JPWO2016199693A1

JPWO2016199693A1 - 熱可塑性樹脂発泡粒子

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Abstract

本発明の無機粉体及び無機繊維から選択される１以上の機能性添加剤を含む熱可塑性樹脂発泡粒子は、熱可塑性樹脂から形成されている芯層と、熱可塑性樹脂から形成されている発泡状態の被覆層とからなり、被覆層と芯層との質量比が９９：１〜５０：５０であり、芯層中の該機能性添加剤の含有量（Ｘ）が５〜９０質量％であり、被覆層中の該機能性添加剤の含有量が、芯層中の該機能性添加剤の含有量（Ｘ）よりも少ないことを特徴とする。これにより、機能性添加剤を含有しつつも、寸法安定性や融着性、外観に優れ、均質な発泡粒子成形体を得ることができる熱可塑性樹脂発泡粒子が提供される。

Description

本発明は、機能性添加剤を含む熱可塑性樹脂発泡粒子に関する。

熱可塑性樹脂発泡粒子は、用途に合わせて様々な形状に型内成形可能である。該発泡粒子から型内成形により得られる熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、誘電体、電波遮蔽体、断熱材、電子部品用包装材料、衝撃吸収材、通い箱等広範な用途に用いられている。

例えば、特許文献１、２には、無機粉体や無機繊維等の機能性添加剤を含有する発泡粒子成形体が、誘電体や電波吸収体として用いられていることが記載されている。

特表２００８−５１２５０２号公報特開平４−５６２９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているように、熱可塑性樹脂発泡粒子が機能性添加剤を多量に含有する場合には、発泡粒子の２次発泡性が低下して、発泡粒子成形体の融着性や外観が低下するおそれがあった。そのため、このような場合には、良好な成形体を得るには、型内成形時の成形圧を高くする必要や、予め発泡粒子を加圧する必要があるなど、生産性において課題を残すものであった。また、特許文献２に記載の電波吸収体では、誘電体が付着した発泡粒子と誘電体が付着していない発泡粒子とを用いて発泡粒子成形体が形成される。しかし、この方法では発泡粒子成形体成形時にこれら２種の発泡粒子を完全に均一に混合することが困難であることから、発泡粒子成形体間の特性にバラツキが生じるおそれがあり、生産の管理が難しく、製造上課題を残すものであった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、機能性添加剤を含有しつつも、寸法安定性や融着性、外観に優れ、均質な発泡粒子成形体を得ることができる熱可塑性樹脂発泡粒子を提供することを課題とする。

本発明は、以下に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子を提供する。
＜１＞無機粉体及び無機繊維から選択される１以上の機能性添加剤を含む熱可塑性樹脂発泡粒子であって、熱可塑性樹脂から形成されている芯層と、熱可塑性樹脂から形成されている発泡状態の被覆層とからなり、前記被覆層と前記芯層との質量比が９９：１〜５０：５０であり、前記芯層中の機能性添加剤の含有量（Ｘ）が５〜９０質量％であり、前記被覆層中の機能性添加剤の含有量が、前記芯層中の機能性添加剤の含有量（Ｘ）よりも少ないことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡粒子。
＜２＞前記被覆層中の機能性添加剤の含有量が２０質量％未満（０を含む）であることを特徴とする＜１＞に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
＜３＞前記機能性添加剤が導電性カーボンであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
＜４＞前記芯層を形成する熱可塑性樹脂及び前記被覆層を形成する熱可塑性樹脂が、共にポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。

本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子によれば、芯層と発泡状態の被覆層とからなる発泡粒子の芯層に機能性添加剤が高充填されているため、成形体中の機能性添加剤の分布が均質化され、機能性添加剤の機能が有効に発揮される発泡粒子成形体を得ることができる。さらに、被覆層の機能性添加剤の含有量は、芯層の機能性添加剤の含有量に対して少ないので、十分に２次発泡し、発泡粒子成形体を形成する発泡粒子同士の融着性が向上した、外観に優れ、均質な発泡粒子成形体を提供することができる。

本発明に係る熱可塑性樹脂発泡粒子の一実施形態を模式的に示した概略斜視図である。図１における熱可塑性樹脂発泡粒子のＡ−Ａの断面の、実物の電子顕微鏡写真である。図１における熱可塑性樹脂発泡粒子のＢ−Ｂの断面の、実物の電子顕微鏡写真である。

以下、発明を実施するための形態をあげて、本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子をさらに詳細に説明する。図１に、本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の一実施形態を模式的に示した概略斜視図を示し、図２に、そのＡ−Ａの断面の実物の電子顕微鏡写真を、図３に、そのＢ−Ｂの断面の実物の電子顕微鏡写真を示す。

