KR20150068295A

KR20150068295A - 폴리올레핀계 수지 발포 입자

Info

Publication number: KR20150068295A
Application number: KR1020140171857A
Authority: KR
Inventors: 쇼타 다카기; 아키노부 히라; 가즈토시 사사키
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2015-06-19
Also published as: US20150158990A1; KR102290816B1; JP6211913B2; US9410025B2; CN104710645B; EP2883902B1; JP2015113403A; TW201527371A; TWI633138B; CN104710645A; EP2883902A1

Abstract

(과제)
무기 충전제를 함유하는 폴리올레핀계 발포 입자로서, 무기 충전제를 함유하면서 성형시에 연속 기포화되기 어렵고 또한 융착성이 우수한 것을 제공함과 함께, 양호한 폴리올레핀계 발포 입자 성형체를 형성 가능한 것을 제공한다.
(해결수단)
무기 충전제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 가 제 1 폴리올레핀계 수지를 기재 수지로 하는 발포성 수지 조성물을 발포시켜 이루어지는 발포 구조가 형성되어 있는 심층 (2) 과, 제 2 폴리올레핀계 수지를 기재 수지로 하는 수지 조성물로 상기 심층을 피복하여 이루어지는 피복층 (3) 으로 이루어진다. 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 에 있어서는, 상기 피복층 (3) 과 상기 심층 (2) 의 중량비가 1 : 99 ∼ 20 : 80 이고, 상기 심층 (2) 은 그 심층 (2) 을 구성하는 발포성 수지 조성물에 대한 배합 비율로 무기 충전제를 5 중량％ 이상 90 중량％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 피복층 (3) 에 함유되는 무기 충전제의 배합량이 심층 (2) 에 함유되는 배합량보다 적은 비율 (단, 0 을 포함한다) 이다.

Description

폴리올레핀계 수지 발포 입자{POLYOLEFIN-BASED RESIN EXPANDED BEADS}

본 발명은 무기 충전제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자에 관한 것이다.

기계적 강도의 향상이나, 난연성 등의 기능성의 부여를 목적으로 하여, 폴리올레핀계 수지 발포 입자에 무기 충전제를 배합하는 기술이 개발되고 있다. 무기 충전제를 함유한 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체 (무기 충전제 함유 성형체라고 하는 경우가 있다) 는 예를 들어 특허문헌 1 에 기재되는 유전체로서의 용도에서 유효하게 활용된다.

일본 공표특허공보 2008-512502호

그러나, 폴리올레핀계 수지 발포 입자에 대량으로 무기 충전제를 함유하는 경우에는, 무기 충전제 함유 발포 입자를 성형할 때의 문제가 있다. 즉, 무기 충전제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자는 성형시에 연속 기포화되기 쉽고, 또 융착성이 불충분해지기 쉽다는 문제가 있다. 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 융착성이 불충분하면, 무기 충전제 함유 성형체로서 매우 무른 것이 되고, 특히 두께가 있는 성형체에서는 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 융착성이 불충분해지기 쉽다.

그래서, 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 충분한 융착성을 실현하기 위해, 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 형내 성형을 실시하는 데에 있어서 성형압을 높게 하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 성형압을 높게 하면, 폴리올레핀계 수지 발포 입자가 연속 기포화될 우려나, 무기 충전제를 함유하는 성형체의 표면 부근의 발포 입자 자체가 찌부러지고, 상기 성형체의 표면 부근과 내부 사이에서 밀도차가 커져, 상기 성형체의 표면 부근과 내부에서 성형체의 단위 체적당 존재하는 무기 충전제가 불균일하게 분산된 것이 되기 쉬워질 우려가 있다. 무기 충전제가 불균일하게 분산되어 있으면, 무기 충전제에 의해 부여되는 성형체의 기능성이 불균일해지거나, 불충분해지거나 할 우려도 있다.

본 발명은 무기 충전제를 함유하는 폴리올레핀계 발포 입자로서, 무기 충전제를 함유하면서도 융착성 등의 형내 성형성이 우수한 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, (1) 무기 충전제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자에 있어서, 제 1 폴리올레핀계 수지로 형성되어 있는 발포 상태의 심층과, 제 2 폴리올레핀계 수지로 형성되어 있는 피복층으로 이루어지고, 상기 피복층과 상기 심층의 중량비가 1 : 99 ∼ 20 : 80 이고, 상기 심층은 무기 충전제를 5 중량％ 이상 90 중량％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 피복층에 함유되는 무기 충전제의 배합량이 상기 심층에 함유되는 무기 충전제의 배합량보다 적은 비율 (단, 0 을 포함한다) 인 폴리올레핀계 수지 발포 입자,

(2) 상기 심층은 무기 충전제를 30 중량％ 이상 90 중량％ 이하의 범위로 함유하는, 상기 (1) 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자,

(3) 상기 심층을 형성하는 폴리올레핀계 수지는 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 또한 상기 심층을 형성하는 폴리올레핀계 수지 중의 카르복실산 또는 무수 카르복실산 성분의 함유량이 0.15 ∼ 10 중량％ 인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자를 요지로 한다.

