優れ、成形後の収縮が小さい成形体を得ることができる。
　また、被覆層を構成するＰＰ樹脂の融点が、発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点よりも低いと、被覆層が発泡状態にはならない。被覆層が発泡状態にはならないのは、複合樹脂粒子が発泡する際、含有発泡剤による被覆層を構成する樹脂の発泡力と該樹脂の粘弾性との関係で発泡状態を維持、形成できないことが、その理由として考えられる。また、被覆層が発泡時に伸びやすくなるため、安定して静電気拡散性を発現するものとも考えられる。
　かかる観点から、被覆層を構成するＰＰ樹脂の融点は、発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点よりも０～８０℃低いことが好ましく、より好ましくは１～８０℃、より好ましくは５～６０℃、更に好ましくは１０～５０℃、特に好ましくは１５～４５℃である。
　次に、本発明の発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂発泡芯層について説明する。
　本発明における発泡芯層は、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする。該ポリプロピレン系樹脂としては、前記被覆層を構成するＰＰ樹脂と同様なものを用いることができる。それらの中でも、発泡成形性と機械的物性とのバランスに優れることから、ポリプロピレン－エチレンランダム共重合体、ポリプロピレン－ブテンランダム共重合体、ポリプロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体が好ましい。
　本発明における発泡芯層には、所期の目的を阻害しない範囲において、ＰＰ樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーが配合されていてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体などのポリスチレン系樹脂や、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂等が例示でき、前記熱可塑性エラストマーとしてはエチレン－ヘキセン共重合体や、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのオレフィン系エラストマーや、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体やスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、それらの水添物などのスチレン系エラストマー等が例示できる。
　更に、発泡芯層には、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で着色剤、滑剤、触媒中和剤、酸化防止剤等の添加剤が添加されていてもよい。また、ＣＢなどの導電性無機物を添加することもできる。前記添加剤はその種類にもよるがポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは１重量部以下である。
　本発明の発泡粒子は、特定の被覆層を有することにより、発泡芯層がＣＢの導電性物質を含んでいなくても、得られる成形体は静電気拡散性を発現することができる。特に、発泡芯層が導電性物質を含まない場合には、発泡成形性に優れるため、得られる発泡粒子は独立気泡率が高いものとなり、その結果、型内成形後の収縮率が小さく、寸法安定性に優れ、生産性に優れる成形体を得ることができる。また、発泡粒子の内圧を容易に高めることができるため、低見掛け密度（高発泡倍率）の発泡粒子を容易に得ることができる。
　前記発泡芯層の被覆層に対する重量比（発泡芯層：被覆層）は、成形性や得られる成形体の物性を維持しつつ、安定して表面抵抗率１×１０５～１×１０１０Ωという静電気拡散性を発現させるという観点から、９９：１～５０：５０が好ましく、より好ましくは９９：１～７０：３０であり、さらに好ましくは９８：２～７５：２５、特に好ましくは９６：４～８０：２０である。
　　該発泡芯層と被覆層との重量比の調整は、例えば、後述する複合樹脂粒子の製造において、樹脂粒子芯層製造用原料の供給量と樹脂粒子被覆層製造用原料の供給量の比を調整することにより行なうことができる。
　前記発泡粒子の被覆層の平均厚みは、より安定して静電気拡散性を発現させるために、０．２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。被覆層の平均厚みの上限は、厚すぎても静電気拡散性の安定性が向上するということはないことから、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、５０μｍが更に好ましい。
　本発明において、被覆層の平均厚みは、発泡芯層と被覆層との境界面が不明確であること、さらに被覆層の厚みが薄い場合には実測することが困難であることから、発泡粒子の粒子重量、見掛け密度、Ｌ（長さ）／Ｄ（直径）、発泡前の複合樹脂粒子の芯層を構成する樹脂の重量比率、被覆層の密度などに基づき算出される値を採用する。なお、発泡粒子の被覆層の平均厚みを算出する場合、算出を簡単にする為、複合樹脂粒子は発泡により複合樹脂粒子と相似形の発泡粒子になるものとし算出するものとする。
　具体例として、円柱状の複合樹脂粒子から発泡粒子を得る場合の発泡粒子の被覆層の平均厚み（Ｔｔ）の算出は、下記の式（１）、式（２）及び式（３）を用いて行うことができる。