［熱可塑性樹脂発泡粒子１］
本実施形態の熱可塑性樹脂発泡粒子１は、図１に示すように、熱可塑性樹脂から形成されている芯層２と、熱可塑性樹脂から形成されている発泡状態の被覆層３とを備えている。

（芯層２）
芯層２は、熱可塑性樹脂から形成され、必須の成分として無機粉体及び無機繊維から選択される１以上の機能性添加剤を含有している。なお、芯層２の構造は発泡状態であっても、非発泡状態であってもよい。

（熱可塑性樹脂）
芯層２を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂及びこれらのブレンドポリマー等が挙げられる。

これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂の混合樹脂を用いる場合、混合樹脂はポリオレフィン系樹脂を５０％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。

前記ポリエチレン系樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やその分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー系樹脂等が挙げられる。

また、前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンに由来する構造単位が５０質量％以上のプロピレン系共重合体が挙げられる。該共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体などのプロピレンとエチレン又は炭素数４以上のαオレフィンとの共重合体や、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。なお、これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。

熱可塑性樹脂としては、後述する機能性添加剤が均一に混合された状態を形成することが容易である点で、無架橋の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

（機能性添加剤の種類）
芯層２に含まれる機能性添加剤は、無機粉体及び無機繊維から選択される１以上である。具体的には、金属、鉱物、金属化合物、その他無機物の粉粒体や繊維であり、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロファイバー、カーボンマイクロコイル、カーボンナノコイル等のカーボン類、ガラス繊維、金属繊維、カーボン繊維等の繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩、酸化鉄、フェライト酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化チタン、酸化カルシウム等の金属酸化物、その他クレー、カオリン、ゼオライト等の粘土又は天然鉱物等を挙げることができる。これらのなかでも、機能性添加剤としては、カーボン類、金属酸化物が好ましく、その中でも樹脂中での均一分散性等に優れる点で、カーボン類を好適に用いることができる。なお、カーボン類としては、導電性カーボンを用いることが好ましく、ＤＢＰ吸収量が１５０〜７００ｃｍ^３／１００ｇである導電性カーボンを用いることがより好ましい。

また、上記機能性添加剤の粒径は、樹脂中での分散性の観点から細かい方が好ましく、０．００１〜５００μｍが好ましく、０．０１〜１００μｍがより好ましい。

（機能性添加剤の含有量）
発泡粒子により高度な機能性を付与する観点から、芯層２における機能性添加剤の含有量の下限は、芯層２を構成する熱可塑性樹脂中、５質量％であり、好ましくは８質量％、より好ましくは１０質量％である。一方、その上限は、生産性の観点から、９０質量％であり、好ましくは７０質量％、より好ましくは６０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。
なお、芯層２が２種以上の機能性添加剤を含有する場合、これらの合計量を芯層２における機能性添加剤の含有量とする。

（被覆層３）
被覆層３は発泡状態で存在することが必要である。被覆層３の構造は、熱可塑性樹脂を発泡させることで形成される。発泡粒子に多量に機能性添加剤を含有させて機能性を発揮させる場合、発泡粒子の２次発泡性が低下するおそれや、発泡粒子の樹脂自体の融着性が低下するおそれがあった。この場合には、機能性添加剤を多量に含有する発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の融着率や寸法安定性、外観が低下するおそれがあった。一方、発泡粒子の融着性を向上させるためには、発泡粒子を型内成形する際に、成形圧を高くすることや、予め発泡粒子を加圧しておく等の操作を行う必要があった。しかし、成形圧を高くすると、成形体の収縮率が大きくなり、成形体の寸法安定性や外観が低下しやすくなる。また、発泡粒子を加圧するには、加圧工程が必要であるため、生産性の観点から課題を残していた。

これに対して、本発明においては、発泡粒子が芯層と被覆層とからなるとともに、これらを特定の質量比としている。また、芯層が機能性添加剤を含有する一方で、被覆層３の機能性添加剤の含有量は芯層よりも少ない。さらに、被覆層３が発泡状態にある。これらにより、該発泡粒子は、型内成型時に被覆層３が十分に２次発泡すると共に、被覆層３を構成する樹脂自体の融着性の低下が抑制されるため、発泡粒子同士が十分に融着することができ、良好な発泡粒子成形体を形成することができる。したがって、本発明の発泡粒子から得られる発泡粒子成形体は、機能性添加剤が配合されているにもかかわらず、融着率が低下することなく、寸法精度や外観に優れる発泡粒子成形体となる。