본 발명에 의하면, 무기 충전제를 함유하는 폴리올레핀계 발포 입자로서, 무기 충전제를 함유하면서도 융착성 등의 형내 성형성이 우수한 것을 제공할 수 있다.

도 1A 는 본 발명에 있어서의 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 일례를 모식적으로 나타내는 개략 측면도이다. 도 1B 는 도 1A 의 A-A 선 단면의 개략 상태를 모식적으로 나타내는 개략 단면 모식도이다.
도 2 는 무기 충전제의 첨가량에 대한 카르복실산 성분의 함유량의 바람직한 범위를 나타내는 그래프이다.

[폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1)]

본 발명에 있어서의 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 는 무기 충전제를 함유하는 것이고, 도 1A, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 발포 상태의 심층 (2) 과 그 심층 (2) 을 피복하는 피복층 (3) 을 구비하여 구성된다. 또한, 도 1A, 도 1B 의 예에서는, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 는 원주상으로 형성되어 있고, 심층 (2) 의 양단이 외측에 노출되어 있다.

(무기 충전제)

폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 에 함유되는 무기 충전제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자직경이 미세한 것이 폴리올레핀계 수지 중에 균일하게 분산되기 쉬우므로 바람직하다. 또, 무기 충전제가 열가소성 수지 중에 균일하게 분산될 수 있는 것이면, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 로서, 무기 충전제를 보다 균일하게 분산시킨 것을 조제할 수 있다.

본 발명에 사용되는 무기 충전제로는, 예를 들어 카본 블랙, 흑연 등의 카본류, 유리 섬유, 금속 섬유, 카본 섬유 등의 섬유, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 무기 수산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 무기 탄산염, 아황산칼슘, 아황산마그네슘 등의 무기 아황산염, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 무기 황산염, 산화철, 산화알루미늄, 산화아연, 산화규소, 산화납, 산화마그네슘, 산화코발트, 산화티탄, 산화칼슘 등의 무기 산화물, 붕산아연, 붕산칼슘, 붕산마그네슘, 붕산알루미늄 등의 붕산염, 기타 탤크, 클레이, 카올린, 제올라이트 등의 점토 또는 천연 광물이 예시된다.

무기 충전제로는, 상기 무기 산화물이 바람직하고, 그 중에서도 균일 분산성, 내마모성, 내흠집성 등이 우수한 점에서, 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있고, 금속 산화물로는, 산화철, 산화알루미늄, 산화아연, 산화규소, 산화납, 산화마그네슘, 산화코발트, 산화티탄 등을 들 수 있다.

무기 충전제로는, 금속 산화물 중에서도 특히 내마모성이 우수한 점에서, 산화티탄을 바람직하게 선택할 수 있다.

여기에, 상기한 산화티탄에 속하는 화합물에는, 티탄만을 금속종에 포함하는 화합물 외에, 티탄 외에 티탄 이외의 금속종을 포함하는 화합물도 포함된다.

또, 무기 충전제는 상기한 화합물로부터 선택된 1 종류가 사용되어도 되고, 각종 화합물로부터 2 종 이상을 선택하여 그들 선택된 화합물을 병용하여 사용하는 것이 가능하다.

(심층 (2))

심층 (2) 은 발포 상태로 이루어진다. 심층 (2) 을 형성하는 발포 구조는 폴리올레핀계 수지를 발포시켜 이루어지는 구조이다. 또, 심층 (2) 은 폴리올레핀계 수지에 후술하는 발포제를 첨가하여 소정의 장치와 소정의 조건을 사용하여 발포성 수지 조성물을 발포시킴으로써 형성된다.

(발포제)

또, 발포제로는, 유기계 물리 발포제나, 무기계 물리 발포제를 들 수 있다. 유기계 물리 발포제로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로부탄 및 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 무기계 물리 발포제로는, 공기, 질소, 이산화탄소, 산소, 아르곤, 물 등이 예시된다.

(폴리올레핀계 수지)

본 발명에 있어서의 폴리올레핀계 수지란, 올레핀의 단독 중합체, 올레핀만 또는 올레핀을 포함하는 공중합체, 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 나타낸다. 올레핀만의 공중합체란, 2 이상의 올레핀끼리의 공중합체를 나타내고, 올레핀을 포함하는 공중합체란, 올레핀과 다른 모노머 성분의 공중합체로서 올레핀 성분 비율이 50 중량％ 이상인 공중합체를 나타내는 것으로 한다. 또한, 폴리올레핀계 수지는, 상기 단독 중합체 및/또는 공중합체 외에, 다른 열가소성 수지 및/또는 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물이어도 된다. 이 경우에는, 조성물 중의 올레핀 성분 비율이 50 중량％ 이상인 수지 조성물을 나타내는 것으로 한다.