　　　Ｐｄ＝｛（４×Ｗ）÷（π×Ｌｄ×Ｄｂ）｝（１／３）・・・（１）
　ただし、円柱状の発泡粒子の直径をＰｄ（ｃｍ）、複合樹脂粒子重量をＷ（ｇ）、発泡粒子の見掛け密度をＤｂ（ｇ／ｃｍ３）、複合樹脂粒子が相似形に発泡した場合の発泡粒子のＬ／ＤをＬｄとする。
　　Ｃｄ＝｛Ｐｄ２－（４×Ｒ×Ｗ）÷（π×Ｐｄ×Ｌｄ×ρ）｝（１／２）・・・（２）
　ただし、円柱状の発泡粒子の芯層部分のみの直径をＣｄ（ｃｍ）、複合樹脂粒子の被覆層の重量比率をＲ（無次元）、被覆層の密度をρ（ｇ／ｃｍ３）とする。
　　Ｔｔ（μｍ）＝｛（Ｐｄ－Ｃｄ）÷２｝×１００００・・・（３）
　他の具体例として、球状の複合樹脂粒子から発泡粒子を得る場合の発泡粒子の被覆層の平均厚み（Ｔｔ）の算出は、下記の式（４）を移項した式（５）を用いて行うことができる。
　　Ｓ／ρ＝π／６｛Ｘ×ｄ３－Ｘ（ｄ－２×Ｔｔ×１００００）３｝・・・（４）
　　Ｔｔ（μｍ）＝〔－｛（６×Ｓ）／（ρ×π×Ｘ）＋ｄ３｝（１／３）－ｄ〕
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／（－２００００）・・・（５）
　ただし、球状の複合樹脂粒子の直径をｄ（ｃｍ）、複合樹脂粒子の被覆層の重量をＳ（ｇ）、発泡粒子の発泡倍率（複合樹脂粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）／発泡粒子の見掛け密度Ｄｂ（ｇ／ｃｍ３））をＸ（無次元）、被覆層の密度をρ（ｇ／ｃｍ３）とする。
　前記発泡粒子の被覆層の平均厚みは、所望の発泡粒子の見掛け密度（発泡倍率）に応じて、複合樹脂粒子の被覆層及び芯層の重量比、複合樹脂粒子のＬ／Ｄや直径などを調整することにより目的の値とすることができる。
　本発明の発泡粒子は、前記複合樹脂粒子が見掛け密度１０～１２０ｋｇ／ｍ３となるように発泡されたものであり、安定的に静電気拡散性を発現する。該見掛け密度が小さすぎると、最終的に得られる成形体の機械的強度が弱くなる上に、所望される静電気拡散性の安定性が損なわれる虞がある。一方、該見掛け密度が大きすぎると、得られる成形体の重量が重くなりすぎて、発泡体としての軽量性が損なわれる上に、やはり安定して静電気拡散性が発現しない虞がある。かかる観点から、発泡粒子の見掛け密度は、１２～９０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは１５～６０ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは２０～５０ｋｇ／ｍ３である。
　発泡粒子の見掛け密度は、２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、このメスシリンダー内に、発泡粒子群（発泡粒子群の重量Ｗ［ｇ］）を、金網などを使用して沈め、水位の上昇分から発泡粒子群の体積Ｖ［ｃｍ３］を求め、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で除し（Ｗ／Ｖ）、さらに［ｋｇ／ｍ３］に単位換算することにより求めることができる。
　発泡粒子の平均気泡径は、２０～４００μｍが好ましく、４０～２００μｍがより好ましい。該平均気泡径が前記範囲内であると、型内成形性に優れると共に、成形後の寸法回復性に優れ、圧縮物性などの機械的物性にも優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
　発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定される。
　発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求めることができる。まず、発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、気泡切断面の略中心を通る４本の線分を引く。ただし、該線分は、気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の８方向に伸びる放射状の直線を形成するように引くこととする。次いで、前記４本の線分と交わる気泡の数の総数Ｎ（個）を求める。４本の各線分の長さの総和Ｌ（μｍ）を求め、総和Ｌを総和Ｎで除した値（Ｌ／Ｎ）を発泡粒子１個の平均気泡径とする。この作業を１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。
　また、前記発泡粒子の独立気泡率は、７５％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８２％以上である。独立気泡率が上記範囲であると、発泡粒子の二次発泡性に優れるとともに、得られる発泡粒子成形体の機械的物性も優れたものとなりやすい。
　発泡粒子の独立気泡率は、次のようにして測定される。
　発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置し養生する。次に同恒温室内にて、嵩体積約２０ｃｍ３の養生後の発泡粒子を測定用サンプルとし下記の通り水没法により正確に見かけの体積Ｖａを測定する。見かけの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定する。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記の（６）式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。