（熱可塑性樹脂）
被覆層３を形成する熱可塑性樹脂としては、上記の芯層２を構成する熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。

（被覆層３における機能性添加剤の存否）
被覆層３には機能性添加剤が含有されていてもよいし、機能性添加剤が含有されていなくてもよいが、被覆層３の機能性添加剤の含有量は芯層２の含有量よりも少なくなっている。被覆層３の発泡性を向上させる観点からは、被覆層３における機能性添加剤の含有量は、被覆層３を構成する熱可塑性樹脂中、２０質量％未満（０を含む）であることが好ましく、１０質量％未満（０を含む）であることがより好ましく、５質量％未満（０を含む）であることがさらに好ましい。さらに、機能性添加剤は、芯層２と被覆層３とで異なる機能性添加剤が添加されていてもよい。また、被覆層３が２種以上の機能性添加剤を含有する場合、これらの合計量を被覆層３における機能性添加剤の含有量とする。

（その他の添加剤等）
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子１における芯層２、被覆層３には、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じてその他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、金属不活性剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料、核剤、滑剤、親和剤等を挙げることができる。
前記帯電防止剤としては、ポリエーテルとポリオレフィンとのブロック共重合体などの高分子型帯電防止剤が挙げられる。また、前記難燃剤としては、臭素化ビスフェノール系化合物などの臭素化有機化合物や、臭素化ブタジエン系重合体や臭素化ポリスチレン等の臭素化重合体などが挙げられる。

（芯層２と被覆層３の質量比）
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子１において、芯層２と被覆層３との質量比は１：９９〜５０：５０、好ましくは２：９８〜４０：６０、より好ましくは３：９７〜２０：８０である。このような質量比とすることにより、機能性添加剤の含有量が多い芯層が被覆層により確実に被覆されると共に被覆層３が発泡可能となり、且つ発泡粒子の２次発泡性も確保されるため、機能性添加剤の含有量を多くしつつ型内成形時の融着性に優れる発泡粒子を得ることができる。なお、上記質量比における質量は、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂に含有される機能性添加剤やその他の添加剤の質量を含む。
なお、本発明の発泡粒子は、芯層２と被覆層３の他に、例えば、最外層や、芯層と被覆層の間に他の層が形成されている構造とすることもできる。

［熱可塑性樹脂発泡粒子１の機能］
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子１においては、必須の条件として、芯層２が特定の配合比率で機能性添加剤を含有している。そして、熱可塑性樹脂発泡粒子１において、芯層２はより多くの機能性添加剤が分布した層であり、被覆層３は機能性添加剤の含有量が少ない又は機能性添加剤が存在しない層である。このような条件を有する熱可塑性樹脂発泡粒子１によれば、発泡粒子全体として機能性添加剤を多量に含有していても熱可塑性樹脂発泡粒子１の２次発泡性が阻害されず、発泡粒子成形体の融着性を維持することが可能となる。したがって、発泡粒子を型内成形する際に、成形圧を高くすることや、予め発泡粒子を加圧しておくこと等の操作を行わなくても、機能性添加剤を多量に含有しつつ、融着率が高く、寸法安定性や外観に優れた発泡粒子成形体を得ることが可能となる。また、熱可塑性樹脂発泡粒子１を用いて形成される熱可塑性樹脂発泡粒子成形体についても、機能性添加剤の種類や添加量を調整することができるので、様々な機能性を付与した発泡粒子成形体を得ることができる。

［熱可塑性樹脂発泡粒子１の調製方法］
熱可塑性樹脂発泡粒子１は、例えば、以下の方法により調製することができる。具体的には、２基の押出機を準備し、一方の押出機で芯層２を形成するための熱可塑性樹脂組成物を混練し、他方の押出機で被覆層３を形成するための熱可塑性樹脂組成物を混練する。その後、押出機の出口側に付設された所定形状のダイから共押出を行うことにより、芯層（Ｒ）と、芯層（Ｒ）を被覆する被覆層（Ｒ）とからなる鞘芯型の紐状の複合体を得る。次に、引取機を備えた切断機で所定の質量又は大きさにて共押出された紐状の複合体を切断することにより、非発泡の芯層（Ｒ）と被覆層（Ｒ）とからなる柱状の複合樹脂粒子を得ることができる。なお、樹脂粒子の重量は０．１〜１０ｍｇであることが好ましい。

発泡剤としては、有機系物理発泡剤や、無機系物理発泡剤を挙げることができる。有機系物理発泡剤としては、脂肪族炭化水素が挙げられ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが例示される。無機系物理発泡剤としては、空気、窒素、二酸化炭素、酸素、アルゴン、水などが例示される。