올레핀의 단독 중합체로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리펜텐이 예시된다. 올레핀만 또는 올레핀을 포함하는 공중합체로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 등의 에틸렌 성분 비율이 50 중량％ 이상인 에틸렌계 공중합체, 상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 분자 사이를 금속 이온으로 가교한 에틸렌계 아이오노머, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 3 원 공중합체, 프로필렌-아크릴산 공중합체, 프로필렌-무수 말레산 공중합체 등의 프로필렌 성분 비율이 50 중량％ 이상인 프로필렌계 공중합체를 들 수 있다. 이들 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.

발포성 수지 조성물에 포함되는 기재 수지를 이루는 폴리올레핀계 수지는 강성, 내마모성, 가공성이 우수하고, 비용도 저렴하여 범용적인 점에서, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지란, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 3 원 공중합체 등의 프로필렌 성분 비율이 50 중량％ 이상인 프로필렌계 공중합체, 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 말한다.

폴리올레핀계 수지는 과산화물이나 방사선에 의해 가교된 것을 사용해도 되는데, 후술하는 무기 충전제를 균일하게 혼합한 상태를 형성하는 것이 용이한 점에서, 무가교인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 발포 입자의 심층을 형성하는 폴리올레핀계 수지에, 극성기 함유 중합체로서 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 등으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 것을 공중합시킨 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체가 배합되어 이루어지는 것이 바람직하고, 그 중에서도 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 배합되어 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 심층을 형성하고 있는 폴리올레핀계 수지 중에, 상기 카르복실산 성분이 0.15 ∼ 10 중량％ 의 비율로 함유되도록, 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 중합체가 배합되는 것이 바람직하다. 상기 카르복실산 또는 무수 카르복실산 성분의 함유량은 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 8 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 6 중량％ 이다. 폴리올레핀계 수지로는, 미변성 올레핀계 중합체와 산 변성 올레핀계 중합체가 병용되어도 된다. 또, 산 변성 올레핀계 중합체는 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체를 나타내는 것으로 한다. 미변성 올레핀계 중합체는 산 변성 올레핀계 중합체의 변성 전의 중합체로서 상정되는 중합체를 나타낸다.

심층을 형성하는 폴리올레핀계 수지 중의 카르복실산 성분은 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체에서 유래되는 것이고, 심층을 형성하는 폴리올레핀계 수지 중의 카르복실산 성분의 함유량은 폴리올레핀계 수지 중에 배합되는 상기 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체의 배합량과, 그 중합체 중의 카르복실산 또는 그 유도체의 변성률 (산 변성 올레핀계 중합체의 변성률) 의 2 개에 의해 결정된다.

그 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체에 있어서, 카르복실산 또는 그 유도체의 변성률 (산 변성 올레핀계 중합체의 변성률) 은 폴리올레핀계 수지와 무기 충전제의 친화성 면에서 0.5 ∼ 15 중량％, 나아가 1 ∼ 8 중량％ 의 것이 바람직하다.

또한, 무기 충전제의 비율에 따라서도 상이하지만, 상기 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체는 심층 중에 무기 충전제 및 폴리올레핀계 수지 등과 함께 3 ∼ 30 중량％ 의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 중량％ 의 비율로 배합되어 있는 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 중량％ 의 비율로 배합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 발포 입자의 심층을 형성하고 있는 폴리올레핀계 수지에 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체가 배합되어 있으면, 무기 충전제와 폴리올레핀계 수지의 친화성이 우수하고, 발포 입자의 겉보기 밀도의 편차가 더욱 작아진다. 또한, 심층 중에, 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체를 배합하는 방법으로는, 발포 입자를 얻기 위한 수지 입자를 조정할 때, 폴리올레핀계 수지와 무기 충전제와 함께, 카르복실산 혹은 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체 또는 카르복실산 혹은 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체 마스터 배치를 혼련하는 방법, 또는 카르복실산 혹은 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체로 표면 처리한 무기 충전제와 폴리올레핀계 수지를 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 상기와 같이 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체가 배합된 심층을 갖는 수지 입자를 사용하여 주지된 방법으로 발포 입자를 제조함으로써, 발포 입자를 구성하는 기재 수지 중에 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체가 배합되어 이루어지는 것을 얻을 수 있다.

폴리올레핀계 수지 입자에 있어서, 무기 충전제의 배합량이 많아짐에 따라, 그 무기 충전제가 파단점이 되어 발포시, 성형시의 2 차 발포시에 파포되기 쉬워질 우려가 있다. 그 때문에, 무기 충전제의 배합량의 증가에 따라 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 올레핀계 중합체의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 심층 중의 카르복실산 또는 무수 카르복실산 성분의 함유량 (y) (중량％) 과, 무기 충전제의 배합량 (x) (중량％) 은 하기 식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하고, 이 범위 내인 것에 의해 발포시 등에 발포 입자의 기포가 연속 기포가 될 우려나 파포될 우려가 저감되므로 바람직하다.