　　独立気泡率（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ－Ｗ／ρ）・・・（６）
　ただし、
　Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ３）
　Ｖａ：発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ３）
　Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
　ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
　本発明の発泡粒子は、二次結晶を有し、該二次結晶の示差熱分析による融解熱量が１～３０Ｊ／ｇであることが好ましい。
　即ち、前記発泡粒子２～１０ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２２０℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）が、ポリプロピレン系樹脂に固有の吸熱ピークＡ（以下、単に「固有ピーク」ともいう）と、該固有ピークの高温側に、前記二次結晶に由来する１つ以上の吸熱ピークＢ（以下、単に「高温ピーク」ともいう）とを有し、該高温ピークの融解熱量（以下、単に高温ピーク熱量ともいう。）が１～３０Ｊ／ｇであることが好ましい。該高温ピーク熱量が上記範囲内であることにより、成形融着性に優れる発泡粒子となると共に、機械的強度に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
　該高温ピークの熱量の上限は、１８Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１７Ｊ／ｇ、更に好ましくは１６Ｊ／ｇである。一方、該高温ピークの熱量の下限は、好ましくは４Ｊ／ｇである。尚、発泡粒子の高温ピークは周知の方法で調節可能であり、具体的には、その調節方法は、例えば特開２００１－１５１９２８号等に開示されている。
　前記第１回加熱のＤＳＣ曲線と、固有ピーク熱量、高温ピーク熱量の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２：１９８７年に準拠する測定方法により次のように行なう。
　発泡粒子２～１０ｍｇを採取し、示差走査熱量測定装置によって２３℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温測定を行なう。かかる測定により得られたＤＳＣ曲線の一例を図４に示す。
　図４のＤＳＣ曲線には、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に由来する固有ピークＡと、該固有ピークの高温側に高温ピークＢが示され、高温ピークＢの熱量はそのピーク面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。
　まず、ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α－β）を引く。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークＢの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
　次に上記の固有ピークＡと高温ピークＢとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α－β）と交わる点をδとする。高温ピークＢの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークＢ部分の曲線と、線分（δ－β）と、線分（γ－δ）とによって囲まれる部分（図４において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。
　尚、高温ピークＢは、上記のようにして測定した第１回加熱時のＤＳＣ曲線には認められるが、第２回目に昇温して得られたＤＳＣ曲線には認められない。第２回加熱時のＤＳＣ曲線には、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に固有の吸熱曲線ピークのみが認められる。
　次に、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
　本発明の発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂粒子芯層に、ＣＢを含む混合樹脂被覆層が被覆されている複合樹脂粒子を発泡させることにより得ることができる。
　本発明における複合樹脂粒子は、例えば、次のようにすれば製造することができる。
　樹脂粒子芯層用押出機と樹脂粒子被覆層用押出機の２台の押出機が共押出ダイに連結された装置を用い、樹脂粒子芯層用押出機に所要のポリプロピレン系樹脂と、必要に応じた気泡調節剤等の添加剤を供給して溶融混練して樹脂粒子芯層形成用の溶融樹脂とし、樹脂粒子被覆層用押出機に所要のＰＰ樹脂と、ＰＥ樹脂と、ＣＢとを供給して溶融混練して樹脂粒子被覆層形成用の溶融樹脂とし、前記樹脂粒子芯層形成用の溶融樹脂を共押出ダイ内に導入して線状の流れとし、同時に樹脂粒子被覆層形成用の溶融樹脂を共押出ダイ内に導入して、樹脂粒子被覆層形成用の溶融樹脂が、樹脂粒子芯層形成用の溶融樹脂の線状の流れを取り巻くように積層して鞘芯構造の溶融樹脂組成物を形成し、押出機出口に付設された口金の小孔から該溶融樹脂組成物を複数のストランド状に押出し、該ストランドを水中を通して冷却してから適宜長さに切断したり、ダイから溶融樹脂組成物を水中に押出すのと同時に切断・冷却する等の手段により、複合樹脂粒子を製造することができる。本明細書において、このようにして形成される複合構造を「鞘芯」構造ということがある。