本発明の発泡粒子は、次のような方法により得ることができる。まず、加圧可能な密閉容器（例えば、オートクレーブ）内の水性媒体（通常水）中に分散剤と共に分散させた前記芯層（Ｒ）と前記被覆層（Ｒ）とからなる樹脂粒子に、所定の加圧、加温下で発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得る。その後、発泡に適した温度条件下で水性媒体と一緒に容器の内容物を容器内圧力より低圧域に放出して発泡性樹脂粒子を発泡させることで、発泡粒子を得ることができる。
また、得られた発泡粒子に対して空気などの気体による加圧処理を行い、発泡粒子の気泡内の圧力を高めた後、これをスチーム等で加熱して発泡させることで（二段発泡）、より発泡倍率の高い発泡粒子を得ることもできる。

前記の分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、などの水に難溶性の無機物質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤が挙げられる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤なども使用することができる。

（かさ密度）
前記発泡粒子のかさ密度は、軽量性の観点から、０.３ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。前記発泡粒子は、かさ密度が０.３ｇ／ｃｍ^３以下であっても、優れた二次発泡性が得られるとともに、型内成形性にも優れている。前記かさ密度は、０．０１〜０.２５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ^３である。

（平均気泡径）
本発明の発泡粒子の被覆層３の平均気泡径は４０〜３００μｍである。平均気泡径が４０μｍ未満である場合には、発泡粒子成形体の圧縮永久歪や反発弾性率等の物性が低下するおそれがある。一方、平均気泡径が３００μｍを超える場合には、良好な発泡粒子成形体を得ることが困難となるおそれがある。上記観点から、前記平均気泡径は、４０〜２８０μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０μｍである。

（独立気泡率）
前記発泡粒子の独立気泡率は、型内成形性の観点から、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
なお、平均気泡径、かさ密度、及び独立気泡率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

本発明の発泡粒子がポリプロピレン系樹脂発泡粒子の場合には、二次結晶を有し、該二次結晶の示差熱分析による融解熱量が１〜３０Ｊ／ｇであることが好ましい。
即ち、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子２〜１０ｍｇを熱流束示差走査熱量測定法により、１０℃／分の昇温速度で２３℃から２２０℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）が、ポリプロピレン系樹脂に固有の吸熱ピークＡ（以下、単に「固有ピーク」ともいう）と、該固有ピークの高温側に、前記二次結晶に由来する１つ以上の吸熱ピークＢ（以下、単に「高温ピーク」ともいう）とを有し、該高温ピークの融解熱量（以下、単に高温ピーク熱量ともいう。）が１〜３０Ｊ／ｇであることが好ましい。該高温ピーク熱量が上記範囲内であることにより、成形融着性に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
なお、前記ＤＳＣ曲線における高温ピークを有する発泡粒子を得る方法としては、まず、前記発泡粒子製造工程において、密閉容器をポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度（Ｔｍ−２０）℃以上、ポリオレフィン系樹脂の融解終了温度（Ｔ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持する（一段保持工程）。次に、密閉容器を融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節する。この際、必要により密閉容器を当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持してもよい（二段保持工程）。次に、発泡性樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる。このような方法により、高温ピークを有する発泡粒子を得ることができる。

（熱可塑性樹脂発泡粒子成形体）
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、熱可塑性樹脂発泡粒子１を用いて型内成形により成形される。また、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子１と、公知の熱可塑性樹脂発泡粒子を併用して成形されていてもよい。熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の形状は特に限定されるものではなく、板状や柱状、また、種々の立体形状に適宜設定が可能である。

［熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の成形方法］
熱可塑性樹脂発泡粒子成形体は、例えば、型内成形法を用いて調製することができる。具体的には、まず、所望の形状に設計された金型を準備する。次に金型内に上記熱可塑性樹脂発泡粒子１を充填し、金型内にスチームを供給して金型内を加熱する。このとき、隣り合う熱可塑性樹脂発泡粒子１の被覆層３が融着し合い、さらに熱可塑性樹脂発泡粒子１が二次発泡して発泡粒子間の間隙を埋め、金型内に充填された多数の熱可塑性樹脂発泡粒子１が一体化する。その後、金型を冷却して金型内から内容物を取出し、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体が得られる。

（見かけ密度）
熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の見かけ密度は、特に限定されるものではないが、０．０１５〜０.４５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．０２〜０.３ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．０３〜０.２ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。発泡粒子成形体の見かけ密度は、成形体の質量を成形体の体積で除することにより求めることができる。成形体の体積は、成形体の外形寸法などから求めることができる。