[수학식 1]

0.008x + 0.300 ≥ y ≥ 0.008x - 0.125 …(1)

(심층 (2) 에 있어서의 무기 충전제)

폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 에 있어서, 무기 충전제는 적어도 심층 (2) 에 존재한다.

(심층 (2) 에 있어서의 무기 충전제의 함유량)

심층 (2) 은 그 심층 (2) 에 대한 배합 비율로 무기 충전제를 5 중량％ 이상 90 중량％ 이하의 범위로 포함하지만, 발포 입자에 의해 고도의 기능성을 부여하고, 또한 무기 충전제의 균일 분산성이 우수한 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 를 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 무기 충전제를 30 중량％ 이상 85 중량％ 이하의 범위에서 배합되어 있는 것이 바람직하고, 40 중량％ 이상 80 중량％ 이하의 범위에서 배합되어 있는 것이 보다 바람직하고, 50 중량％ 이상 80 중량％ 이하의 범위에서 배합되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

(첨가제)

발포성 수지 조성물에는, 상기한 바와 같은 기재 수지 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도이면 첨가제가 적절히 첨가되어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 핵제 및 기포 조정제 등을 들 수 있다.

(피복층 (3))

피복층 (3) 은 수지 조성물로 구성되는 층이고, 도 1A, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 심층 (2) 의 주위를 피복한다.

피복층 (3) 은 폴리올레핀계 수지에 의해 형성된다. 기재 수지가 되는 폴리올레핀계 수지로는, 상기한 심층 (2) 을 구성하는 기재 수지를 이루는 폴리올레핀계 수지로서 선택 가능한 수지를 들 수 있다.

(피복층 (3) 에 있어서의 무기 충전제의 존부)

폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 에 있어서, 무기 충전제는 피복층 (3) 에 존재해도 된다. 따라서 피복층 (3) 은 무기 충전제를 비함유로 하는 층이어도 된다.

보다 상세하게는, 피복층 (3) 은 그 피복층 (3) 중에 배합되는 무기 충전제의 배합 비율이 심층 (2) 중에 배합되는 무기 충전제의 배합 비율보다 적어지도록 무기 충전제를 함유하는 층, 또는 무기 충전제를 비함유로 하는 층이다.

피복층 (3) 은 무기 충전제를 비함유로 하는 층이거나, 무기 충전제를 함유하는 층인 경우라도, 피복층 중에 배합되는 무기 충전제의 배합 비율을, 상기 심층을 구성하는 발포성 수지 조성물에 배합되는 무기 충전제의 배합 비율보다 작게 하여 구성되어 있으므로, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 의 피복층 (3) 은 심층 (2) 에 비해 융착성이 우수하다. 따라서, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 후술하는 바와 같이 형내 성형하는 데에 있어서, 심층 (2) 에 대응하는 구조만으로 구성되는 발포 입자에 비해 인접하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 끼리를 보다 확실히 융착시키는 것이 용이해진다는 효과가 얻어진다. 그 때문에, 융착성을 향상시키기 위해 발포 입자를 성형할 때, 성형압을 높게 하는 것이나 미리 발포 입자를 가압해 두는 것 등의 조작이 필요 없이 양호한 성형체를 얻을 수 있다. 또, 얻어지는 성형체의 표층과 내층에 있어서의 밀도차를 작게 할 수 있다.

또, 피복층 (3) 은, 상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자를 형내 성형했을 때에 발포 입자끼리의 융착이 우수하다는 관점에서, 심층 (2) 보다 발포 배율이 낮은 것이 바람직하고, 비발포 상태 또는 실질적으로 비발포 상태인 것이 보다 바람직하다.

(피복층 (3) 과 심층 (2) 의 중량비)

폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 에 있어서, 피복층 (3) 과 심층 (2) 의 중량비는 1 : 99 ∼ 20 : 80 이다. 이러한 중량비인 것에 의해, 무기 충전제의 양이 많은 심층이 피복층에 의해 확실히 피복되기 때문에, 무기 충전제의 양을 많게 하면서 성형시의 융착성도 우수한 발포 입자를 얻을 수 있다. 이 관점에서, 피복층 (3) 과 심층 (2) 의 중량비는 1 : 99 ∼ 15 : 85 인 것이 보다 바람직하고, 1 : 99 ∼ 10 : 90 인 것이 더욱 바람직하다.

피복층 (3) 은 특히 심층 (2) 을 형성하는 폴리올레핀계 수지보다 융점이 낮거나, 또는 실질적으로 융점을 나타내지 않는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 저융점 또는 융점을 갖지 않는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 경우, 상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자는 보다 낮은 가열 수증기압으로 형내 성형해도 원하는 형내 성형체를 얻을 수 있는 것이 된다.