　前記共押出ダイを用いて複合樹脂粒子を製造する方法については、例えば特公昭４１－１６１２５号公報、特公昭４３－２３８５８号公報、特公昭４４－２９５２２号公報、特開昭６０－１８５８１６号公報等に詳細に記載されている。
　本発明の発泡粒子を構成する被覆層においては、ＰＰ樹脂が連続相を形成し、該連続相中にＰＥ樹脂が分散した分散相を形成し、更にＣＢがＰＥ樹脂に含有される構造を形成しなければならないことから、複合樹脂粒子を製造する際には、このような構造を形成可能な樹脂粒子被覆層を製造する必要がある。そのためには、ＰＰ樹脂とＰＥ樹脂とＣＢとを直接樹脂粒子被覆層用押出機に供給して混練することもできるが、予めＣＢをＰＰ樹脂に分散させたマスターバッチを作製し、該マスターバッチと、ＰＥ樹脂と、必要に応じてさらに添加されるＰＰ樹脂とを押出機に供給して混練することが好ましい。
　前記マスターバッチ中のＣＢの濃度としては、５～５０重量％が好ましく、より好ましくは８～３０重量％、更に好ましくは９～２５重量％である。また、マスターバッチ中でのＣＢの分散性を向上させるために、マスターバッチにはオレフィン系エラストマーを添加することが好ましく、オレフィン系エラストマーの配合量はマスターバッチ中に３～１０重量％とすることが好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、エチレン－オクテン共重合エラストマー、エチレン－プロピレン－ジエン共重合エラストマーなどが挙げられる。
　一方、樹脂粒子芯層には、発泡芯層の気泡径を調節するために、気泡調節剤を添加することが好ましい。該気泡調節剤としては、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、ミョウバン等の無機物が挙げられる。その添加量は、基材樹脂１００重量部あたり、０．００１～１０重量部が好ましく、０．０１～５重量部がより好ましい。
　尚、樹脂粒子芯層の基材樹脂に気泡調節剤を添加する場合、気泡調節剤をそのまま配合することもできるが、通常は分散性等を考慮して気泡調節剤のマスターバッチとして添加することが好ましい。
　複合樹脂粒子の重量は、型内への発泡粒子の均一な充填性を確保できることから、０．０２～２０ｍｇが好ましく、０．１～６ｍｇがより好ましい。
　本発明の発泡粒子は、前記複合樹脂粒子を用いて、例えば、所謂分散媒放出発泡方法等によって製造することができる。
　分散媒放出発泡法においては、前記複合樹脂粒子を物理発泡剤等と共にオートクレーブ等の密閉容器内で水等の分散媒に分散させ、分散媒を樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱し、樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、次に、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有する発泡性樹脂粒子を水等の分散媒と共に密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡させることによって、本発明の発泡粒子を得ることができる。また、物理発泡剤を含む発泡性樹脂粒子を密閉容器から取り出し、スチーム等の加熱媒体で加熱して発泡させても良い。
　さらに、前記押出装置で複合樹脂粒子を作製する際に、芯層用押出機中に発泡剤を圧入して発泡性溶融樹脂組成物とし、該発泡性溶融樹脂組成物を前記被覆層形成用の溶融樹脂で積層した鞘芯構造の溶融樹脂組成物とし、該鞘芯構造の溶融樹脂組成物をダイから押出して発泡させる方法によっても得ることができる。
　発泡が生じない高圧下から発泡の生じる低圧下へ放出する際の高圧下と低圧下の差圧は４００ｋＰａ以上、好ましくは５００～１５０００ｋＰａとすることが好ましい。
　分散媒放出発泡法で用いられる発泡剤としては、通常、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン等の有機系物理発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機系物理発泡剤が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機ガス系発泡剤が好ましく、特に窒素、空気、二酸化炭素が好ましい。又、これらの発泡剤の二種以上の混合系にて使用することもできる。
　発泡剤の使用量は、得ようとする発泡粒子の見掛け密度と発泡温度との関係に応じて適宜に選択される。具体的には、窒素、空気を除く上記発泡剤の場合、発泡剤の使用量は通常樹脂粒子１００重量部当り２～５０重量部である。また窒素、空気の場合は、密閉容器内の圧力が１～７ＭＰａ（Ｇ）の圧力範囲内となる量が使用される。
　密閉容器内において、樹脂粒子を分散させるための分散媒としては水が好ましいが、樹脂粒子を溶解しないものであれば使用することができ、このような分散媒としては例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。