（融着率）
寸法安定性や外観に優れた熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を得る観点から、熱可塑性樹脂発泡粒子成形体を構成する前記熱可塑性樹脂発泡粒子１の融着率は６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であることが望ましい。

（曲げ強さ）
前記発泡粒子成形体の曲げ強さは、ＪＩＳＫ７２２１−２（１９９９年）に記載の方法で測定される。具体的には、まず、発泡粒子成形体から、１２０×２５×２０ｍｍの成形スキン面を有しないサンプル片を切り出す。次にサンプル片に対して、島津製作所製オートグラフ装置を用いて、支点間距離１００ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験をすることで、成形体の曲げ強さが測定される。

（成形体収縮率）
本発明の発泡粒子により得られる発泡粒子成形体は、前記特定の気泡構造を有することから、成形体の収縮率が小さいものである。成形体の収縮率は、３％以下であることが好ましい。なお、成形体の収縮率は、後述に記載の方法で測定される。

（５０％圧縮応力）
本発明の発泡粒子により得られる発泡粒子成形体の５０％圧縮応力は、５ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、成形体の５０％圧縮応力は、ＪＩＳＫ６７６７（１９９９年）に準拠して測定される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

以下の原料を用いて原料マスターバッチ（ＭＢ）を調製し、表３、４に示す実施例１〜８及び比較例１〜４の熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。
（原料）
熱可塑性樹脂：表１に示すポリプロピレン系樹脂
機能性添加剤：表２に示す機能性添加剤

［原料マスターバッチ（ＭＢ）の調製］
表１のＰＰと表２の機能性添加剤を表３、４に示す配合割合で、内径２０ｍｍの二軸押出機に供給し、２００〜２２０℃で溶融混練してストランド状に押出し、該ストランドを冷却、切断して機能性添加剤含有芯層形成用マスターバッチ、被覆層形成用マスターバッチを得た。

［熱可塑性樹脂粒子（樹脂粒子）の製造］
（実施例１）
内径６５ｍｍの樹脂粒子芯層用押出機及び内径３０ｍｍの樹脂粒子被覆層用押出機の出口側に多層ストランド形成用ダイを付設した押出機を準備した。表３に示した配合となるように、上記芯層形成用マスターバッチを内径６５ｍｍの樹脂粒子芯層用押出機に、また、同時に上記被覆層形成用マスターバッチを内径３０ｍｍの樹脂粒子被覆層用押出機に供給した。それぞれを温度２００〜２２０℃で加熱、溶融、混練した後、前記ダイに供給し、ダイ内で合流させた。そして、押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の側面に被覆層が被覆された多層ストランドとして共押出した。次に、その共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで２ｍｇ、Ｌ／Ｄ＝２．４になるように切断して２層（鞘芯構造）に形成された円柱状の表３に記載の樹脂粒子を得た。なお、被覆層における含有量が１０００質量ｐｐｍとなるように、被覆層用押出機に気泡調整剤としてホウ酸亜鉛を供給した。また、芯層：被覆層の質量比は１０：９０とした。

［熱可塑性樹脂発泡粒子（発泡粒子）の製造］
上記樹脂粒子１ｋｇを、分散媒体の水３Ｌと共に５Ｌのオートクレーブ内に仕込み、分散媒体中に、分散剤としてカオリン３ｇ、分散助剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４ｇ、及び硫酸アルミニウム０．１ｇをそれぞれ添加した。密閉容器内に発泡剤として二酸化炭素を表３に示した容器内圧力になるように圧入し、分散媒体を撹拌しながら発泡温度まで密閉容器を加熱昇温した。密閉容器を発泡温度にて１５分間保持して、樹脂粒子の高温ピーク熱量を調整した後、オートクレーブ内容物を大気圧下に水と共に放出して表３に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子を得た。

［熱可塑性樹脂発泡粒子成形体（発泡粒子成形体）の製造］
前記発泡粒子を縦２５０ｍｍ（長辺）×横２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型のキャビティに充填し、スチーム加熱による型内成形を行って板状発泡成形体を得た。この際、まず両面の成形型のドレン弁を開放した状態でスチームを成形型に５秒間供給して予備加熱（排気工程）し、次に本加熱圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で一方加熱し、次に本加熱圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で逆方向から一方加熱し、次に表３に示す成形加熱蒸気圧力（成形圧）で加熱することで発泡粒子を型内成形した。