(피복층 (3) 과 심층 (2) 의 융점차)

피복층 (3) 과 심층 (2) 은 피복층 (3) 을 형성하는 폴리올레핀계 수지의 융점과 심층 (2) 을 형성하는 폴리올레핀계 수지의 융점의 융점차가 0 ∼ 50 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 0 을 초과하고 45 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 피복층을 형성하는 폴리올레핀계 수지가 융점을 갖지 않는 비정성 폴리올레핀계 수지인 경우에는, 그 비정성 폴리올레핀계 수지의 비캇 연화 온도가 심층 (2) 을 형성하는 폴리올레핀계 수지의 융점보다 낮은 것이 바람직하고, 5 ℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 상기 융점과 연화점의 차의 상한은 대략 100 ℃ 정도이다.

폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 에 있어서, 피복층 (3) 을 형성하는 폴리올레핀계 수지와 심층 (2) 을 형성하는 폴리올레핀계 수지가 상기 범위를 만족하도록 구성되어 있음으로써, 발포 입자를 형내 성형할 때, 발포 입자끼리를 융착시키기 위해 가열 수증기압을 높게 할 필요가 없고, 비교적 낮은 온도라도 발포 입자끼리를 융착시키는 것이 가능해지고, 원하는 형내 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 발포 입자에 있어서는, 상기 발포 입자 2 ∼ 10 ㎎ 을 열유속 시차 주사 열량 측정법에 의해, 10 ℃/분의 승온 속도로 23 ℃ 에서 220 ℃ 까지 가열했을 때에 얻어지는 DSC 곡선 (제 1 회 가열의 DSC 곡선) 이 폴리올레핀계 수지에 고유의 흡열 피크 A (이하, 간단히 「고유 피크」라고도 한다) 와, 그 고유 피크의 고온측에 1 개 이상의 흡열 피크 B (이하, 간단히 「고온 피크」라고도 한다) 를 갖는 것이 바람직하다. DSC 곡선에 있어서의 전체 융해 열량 (고유 피크의 융해 열량과 고온 피크의 융해 열량의 합계) 에 대한 그 고온 피크의 융해 열량 (이하, 간단히 고온 피크 열량이라고도 한다.) 의 비가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이다. 그 융해 열량의 비의 상한은 대략 0.4 정도이고, 보다 바람직하게는 0.3 이다. 상기 범위 내이면, 발포 입자의 2 차 발포력을 컨트롤하면서, 발포 입자끼리를 융착시킬 수 있고, 밀도가 균일한 발포 입자 성형체가 얻어지므로 바람직하다.

상기한 제 1 회 가열의 DSC 곡선과, 고유 피크 열량, 고온 피크 열량의 측정은 JIS K7122 (1987 년) 에 준거하는 측정 방법에 의해 실시한다. 또한, 발포 입자의 고온 피크는 주지된 방법으로 조절 가능하고, 구체적으로는, 그 조절 방법은 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151928호 등에 개시되어 있다.

폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 의 평균 입자직경은 0.5 ∼ 10 ㎜ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 ㎜ 이다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎜ 이다. 또, 평균 입자직경은 상대 습도 50 ％, 23 ℃, 1 atm 의 조건에서 2 일 방치한 폴리올레핀계 수지 발포 입자로부터 임의로 꺼낸 200 개 이상의 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 각각에 대해서 최대 치수 (㎜) 를 노기스로 측정하고, 그 최대 치수의 산술 평균값으로부터 구해진다.

폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 의 부피 밀도는 0.03 ∼ 1.5 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.2 g/㎤ 이다. 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 g/㎤ 인 것이 바람직하다.

[폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 의 기능]

폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 에는, 심층 (2) 에, 그 심층 (2) 에 대한 배합 비율로 무기 충전제를 5 중량％ 이상 90 중량％ 이하의 범위로 함유하고 있는 것이다. 그리고, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 는 심층 (2) 을 보다 많은 무기 충전제를 분포시킨 층으로 하고, 피복층 (3) 을 무기 충전제의 분포가 적거나 또는 존재하지 않는 층으로 하고 있으므로, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 전체로서 무기 충전제를 대량으로 함유하고 있어도 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 표면의 융착성이 유지된다. 이 때문에, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 를 사용한 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체로서 무기 충전제를 대량으로 함유하는 것을 성형하는 경우에 있어서도, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체의 조제시에 성형압을 높이는 요청을 저감시킬 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체로서, 무기 충전제의 균일 분산성이 우수한 것을 형성할 수 있게 된다. 또한, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 를 사용하여 형성되는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체에 대해서도, 무기 충전제를 다양한 양으로 함유하는 것을 조제할 수 있게 된다.

[폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 의 조제 방법]

폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 는 예를 들어 다음과 같이 조제할 수 있다.