　平均気泡径の大きさは、発泡剤の種類と量、発泡温度と気泡調節剤の添加量で調節される。また、見掛け密度（発泡倍率）は、発泡剤の添加量と発泡温度と、発泡時の上記差圧により調節される。適正な範囲内においては、一般的に、発泡剤の添加量が多いほど、発泡温度が高いほど、上記差圧が大きいほど、得られる発泡粒子の見掛け密度は小さくなる。
　密閉容器内において、基材樹脂粒子を分散媒に分散せしめて発泡温度に加熱するに際し、樹脂粒子相互の融着を防止するために融着防止剤を用いることもできる。融着防止剤としては水等に溶解せず、加熱によっても溶融しないものであれば、無機系、有機系を問わずいずれも使用可能であるが、一般的には無機系のものが好ましい。
　無機系の融着防止剤としては、カオリン、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の粉体が好適である。該融着防止剤としては平均粒径０．００１～１００μｍ、特に０．００１～３０μｍのものが好ましい。また融着防止剤の添加量は樹脂粒子１００重量部に対し、通常は０．０１～１０重量部が好ましい。
　また分散助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤や硫酸アルミニウムが好適に使用される。該分散助剤は樹脂粒子１００重量部当たり、通常０．００１～５重量部添加することが好ましい。
　見掛け密度の小さい発泡粒子を製造する場合、前記分散媒放出発泡方法等により発泡粒子を製造し、得られた発泡粒子をさらに発泡させる、所謂二段発泡させることが好ましい。二段発泡によれば、発泡粒子を加圧可能な密閉容器に充填し、空気などの気体により加圧処理して発泡粒子の内圧を０．０１～０．６ＭＰａ（Ｇ）に高める操作を行った後、該発泡粒子を該容器内から取り出し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱することにより、見掛け密度の小さい発泡粒子を容易に得ることができる。
　本発明の成形体は、必要に応じて従来公知の方法により、前記発泡粒子を成形型内に充填し、スチームで加熱成形することにより得ることができる。具体的には、該発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない成形型内に充填した後、該成形型内にスチームを導入することにより、発泡粒子を加熱し発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された成形体を得ることができる。また、必要に応じて上述した二段発泡における操作と同様の発泡粒子内の圧力を高める加圧処理操作を行なって発泡粒子内の内圧を０．０１～０．２ＭＰａ（Ｇ）に調整することもできる。
　尚、発泡粒子の加熱融着成形後、得られた成形体を成形型内において冷却するに当たっては、水冷方式を採用することもできるが、バキューム方式によりスチームの気化熱を利用して冷却することもできる。
　本発明においては、発泡粒子を、成形型内に圧縮率が４～２５体積％となるように、好ましくは５～２０体積％となるように充填した後、スチームにより型内成形する方法を採用することによっても目的とする成形体を得ることができる。
　圧縮率の調整は、発泡粒子を成形型内（キャビティー）に充填する際に、キャビティー体積を超える発泡粒子の量を充填することにより行なわれる。発泡粒子を成形型に充填する際に成形型内の空気を金型内から排気したり、発泡粒子の成形型内への充填を効率良く行うために、発泡粒子の充填時に成形型を完全に閉鎖させないクラッキング充填が行なわれる。なお、クラッキングとは成形型の開き部分をいい、クラッキングは成形型内に発泡粒子を充填後、スチームを導入する際には最終的に閉じられ、その結果充填された発泡粒子は圧縮される。
　本発明の成形体の独立気泡率は、７５％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８２％以上、特に好ましくは８５％以上である。独立気泡率が上記範囲内であると、機械的物性に優れたものとなりやすい。
　なお、成形体の独立気泡率は、次のようにして測定される。
　得られた成形体を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置し養生する。次に、該成形体から２５×２５×２０ｍｍの試料を切出し、該試料を用いて前記発泡粒子の独立気泡率と同様に測定する。
　本発明の成形体は、表面抵抗率が１×１０５～１×１０１０Ω、好ましくは１×１０６～１×１０９Ωであるという静電気拡散性を安定して発現することができる。従って、該成形体は、集積回路、ハードディスクなどの電子部品の包装材として好適に使用できるものである。なお、本発明における表面抵抗率とは、ＪＩＳ　Ｃ２１７０（２００４年）の「８．（静電気電荷蓄積を防止するために使用される）静電気拡散性材料の抵抗測定」に基づき測定される値である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により限定されるものではない。