なお、成形圧は、成形体が大きく収縮せずに、外観に優れる成形体を得られる最低圧力である。加熱終了後、成形型内を放圧し、成形体の発泡力による成形体の表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）になるまで水冷した後、成形型を開放して成形体を成形型から取り出した。得られた成形体を８０℃のオーブン中で１２時間養生して発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体の物性を表３に示した。

（実施例２〜８）
表３、４に示された条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を得た。

（実施例９）
表４に示された条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子に対して空気による加圧処理を行い、発泡粒子の気泡内の圧力を高めた後、スチームで加熱して発泡させることで二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子を実施例１と同様の条件で型内成形し、発泡粒子成形体を得た。
なお、発泡粒子に付与した気泡内の圧力は０．１２ＭＰａ、二段発泡時のスチーム圧は０．０９ＭＰａであり、発泡粒子の芯層平均気泡径は２７μｍであった。また、二段発泡後の発泡粒子のかさ密度を表４に示した。

（比較例１）
表１のＰＰ１が８５．９質量％、表２のＣＢ１が１４質量％、及びホウ酸亜鉛の含有量が１０００質量ｐｐｍとなるように、これらを内径５０ｍｍ単軸押出機に供給し、２００〜２２０℃で溶融混練してストランド状に押出した。該ストランドを冷却し、ペレタイザーで２ｍｇ、Ｌ／Ｄ＝２．４になるように切断して表３に記載の単層の樹脂粒子を得た。それ以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を得た。

（比較例２）
表３に示された条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を得た。

（比較例３）
表１のＰＰ１が８５．９質量％、表２のＣＢ１が１４質量％、及びホウ酸亜鉛の含有量が１０００質量ｐｐｍとなるように、これらを内径５０ｍｍ単軸押出機に供給し、２００〜２２０℃で溶融混練してストランド状に押出した。該ストランドを冷却し、ペレタイザーで２ｍｇ、Ｌ／Ｄ＝２．４になるように切断して樹脂粒子１を得た。表１のＰＰ２が９９．４質量％、表２のＣＢ２が０．５質量％、及びホウ酸亜鉛の含有量が１０００質量ｐｐｍとなるように、これらを内径５０ｍｍの単軸押出機に供給し、２００〜２２０℃で溶融混練してストランド状に押出した。該ストランドを冷却し、ペレタイザーで２ｍｇ、Ｌ／Ｄ＝２．４になるように切断して樹脂粒子２を得た。上記樹脂粒子1を比較例１と同様の条件で発泡させて、かさ密度０．０７８ｇ／ｃｍ^３の発泡粒子１を得た。また、樹脂粒子２を実施例１と同様の条件で発泡させて、かさ密度０．０６５ｇ／ｃｍ^３の発泡粒子２を得た。発泡粒子１と２を重量比率で１５：８５となるようにタンブラーで混合し、これを実施例１と同様の条件で型内成形し、発泡粒子成形体を得た。
得られた発泡粒子成形体の融着率は９５％、曲げ強さは４９８ｋＰａ、密度は０．０５４ｇ／ｃｍ^３、収縮率は２．２％、二次発泡性は△、表面平滑性は△、成形体バラツキは×、５０％圧縮応力は４６８ｋＰａであった。

（比較例４）
表４に示された条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子を作製しようと試みた。しかし、芯層の機能性添加剤の含有量が過剰であるため、押し出し圧力が高くなりすぎ、樹脂粒子を得ることが出来なかった。そのため、発泡粒子成形体の作製を断念した。

なお、表３、４中、被覆層／芯層質量比とは、樹脂粒子全質量に占める被覆層、芯層それぞれの質量比率（％）を示す。

発泡粒子及び発泡粒子成形体の物性評価は下記方法により行った。

［発泡粒子のかさ密度］
発泡粒子のかさ密度は次のようにして求めた。まず１Ｌのメスシリンダーを準備し、メスシリンダー内の１Ｌの標線まで発泡粒子群を充填した。充填された１Ｌあたりの発泡粒子群の質量（ｇ／Ｌ）を測定し、単位換算することによって発泡粒子のかさ密度（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。

［発泡粒子の独立気泡率］
発泡粒子の独立気泡率は次のようにして測定した。恒温室内にて、１０日間放置した嵩体積約２０ｃｍ^３の発泡粒子を測定用サンプルとし、下記の通り水没法により正確に見かけの体積Ｖａを測定した。見かけの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製「空気比較式比重計９３０」により測定される測定用サンプルの真の体積の値Ｖｘを測定した。そして、これらの体積値Ｖａ及びＶｘを基に、下記の式により独立気泡率を計算し、サンプル５個（Ｎ＝５）の平均値を発泡粒子の独立気泡率とした。

（数７）
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（６）
ただし、
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ^３）
Ｖａ：発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ^３）
Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