2 기 (基) 의 압출기를 준비하고, 일방의 압출기로 심층 (2) 을 형성하기 위한 수지 조성물을 혼련하고, 타방의 압출기로 피복층 (3) 을 구성하는 수지 조성물을 혼련한 후, 소정 형상의 다이로부터 공압출을 실시함으로써 심층과, 심층을 피복하는 피복층으로 이루어지는 심초형의 끈상의 복합체를 얻는다. 다음으로, 인취기를 구비한 절단기로 소정의 중량 또는 크기로 끈상의 복합체를 절단하고, 비발포의 심층과 피복층으로 이루어지는 주상 펠릿상의 수지 입자를 얻는다.

또한, 밀폐하거나 개방할 수 있는 압력 용기 내에 수지 입자와 발포제를 수용하여 밀폐하고, 수지 입자에 발포제를 함침시킨다. 그 후, 심층을 구성하는 기재 수지의 연화 온도 이상으로 압력 용기 내를 가열하여 발포성 수지 입자를 조제한다. 그리고, 밀폐된 압력 용기를 개방함으로써 압력 용기 내의 발포성 수지 입자를 밀폐 용기로부터 저압 분위기하에 방출한다. 이 때, 심층이 발포 상태가 되어 심층 (2) 이 형성된다. 또한, 심층 (2) 의 형성에 따라, 피복층은 심층 (2) 을 피복하는 피복층 (3) 을 이룬다. 이렇게 하여, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 가 형성된다.

[폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체]

본 발명에 있어서의 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 상기한 바와 같은 심층 (2) 과 피복층 (3) 을 구비하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 를 포함하는 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 것이다. 또, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체에는, 발포 입자로서 상기한 바와 같은 심층 (2) 과 피복층 (3) 을 구비하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 만 사용하여 형내 성형하여 이루어지는 것이 포함되어도 된다. 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체가 판상인 경우의 예가 나타나 있지만, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체의 형상은, 이것에 한정되지 않고, 적절히 설정 가능하다.

(겉보기 밀도)

폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는, 그 겉보기 밀도를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 겉보기 밀도가 0.05 ∼ 0.8 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 발포 입자 성형체의 겉보기 밀도는 성형체의 중량을 성형체의 체적으로 나눗셈함으로써 구할 수 있다. 성형체의 체적은 성형체의 외형 치수 등으로부터 구할 수 있다.

(융착률)

폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는, 일체성을 유지할 수 있으면 특별히 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 의 융착률을 한정하는 것은 아니지만, 기계적 강도가 우수한 성형체를 얻는 점을 고려하면, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 구성하는 상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 의 융착률이 60 ％ 이상, 나아가 70 ％ 이상, 특히 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.

(융착률의 측정)

폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체에 있어서, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (4) 의 융착률은 굽힘 시험에 의한 파단면에서의 재료 파괴율로 평가할 수 있다. 즉, 발포 입자 성형체의 굽힘 파단면 (발포 입자 100 개 이상이 존재하는 파단면) 을 관찰하고, 육안에 의해 파괴된 발포 입자와 계면에서 박리된 발포 입자의 수를 각각 계수한다. 그리고, 파괴된 발포 입자수와 계면에서 박리된 발포 입자수의 합계에 대한 파괴된 발포 입자수의 백분율을 융착률로 한다.

[폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체의 형성 방법]

폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 예를 들어 형내 성형법을 사용하여 조제할 수 있다. 즉, 먼저 얻고자 하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체에 따라 원하는 형상으로 설계된 금형을 준비한다. 다음으로 금형 내에 상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 를 충전한다. 금형 내에 스팀을 공급하여 금형 내를 가열한다. 이 때, 인접하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 의 피복층 (3) 이 서로 융착되고, 또한 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 가 2 차 발포하여 발포 입자 사이의 간극을 메우고, 금형 내에 충전된 다수의 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 가 일체화된다. 그 후, 금형을 냉각시켜, 금형 내로부터 내용물을 꺼내고, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체가 얻어진다.

본 발명에 있어서는, 무기 충전제의 종류, 배합량을 적절히 변경함으로써 다양한 기능을 갖는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 얻어지는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 다양한 용도로 사용 가능한 것이다.

본 발명에 있어서는, 무기 충전제의 종류, 배합량을 적절히 변경함으로써 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체로서 다양한 기능을 갖는 것을 조제할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 형내 성형법 등으로 조제하는 데에 있어서, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 의 피복층 (3) 을 연화시켜 효율적으로 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (1) 끼리의 융착이 순조롭게 실시되므로, 종래보다 형내 성형법 실시시의 성형압을 낮게 억제할 수 있다.

