JP2006232939A - 導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子及びその発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
型内成形に際して、低いスチーム圧力(低温)で加熱成形が可能であり、融着性に優れ、導電特性に優れ、外観が良好で色調が良好な灰色或いは黒色に着色された熱可塑性樹脂発泡成形体を得ることができるカーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂発泡粒子及びその発泡成形体を提供することにある。
【解決手段】
発泡状態の熱可塑性樹脂からなる芯層に、熱可塑性重合体からなる外層が被覆されている複合構造の発泡粒子であって、該芯層を形成している熱可塑性樹脂に黒色着色剤が含有され、該外層を形成している熱可塑性重合体に導電性カーボンブラックが含有されていることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡粒子。
【選択図】 なし
Description
例えば、特許文献1には、導電性カーボンブラックを含有したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形するに際して、発泡粒子として、発泡粒子の基材樹脂が有するDSC曲線における吸熱ピークの融解熱量および高温側の吸熱ピークの融解熱量が特定の範囲を満足するような発泡粒子を用い、低温融解ピーク温度以上でかつ2つの融解ピーク境界温度以下の蒸気温度で加熱して成形することが開示されている。しかし、特許文献1のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は比較的多量の導電性カーボンブラックを含有したポリプロピレン系樹脂発泡粒子であり成形時の二次発泡性を高め圧縮強度が高く、優れた導電性を示す体積固有抵抗値を有する発泡成形体を得るには高めの蒸気圧を必要とする。
(2)黒色着色剤は、芯層を形成している熱可塑性樹脂に対して0.1重量%以上10重量%未満含有されており、導電性カーボンブラックは、外層を形成している熱可塑性重合体に対して10重量%を超える量が含有されており、かつ導電性カーボンブラックが発泡粒子全体に対して10重量%以下の量で含有されていることを特徴とする上記(1)記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子、
(3)導電性カーボンブラックは、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が150ml/100g以上であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子、
(4)黒色着色剤は、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が150ml/100g未満の着色用カーボンブラックであることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子、
(5)外層を形成している熱可塑性重合体は、芯層を形成している熱可塑性樹脂の融点よりも低い融点を示す熱可塑性重合体、又は芯層を形成している熱可塑性樹脂のビカット軟化温度よりも低いビカット軟化温度を示す実質的に融点を示さない熱可塑性重合体であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子、
(6)芯層を形成している熱可塑性樹脂が結晶性のポリオレフィン系樹脂であり、外層を形成している熱可塑性重合体がポリオレフィン系重合体であることを特徴とする上記(5)に記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子、
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子を相互に融着してなり、体積固有抵抗率が1×102Ω・cm〜1×108Ω・cmであることを特徴とする発泡成形体、
を要旨とする。
本発明の芯層を形成している熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ポリスチレン、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート及びポリアクリレート等のポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート及びポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートアジペート等の芳香族ポリエステル成分と脂肪族ポリエステル成分との共重合体等のポリエステル系樹脂、ナイロン−6及びナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、並びにポリフェニレンエーテル樹脂等の単体、又はこれら2以上の混合物を挙げることができる。
本明細書でいう熱可塑性樹脂とは、後述する融点を示すものと実質的に融点を示さないものを包含する。前記した中でも、結晶性の熱可塑性樹脂が熱加工性と耐熱性とのバランスを容易に設定することができる観点から好ましい。
本発明の芯層を形成している熱可塑性樹脂の中でも柔軟性に優れる観点からポリオレフィン系樹脂が好ましい。さらに、ポリオレフィン系樹脂の中でも結晶性のポリオレフィン系樹脂であると、発泡粒子に優れた耐熱性を付与する。さらに、外層を形成している熱可塑性重合体がポリオレフィン系重合体であると、発泡粒子の基材樹脂としてリサイクル性に優れることから好ましい態様である。
前記結晶性のポリオレフィン系樹脂とは、JIS K7121(1987年)に記載の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用し(試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも、毎分10℃を採用)、熱流束DSC装置を使用し、加熱速度毎分10℃にてDSC曲線を描かせた際に、得られたDSC曲線にポリオレフィン系樹脂の融解に伴う融解ピーク(吸熱ピーク)を示す、つまり融点を示すポリオレフィン系樹脂を意味する。また、ポリオレフィン系樹脂の「ポリオレフィン系」とは、オレフィンから得られる構造単位が50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは80モル%〜100モル%存在するオレフィンの単独重合体、2種以上のオレフィン同士の共重合体、オレフィンと他の重合性モノマーとの共重合体、又はこれらの2以上の混合物、又はこれらの1以上と他の重合体、好ましくは熱可塑性重合体、との混合物を意味する。