［発泡粒子の平均気泡径］
発泡粒子の平均気泡径は次のようにして測定した。発泡粒子を図３のような図１のＢ−Ｂ断面で略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求めた。まず、発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の切断面の中心を通るように発泡粒子の上端表面から下端表面まで最小距離をとるような線分に対する垂直二等分線ｌを引く。次に、発泡粒子の左端表面から右端表面までの線分ｌの長さを測定する。次に、その長さをＬｃ（μｍ）とし、直線ｌと交わる気泡の数Ｎｃ（個）を求め、ＬｃをＮｃで除した値（Ｌｃ／Ｎｃ）を発泡粒子１個の芯層２の平均気泡径とする。
また、発泡粒子の切断面拡大写真において、発泡粒子の上端表面から１００μｍ内側を通る曲線を右端表面から左端表面まで引く。次に、その長さＬｓ（μｍ）と曲線と交わる気泡の数Ｎｓ（個）を求め、ＬｓをＮｓで除した値（Ｌｓ／Ｎｓ）を発泡粒子１個の被覆層３の平均気泡径とする。この作業を１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の芯層２、被覆層３の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の芯層２、被覆層３の平均気泡径とした。

［発泡粒子の高温ピーク熱量］
発泡粒子１〜３ｍｇを、熱流束示差走査熱量計によって２５℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）において、熱可塑性樹脂固有の頂点温度ＰＴｍｃを有する固有ピークＰｃが現れる。また、該固有ピークの高温側の温度領域に頂点温度ＰＴｍｄを有する１以上の吸熱ピークＰｄが現れる。該吸熱ピークＰｄが本発明における高温ピークであり、発泡粒子の高温ピークの融解熱量（Ｄ）に相当するのが該吸熱ピークＰｄの面積である。なお、前記の発泡粒子製造時の保持操作により得られた高温ピークＰｄは、前記のようにして測定された発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ曲線には現れるが、第１回加熱のＤＳＣ曲線を得た後、２００℃から１０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、再び１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱した時に得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線には現れない。よって、第２回加熱のＤＳＣ曲線には固有ピークＰｃと同様な吸熱ピークしか現れないため、固有ピークＰｃと高温ピークＰｄとを容易に判別できる。なお、発泡粒子５個（Ｎ＝５）の高温ピーク熱量の平均値を発泡粒子の高温ピーク熱量とした。

［発泡粒子成形体の見かけ密度］
発泡粒子成形体の見かけ密度は、成形体の質量（ｇ）を成形体の外形寸法から求めた体積（ｃｍ^３）で割り算することにより求めた。

［成形体の融着率］
成形体の融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合に基づいて求めた。具体的には、まず、発泡粒子成形体から試験片を切り出し、カッターナイフで各試験片に約５ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から試験片を破断させた。次に、発泡粒子成形体の破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｂ）と（ｎ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）とした。

［収縮率］
発泡粒子成形体の収縮率［％］は、（２５０［ｍｍ］−成形体の長辺長さ［ｍｍ］）／２５０［ｍｍ］×１００で求めた。なお、「２５０［ｍｍ］」とは成形用金型の長辺寸法である。また、「成形体の長辺長さ［ｍｍ］」とは、実施例及び比較例で得られた発泡粒子成形体を８０℃の雰囲気下で１２時間養生した後、徐冷し、さらに２３℃の雰囲気下で６時間養生した後の発泡粒子成形体の長辺の長さを計測した値である。

［表面平滑性］
発泡粒子成形体の表面平滑性は、成形体表面の肉眼による観察により以下の基準にて評価された。
◎：発泡粒子成形体の表面に皺や収縮、陥没による凹凸がなく良好な表面状態を示す。
○：発泡粒子成形体の表面に皺や収縮、陥没による凹凸がやや認められる。
△：発泡粒子成形体の表面に皺や収縮、陥没による凹凸が明らかに認められる。
×：発泡粒子成形体の表面の皺や収縮、陥没による凹凸が著しい。

［二次発泡性］
発泡粒子成形体の二次発泡性は次のように評価された。
○：成形体表面の発泡粒子間隙が完全に埋まっている。
△：成形体表面の発泡粒子間隙がやや認められる。
×：成形体表面の発泡粒子間隙が明らかに埋まっていない。

［５０％圧縮応力］
発泡粒子成形体の５０％圧縮応力を測定することにより、成形体の機械的強度を評価した。まず、成形体の中央部より、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を切り出した。次に、この試験片に対し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分で、ＪＩＳＫ６７６７（１９９９年）に準拠して５０％ひずみ時の荷重を求めた。この荷重を試験片の受圧面積で除することにより５０％圧縮応力［ｋＰａ］を求めた。