(실시예)

실시예 1 ∼ 5

[무기물 함유 마스터 배치의 조정]

심층을 구성하는 수지 조성물을 이루는 표 1 에 나타내는 폴리올레핀계 수지, 무기 충전제, 카르복실산 변성 폴리올레핀계 중합체 (카르복실산의 변성률 5 ％) 를 표 2 에 나타내는 비율로 내경 30 ㎜ 의 2 축 압출기에 공급하고, 200 ∼ 220 ℃ 에서 용융 혼련하여 스트랜드상으로 압출하여 압출물을 얻고, 그 스트랜드상의 압출물을 냉각시키고, 절단하여, 심층에 대해서 무기물 함유 마스터 배치를 얻었다. 표 2 중, 수지의 종류의 MPP 란, 카르복실산 변성 폴리올레핀을 나타내고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 (도요보 주식회사 제조, H3000P (카르복실산 변성률 5 wt％)) 이 사용되었다.

또, 표 2 중, 카르복실산 성분의 함유량이란, 심층 조성의 폴리올레핀계 수지 중에 함유되는 카르복실산 성분의 함유량을 나타낸다. 심층-피복층의 수지 융점차란, 심층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점과, 피복층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점의 차를 나타낸다. 심층/피복층 중량비란, 입자 전체 중량에 차지하는 심층, 피복층 각각의 중량 비율 (％) 을 나타낸다.

[수지 입자의 제조]

내경 65 ㎜ 의 심층 형성용 압출기 및 내경 30 ㎜ 의 외층 형성용 압출기의 출구측에 다층 스트랜드 형성용 다이가 장착된 압출기를 사용하고, 상기와 같이 조제된 심층 형성용 무기물 함유 마스터 배치와, 피복층 형성용 폴리올레핀계 수지를, 각각 표 2 에 나타내는 비율로, 심층용 압출기 및 피복층용 압출기에 각각 공급하고, 용융 혼련하여 용융 혼련물로 하고 나서, 상기 다층 스트랜드 형성용 다이에 도입하고 다이 내에서 합류시켜 다이 선단에 장착한 구금의 소구멍으로부터, 심층에 피복층이 피복된 스트랜드로서 압출하고, 압출된 스트랜드를 수랭시키고, 펠리타이저로 절단하고 건조시켜 원주 형상의 수지 입자를 얻었다. 실시예 1 내지 5 에서는, 다층의 수지 입자가 얻어진다.

[발포 입자의 제조]

상기에서 얻어진 수지 입자 800 g 과 분산 매체의 물 3 ℓ 를, 5 ℓ 의 밀폐 용기 내에 주입하고, 분산매 중에 상기 수지 입자 100 중량부에 대하여, 분산제로서 카올린 0.3 중량부, 계면 활성제 (상품명 : 네오겐, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 알킬벤젠술폰산나트륨) 0.4 중량부 (유효 성분으로서), 및 황산알루미늄 0.01 중량부를 각각 첨가하고, 밀폐 용기 내에 발포제로서 이산화탄소를 표 3 에 나타내는 양 압입하고, 교반하에 표 3 에 나타내는 발포 온도보다 5 ℃ 낮은 온도까지 가열 승온시키고 15 분간 유지하여 고온 피크 열량을 조정하고, 또한 표 3 에 나타내는 발포 온도까지 가열 승온시켜 다시 15 분간 유지한 후, 용기 내용물을 대기압하에 물과 함께 방출하여, 표 3 에 나타내는 겉보기 밀도 (부피 밀도) 의 발포 입자를 얻었다. 이 때 실시예 1 내지 5 에서는, 다층의 발포 입자가 얻어진다. 또한, 얻어진 다층의 발포 입자의 물성 등에 대해서는, 표 3 에 나타내는 바와 같다. 그리고, 이 때 얻어지는 발포 입자가 본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포 입자가 된다.

[발포 입자 성형체]

상기에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 발포 입자를, 필요에 따라 표 4 에 나타내는 조건에서 가압 기체 (공기) 에 의해 발포 입자 내의 내압을 높이는 가압 처리를 실시하고 나서, 세로 300 ㎜ × 가로 200 ㎜ × 두께 60 ㎜ 의 평판 성형 금형에 크래킹 충전하고, 스팀 가열에 의한 형내 성형을 실시하여, 판상 발포 입자 성형체를 얻었다. 또, 가열 방법은 양면의 형의 드레인 밸브를 개방한 상태로 스팀을 5 초간 공급하여 예비 가열 (배기 공정) 을 실시한 후, 표 4 에 나타내는 성형 증기압보다 0.08 ㎫ (G) 낮은 압력으로 일방 가열을 실시하고, 또한 표 4 에 나타내는 성형 증기압보다 0.04 ㎫ (G) 낮은 압력으로 역방향으로부터 일방 가열을 실시한 후, 표 4 에 나타내는 성형 증기압으로, 양면으로부터 본 가열을 실시하였다. 가열 종료 후, 방압하고, 30 초간 공랭시킨 후, 형을 개방하여 형내 성형체를 형으로부터 꺼냈다. 얻어진 발포 입자 성형체를 80 ℃ 의 오븐에서 12 시간 양생하여, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 물성을 표 4 에 나타낸다.