　実施例、比較例で用いたポリプロピレン系樹脂の種類、物性を表１に、ポリエチレン系樹脂の種類、物性を表２に、ＣＢの種類、物性を表３に、オレフィン系エラストマーの種類、物性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　なお、表中、ＬＬＤＰＥは直鎖状低密度ポリエチレンを、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンを、ＬＤＰＥはまた低密度ポリエチレンを意味する。表中のコモノマーとして１－ブテンを含むことは、エチレン－ブテン共重合体であること、コモノマーとして１－ヘキセンを含むことは、エチレン－ヘキセン共重合体であること、「－」はポリエチレン系樹脂がコモノマーを含まないこと、即ちエチレンの単独重合体であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　なお、表中の「Ｃ８」はオレフィン系エラストマーがコモノマーとして１－オクテンを含むこと、即ちエチレン－オクテン共重合エラストマーであることを意味する。
実施例１～１５、比較例１～７　　　
〔ＣＢマスターバッチの調製〕
ＭＢ１：　ＰＰ樹脂として表１のＰＰ１を８０重量部、ＣＢとして表３のＣＢ１を１５重量部、オレフィン系エラストマーとして表４のＥＯ１を５重量部、内径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２００～２２０℃で溶融混練してストランド状に押出し、該ストランドを冷却、切断して、ＣＢマスターバッチ（ＭＢ１）を得た。
ＭＢ２：　ＰＰ樹脂として表１のＰＰ１を８５重量部、ＣＢとして表３のＣＢ１を１５重量部、内径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２００～２２０℃で溶融混練してストランド状に押出し、該ストランドを冷却、切断して、ＣＢマスターバッチ（ＭＢ２）を得た。
ＭＢ３：　ＰＰ樹脂として表１のＰＰ１を７０重量部、ＣＢとして表３のＣＢ２を３０重量部、内径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２００～２２０℃で溶融混練してストランド状に押出し、該ストランドを切断して、ＣＢマスターバッチ（ＭＢ３）を得た。
ＭＢ４：　ＰＰ樹脂として表１のＰＰ２を５５重量部、着色剤として着色用カーボンブラック（製品名＃６５０Ｂ）を４５重量部、内径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２００～２２０℃で溶融混練してストランド状に押出し、該ストランドを切断して、着色用マスターバッチ（ＭＢ４）を得た。
〔導電性樹脂ペレットの調製〕
　実施例１～１５においては、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、ＣＢ、オレフィン系エラストマーが表５、６に示した種類、配合となるように、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、ＣＢマスターバッチを内径３０ｍｍの２軸押出機に供給し、設定温度２００～２２０℃に加熱、溶融、混練した後、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで切断して樹脂粒子被覆層製造用の導電性樹脂ペレットを得た。なお、ＣＢマスターバッチとして、実施例６、９以外の実施例ではＭＢ１を、実施例６ではＭＢ２を、実施例９ではＭＢ３を用いた。
　比較例１～３においては、ＰＰ樹脂、ＣＢが表７に示した種類、配合となるように、ＰＰ樹脂、ＣＢマスターバッチを内径３０ｍｍの２軸押出機に供給し、設定温度２００～２２０℃に加熱、溶融、混練した後、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで切断して樹脂粒子被覆層製造用の導電性樹脂ペレットを得た。なお、ＣＢマスターバッチとして、比較例１及び２ではＭＢ２を、比較例３ではＭＢ３を用いた。
　比較例４～７においては、ＰＰ樹脂、ＣＢ、オレフィン系エラストマーが表６に示した種類、配合となるように、ＰＰ樹脂、ＣＢマスターバッチＭＢ１、オレフィン系エラストマーとしてＥＯ１を内径３０ｍｍの２軸押出機に供給し、設定温度２００～２２０℃に加熱、溶融、混練した後、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで切断して樹脂粒子被覆層製造用の導電性樹脂ペレットを得た。なお、上記オレフィン系エラストマーは、表５～７においては単にエラストマーという。
［樹脂粒子製造］
　内径６５ｍｍの樹脂粒子芯層用押出機および内径３０ｍｍの樹脂粒子被覆層用押出機の出口側に多層ストランド形成用ダイを付設した押出機を用い、ポリプロピレン系樹脂として表５～７に示す種類のＰＰ樹脂を内径６５ｍｍの樹脂粒子芯層用押出機に供給し、同時に上記導電性樹脂樹脂ペレットを内径３０ｍｍの樹脂粒子被覆層用押出機に供給し、それぞれを設定温度２００～２２０℃に加熱、溶融、混練した後、前記ダイに供給し、ダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の側面に外層が被覆された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで２ｍｇ、Ｌ／Ｄ＝２．４になるように切断して２層（鞘芯構造）に形成された円柱状の複合樹脂粒子を得た。なお、複合樹脂粒子の重量、Ｌ／Ｄは、複合樹脂粒子群から無作為に抽出した１００個の複合樹脂粒子から求めた算術平均値である。また、樹脂粒子芯層のポリプロピレン系樹脂には気泡調整剤としてホウ酸亜鉛の含有量が１０００重量ｐｐｍとなるように供給し、黒色着色剤として上記ＭＢ４をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して７重量部供給した。
［発泡粒子の製造］