［静電容量］
発泡粒子の静電容量は、山本電機インスツルメント株式会社製、静電容量測定器ＣＭ１１３Ｎを用いて測定された。プローブ（Ａ１４０７‐８０６５）は検出電極直径９８ｍｍ、ガード電極外径１５０ｍｍ、内径１００ｍｍ、電極幅５０ｍｍ、電極間の絶縁距離２ｍｍのものが使用された。具体的には、先ず、水平面上に対向電極となる金属板を置き、その上に内径１００ｍｍ×外径１５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの絶縁体製の円筒をその円部分が底面となるように乗せた。次に、円筒の上に測定プローブをガード電極と円筒との間に隙間が生じないように設置し、静電容量を測定して測定器の原点調整を行った。次に、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１日間養生後の発泡粒子を対向電極上の円筒内に隙間が最少となるように、すりきりいっぱいまで詰めた後、発泡粒子が詰められた円筒上に測定プローブを乗せ、発泡粒子の静電容量を測定した。測定された静電容量は、実施例１は０．３２６ｐＦ、実施例２は０．３６９ｐＦであった。

［発泡粒子成形体のバラツキ］
○：単一の発泡粒子で構成されているため、発泡粒子成形体は均質に構成されている。
×：２種類の発泡粒子で構成されているため、発泡粒子成形体は不均質に構成されている。

[評価結果]
実施例１〜９の発泡体は、発泡粒子の芯層に機能性添加剤が高充填されている。また、発泡粒子の被覆層が発泡しており、しかも被覆層は機能性添加剤を芯層に対して多量に含有していないため、発泡粒子は型内成形時の２次発泡性に優れる。そのため、機能性添加剤を多量に含有しつつも、融着性、寸法安定性に優れると共に、発泡粒子の間隙が埋まっており、表面に皺や収縮、陥没がない外観に優れた成形体が得られることが確認された。したがって、各種機能性添加剤が配合された本発明の発泡粒子を用いることで、機能性添加剤の特性を生かしつつ、収縮率が小さく寸法安定性に優れた発泡粒子成形体を得ることができるといえる。

一方、比較例１は、単層の発泡粒子成形体の例であり、発泡粒子の芯層に機能性添加剤が高充填されている。そのため、発泡粒子の２次発泡性や成形体の外観に課題を残すものであり、成形体の収縮率が大きく、成形体の寸法安定性に劣るものとなった。

比較例２は、発泡粒子における機能性添加剤が高充填された芯層の質量比率が高いため、発泡粒子の二次発泡性に劣り、成形体の収縮率が大きく、成形体の寸法安定性や外観に劣るものとなった。

比較例３は、機能性添加剤含有量が異なる発泡粒子１と２が混合された発泡粒子から発泡粒子成形体が形成されている。機能性添加剤含有量が多く、色の濃い発泡粒子１は、色の薄い発泡粒子２と外観上差があり、両者は識別できる。比較例３では成形体中に発泡粒子１が点在していることが目視で確認され、成形体は不均質に構成されていた。また、比較例３の製造方法で作製された複数の発泡粒子成形体の間でも、成形体中の発泡粒子１の分散度合いに差が見られた。さらに、成形体中のカーボンブラック含有量が多い発泡粒子から成る部分とカーボンブラック含有量が少ない発泡粒子から成る部分との成形収縮率の差や二次発泡性の差が大きいため、得られた成形体は二次発泡性、表面平滑性に劣るものであった。

また、比較例４は、芯層中に添加された充填材料が非常に高濃度であったため、樹脂粒子を作ることが出来ず、発泡体を得られなかった。

Claims

無機粉体及び無機繊維から選択される１以上の機能性添加剤を含む熱可塑性樹脂発泡粒子であって、
熱可塑性樹脂から形成されている芯層と、熱可塑性樹脂から形成されている発泡状態の被覆層とからなり、
前記被覆層と前記芯層との質量比が９９：１〜５０：５０であり、
前記芯層中の機能性添加剤の含有量（Ｘ）が５〜９０質量％であり、
前記被覆層中の機能性添加剤の含有量が、前記芯層中の機能性添加剤の含有量（Ｘ）よりも少ないことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡粒子。
前記被覆層中の機能性添加剤の含有量が２０質量％未満（０を含む）であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
前記機能性添加剤が導電性カーボンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。
前記芯層を形成する熱可塑性樹脂及び前記被覆層を形成する熱可塑性樹脂が、共にポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子。