비교예 1

비교예 1 에 있어서는, 심층에 폴리올레핀계 수지 40 중량％, 무기 충전제로서 산화티탄을 60 중량％ 사용하고, 피복층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 발포 입자가 제조되었다. 발포 입자를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 발포 입자 성형체의 조제를 실시하였다. 실시예 1 과 동 조건에서는, 발포 입자가 융착되지 않고 발포 입자 성형체를 얻을 수 없었다. 발포 입자를 융착시키기 위해, 성형 스팀압을 높여 가면, 발포 입자가 연속 기포화되어, 발포 입자 성형체를 얻을 수 없었다.

비교예 1 에 대해서는, 발포 입자에 내압을 부여한 후에 형내 성형을 실시함으로써 발포 입자 성형체를 조제하는 것도 시도하였다. 이 경우, 발포 입자 성형체를 얻는 것은 가능했지만, 융착성이 열등한 것이었다. 비교예 1 의 발포 입자에서는, 본 예와 같은 두께의 발포 입자 성형체를 성형하고자 해도, 양호한 발포 입자 성형체를 얻을 수 없었다.

발포 입자 및 발포 입자 성형체의 물성 평가 방법은 하기에 의해 실시하였다.

[발포 입자의 부피 밀도]

발포 입자의 부피 밀도는 다음과 같이 하여 구하였다. 먼저 1 ℓ 의 메스실린더를 준비하고, 메스실린더 내의 1 ℓ 의 표선까지 발포 입자의 군을 충전하였다. 충전된 1 ℓ 당 발포 입자군의 중량 (g/ℓ) 을 측정하고, 단위 환산함으로써 발포 입자의 부피 밀도 (g/㎤) 를 구하였다.

[발포 입자 성형체의 겉보기 밀도]

발포 입자 성형체의 겉보기 밀도는 성형체의 중량 (g) 을 성형체의 외형 치수로부터 구한 체적 (㎤) 으로 나눗셈함으로써 구하였다.

[융착성]

발포 성형체에 대해서, 융착성은 하기의 방법에 의해 측정하여 평가하였다. 발포 성형체를 절곡하여 파단하고, 파단면에 존재하는 발포 수지 입자의 수 (C1) 와 파괴된 발포 수지 입자의 수 (C2) 를 구하고, 상기 발포 수지 입자에 대한 파괴된 발포 수지 입자의 비율 (C2/C1 × 100) 을 재료 파괴율로서 산출하였다. 상이한 시험편을 사용하여 상기 측정을 5 회 실시하여 각각의 재료 파괴율을 구하고, 그들의 산술 평균값을 융착률 (％) 로 하였다. 상기 측정 방법에 의해 구한 융착률에 기초하여, 하기와 같은 기준으로 ◎, ○, × 로 구분 평가하였다. 또, ◎, ○ 는 융착성이 우수한 것을 나타내고, × 는 융착성이 열등한 것을 나타낸다.

◎ … 융착률이 80 ％ 이상이다.

○ … 융착률이 60 ％ 이상 80 ％ 미만이다.

× … 융착률이 60 ％ 미만이다.

[고온 피크 열량]

고온 피크 열량 (J/g) 은 얻어진 발포 입자의 군으로부터 무작위로 10 개의 발포 입자를 샘플링하고, 각각의 발포 입자의 고유 피크 열량과 고온 피크 열량을 이미 서술한 방법에 의해 측정하여 전체 융해 열량에 대한 고온 피크 열량의 비를 구하고, 그것들의 측정값을 산술 평균한 값을 발포 입자의 전체 융해 열량에 대한 고온 피크 열량의 비로 하였다.

1 : 폴리올레핀계 수지 발포 입자
2 : 심층
3 : 피복층

Claims

무기 충전제를 함유하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자에 있어서,
제 1 폴리올레핀계 수지로 형성되어 있는 발포 상태의 심층과, 제 2 폴리올레핀계 수지로 형성되어 있는 피복층으로 이루어지고,
상기 피복층과 상기 심층의 중량비가 1 : 99 ∼ 20 : 80 이고,
상기 심층은 무기 충전제를 5 중량％ 이상 90 중량％ 이하의 범위로 함유하고,
상기 피복층에 함유되는 무기 충전제의 배합량이 심층에 함유되는 무기 충전제의 배합량보다 적은 비율 (단, 0 을 포함한다) 인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 심층은 무기 충전제를 30 중량％ 이상 90 중량％ 이하의 범위로 함유하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 심층을 형성하는 폴리올레핀계 수지는 카르복실산 또는 무수 카르복실산 변성 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 또한 상기 심층을 형성하는 폴리올레핀계 수지 중의 카르복실산 또는 무수 카르복실산 성분의 함유량이 0.15 ∼ 10 중량％ 인 폴리올레핀계 수지 발포 입자.