　前記複合樹脂粒子１ｋｇを、分散媒体の水３Ｌと共に５Ｌのオートクレーブ内に仕込み、分散媒中に、分散剤としてカオリン３ｇ、分散助剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４ｇ、及び硫酸アルミニウム０．１ｇをそれぞれ添加し、密閉容器内に発泡剤として二酸化炭素を表５～７に示した容器内圧力になるように圧入し、撹拌下に発泡温度まで加熱昇温して同温度に１５分間保持して、高温ピーク熱量を調整した後、オートクレーブ内容物を大気圧下に水と共に放出して発泡粒子を得た。
［二段発泡粒子の製造］
　実施例４、５、比較例５～７においては、二段発泡を行なって、低見掛け密度の発泡粒子とした。尚、二段発泡は発泡粒子を加圧可能な密閉容器に充填し、空気により加圧処理して発泡粒子の内圧を０．５ＭＰａ（Ｇ）まで高める操作を行った後、発泡粒子を容器内から取り出し、スチームを用いて加熱することにより行なった。
［成形体の製造］
　前記で得られた発泡粒子を縦２５０ｍｍ（長辺）×横２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型のキャビティに充填し、スチーム加熱による型内成形を行って板状発泡成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行った後、本加熱圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で一方加熱を行い、さらに本加熱圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で逆方向から一方加熱を行った後、表５～７に示す成形加熱蒸気圧力（成形圧）で加熱した。なお、成形圧は、成形体が大きく収縮せずに最大融着率を示す圧力とした。この成形圧よりも圧力を上げると、成形体が大きく収縮するか、もしくは融着率が低下するため良好な成形体が得られなかった。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）になるまで水冷した後、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体を８０℃のオーブン中で１２時間養生して発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の物性を表５～７に示した。表５～７において、「※１」は、２３℃、１０％ＲＨ(雰囲気条件１)での測定結果を表すこと、「※２」は２３℃、５０％ＲＨ(雰囲気条件２)での測定結果であることを示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
 
 
 

 
　発泡粒子および子成形体の物性評価方法は下記により行った。
［表面抵抗率］
　成形体の表面抵抗率は、雰囲気条件１の場合と雰囲気条件２の場合において測定した。雰囲気条件１の場合、成形体を２３℃、１０％ＲＨの条件下で製造直後から１日間、雰囲気条件２の場合、成形体を２３℃、５０％ＲＨの条件下で製造直後から１日間養生した後に、ＪＩＳ　Ｃ２１７０（２００４年）に準拠した以下の方法により、雰囲気条件１で養生した成形体については２３℃、１０％ＲＨの条件下で、雰囲気条件２で養生した成形体については、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。
　まず、成形体の中央部付近から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み：成形体の厚みのままの直方体状に切り出して測定試験片を作製した。測定装置として三菱化学社製「ハイレスタＭＣＰ－ＨＴ４５０」を使用し該試験片の成形スキン面の表面抵抗率を測定した。なお、該試験方法により測定された表面抵抗率が１×１０４Ω未満の場合には、測定装置として三菱化学社製社製「ロレスタＭＣＰ－Ｔ６１０」を使用し、あらためて該試験片の成形スキン面の表面抵抗率を測定した。
［帯電圧減衰］
　成形体の帯電圧減衰時間は、雰囲気条件１の場合と雰囲気条件２の場合において測定した。雰囲気条件１の場合、成形体を２３℃、１０％ＲＨの条件下で製造直後から１日間、雰囲気条件２の場合、成形体を２３℃、５０％ＲＨの条件下で製造直後から１日間養生した後に、以下の方法により、雰囲気条件１で養生した成形体については２３℃、１０％ＲＨの条件下で、雰囲気条件２で養生した成形体については、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。
　成形体の中央部付近から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１０ｍｍをスキン面を残した状態で切り出して測定試験片とした。測定装置としてトレック・ジャパン社製「Ｍｏｄｅｌ　１５９ＨＨ」を使用し、測定プレート上に測定試験片を置き、１３００Ｖの電圧を荷電させた後、測定試験片の中央部（測定プレートに対して対面）から銅線を用いてアースに繋ぎ、電圧が１０００Ｖから１００Ｖに減衰する時間を測定した。
　１００Ｖまで減衰する時間が２秒以下であれば合格（○）、２秒より大きかったものは不合格（×）と評価した。
［発泡粒子の被覆層のモルフォロジー観察］
　まず、被覆層におけるＰＥ樹脂のＰＰ樹脂連続相中への分散状態を以下の方法により確認した。観察用のサンプルを該被覆層から切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム染色後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ１０１０）にて発泡粒子の被覆層断面のモルフォロジーを倍率２００００倍で観察した。実施例１の発泡粒子についての電子顕微鏡写真を図１に、比較例２の発泡粒子についての電子顕微鏡写真を図３に示す。図１から、ＰＥ樹脂は、顕微鏡写真中では染色による濃色を示し、ＰＰ樹脂連続相中に分散していることがわかる。一方、図３から、被覆層がＰＰ樹脂のみからなる発泡粒子においては、ＣＢがＰＰ樹脂中に連なった状態で分散していることがわかる。
　次に、ＣＢの分散状態を確認するために、上記観察切片の四酸化ルテニウムを脱色した後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ１０１０）を使用して倍率２００００倍で観察した。実施例３の発泡粒子についての電子顕微鏡写真を図２に示す。図２から、被覆層がＰＰ樹脂連続相とＰＥ樹脂分散相とからなる発泡粒子においては、ＣＢが該分散相と略同じ大きさの領域に局在していることがわかる。
　上記モルフォロジー観察により、実施例の発泡粒子の被覆層において、ＰＰ樹脂が連続相（マトリックス）を形成し、ＰＥ樹脂が分散相（ドメイン）を形成しており、かつＣＢが分散相中に多く偏在していることを確認した。
［融着性］
　融着性は下記の方法により測定し評価した。成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行いそれぞれの材料破壊率を求め、それらの算術平均値を融着率とした。なお、破壊率８０％以上を合格とし、表５～７に○と表記した。それ以下を不合格とし、表５～７に×と表記した。
［発泡粒子の見掛け密度］
　２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの条件下に２日放置した約５００ｃｍ３の発泡粒子群の重量（ｇ）を測定し、２３℃の水を３００ｃｃ入れた１Ｌのメスシリンダー内に該発泡粒子群を金網を使用して沈め、水位の上昇分の目盛りから発泡粒子群の体積Ｖ（ｃｍ３）を求め、発泡粒子群の重量Ｗを体積Ｖで除した値（Ｗ／Ｖ）を［ｋｇ／ｍ３］に単位換算した。
［発泡粒子の平均気泡径］
　発泡粒子の平均気泡径は、前記方法により測定した。
［発泡粒子の被覆層の平均厚み］
　複合樹脂粒子の形状を円柱とし、前記関係式により求めた。
［発泡粒子の高温ピーク熱量］
　得られた発泡粒子群から無作為に１０個の発泡粒子をサンプリングし、それぞれの発泡粒子の高温ピーク熱量を前記方法により測定し、それらの測定値を算術平均した値を発泡粒子の高温ピーク熱量とした。
［成形体の見掛け密度］
　成形体の重量を成形体の外形寸法から求めた体積により除した値を求め、［ｋｇ／ｍ３］に単位換算した。
［圧縮物性］
　ＪＩＳ　Ｋ７２２０：２００６に準拠し、５０％歪み時の圧縮応力を測定した。
［独立気泡率］
　成形体の独立気泡率は、得られた成形体から無作為に３点のサンプルを切り出し、前記方法により各々のサンプルの独立気泡率を測定し、それらの測定値を算術平均することにより求めた。
［収縮率］
　成形体の収縮率［‰］は、（２５０［ｍｍ］－成形体の長辺長さ［ｍｍ］）／２５０［ｍｍ］×１０００で求めた。なお、「２５０［ｍｍ］」とは成形用金型の長辺寸法であり、「成形体の長辺長さ［ｍｍ］」とは、実施例及び比較例1で得られた発泡粒子成形体を８０℃の雰囲気下で１２時間養生した後、徐冷し、さらに２３℃の雰囲気下で６時間養生した後の成形体の長辺の長さを計測した値である。
 
 
　１　　ＰＰ樹脂
　２　　ＰＥ樹脂
　３　　ＣＢ
 
 

Claims (4)

  1. 　ポリプロピレン系樹脂発泡芯層と、該発泡芯層を被覆する、導電性カーボンブラック含有混合樹脂から形成される被覆層とから構成された静電気拡散性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
    　該混合樹脂が、連続相を形成するポリプロピレン樹脂と、該連続相中に分散した分散相を形成するポリエチレン樹脂からなり、
    　該導電性カーボンブラックは該分散相側に偏在しているとともに、該ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との合計量１００重量部に対して５～３０重量部存在し、
    　該ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂は、該ポリプロピレン樹脂の該ポリエチレン樹脂に対する重量比が、９９．５：０．５～５０：５０となるような割合で存在し、
    　該発泡粒子の見掛け密度が１０～１２０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  2. 　前記被覆層の平均厚みが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  3. 　前記導電性カーボンブラックがケッチェンブラックであり、その配合量が、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との合計量１００重量部に対して５～１５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が一体的に融着してなる、表面抵抗率が１×１０５～１×１０１０Ωの成形体。
     
     
     
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