尚、上記で例示した樹脂として、ポリエチレン系樹脂等の「ポリエチレン系」とは、エチレンから得られる構造単位が50モル%以上存在し、好ましくは60モル%以上、より好ましくは80モル%〜100モル%存在するエチレン単独重合体、エチレンと他の重合性モノマーとの共重合体、又はこれらの2以上の混合物、又はこれらの1以上と他の重合体、好ましくは熱可塑性重合体、との混合物を意味する。他の「ポリ何々系樹脂」或いは「ポリ何々系重合体」についても、これと同様の意味を持ち、例えばポリプロピレン系樹脂では、上記エチレンをプロピレンと読み替える。
また、上記明確な融解ピークを示さないものの場合には熱流束DSCによる試験片の状態調節における加熱の最高温度は220℃までとする。
上記ポリプロピレン系の共重合体の製造に使用されるコモノマーのエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ブテン等を挙げることができる。
かかる不規則単位は、上記ポリプロピレン系樹脂の結晶性を低下させる作用を有し、かかる上記ポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂とする発泡粒子の発泡適性を高める効果を示す。また、上記位置不規則単位の割合が上記範囲にあるポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂とする発泡粒子を成形して得られる発泡成形体は、その圧縮永久歪が小さくなるという特徴がある。
これら2つの作用は、かかるポリプロピレン系樹脂を発泡に供した場合に、その発泡適性を高める効果を示すと共に得られる発泡体の圧縮永久歪を小さくする効果を示す。したがって、上記の位置不規則単位を有するポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂とする発泡粒子は、発泡に好適に用いることができ、該発泡粒子を成形して得られる発泡成形体は、圧縮永久歪の小さいものとなる。
13C−NMRスペクトルの測定法は、例えば下記の通りである。
即ち、直径10mmφのNMR用サンプル管内に350〜500mg程度の試料を入れ、溶媒としてo−ジクロロベンゼン約2.0ml及びロック用に重水素化ベンゼン約0.5mlを用いて完全に溶解させた後、130℃にてプロトン完全デカップル条件下に測定した。
なお、13C−NMR法での位置不規則単位の検出感度は、通常0.01%程度であるが、積算回数を増加することにより、これを高めることが可能である。
即ち、プロピレンモノマーは、通常、メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式、すなわち、いわゆる「1,2−挿入」にて反応するが、希には、「2,1−挿入」や「1,3−挿入」を起こすことがある。「2,1−挿入」は、「1,2−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり、ポリマー鎖中に上記の部分構造(Ι)で表される構造単位を形成する。
微粒子状担体に金属錯体成分を担持させる場合、担体1gあたり、金属錯体成分が0.001〜10mmolであることが好ましく、さらに0.001〜5mmolであることが好ましい。
また、上記メタロセン系触媒の中でも、ジルコニウムジクロリド型の錯体が好適に使用されるが、その中でも、特に架橋型錯体が好ましい。具体的には、メチレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、メチレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、メチレンビス{1,1’−(4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、メチレンビス{1,1’−(4−ナフチルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1,1’−(4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1,1’−(4−ナフチルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス{1,1’−(4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス{1,1’−(4−ナフチルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−(4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−(4−ナフチルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス{1,1’−(4−フェニルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス{1,1’−(4−ナフチルジヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド等が例示できる。
また、全プロピレン挿入に対する2,1−挿入したプロピレンの割合、及び1,3−挿入したプロピレンの割合は、下記の式(数2)で計算した。
(数3)
(−0.20)・Tm+35≦Y≦(−0.33)・Tm+60
また、ポリプロピレン系樹脂を芯層とする発泡粒子の製造方法としては、樹脂粒子を水に分散させつつ発泡剤を含浸させた後、高温高圧下から低圧下に放出して発泡粒子化する方法が一般的であるが、この際、適度の水蒸気透過性は、樹脂粒子への水及び発泡剤の浸透を行い易くする。その結果、樹脂粒子内における水及び発泡剤の分散が均一となり、得られる発泡粒子の気泡径を均一にし、また、発泡倍率を向上させることができる。
上記水蒸気透過度(Y)がポリプロピレン系樹脂の融点(Tm)との関係で表現されているのは、一般的に、発泡粒子の製造時の発泡温度や成形時の飽和スチーム温度が,基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の融点(Tm)が高いほど高くなり、融点(Tm)が低いほど低くなることに基づいている。
具体的には、例えば、上記メタロセン触媒の中でも、架橋型ビス{1,1’−(4―ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリドを金属錯体成分として用いることにより、好適に得ることができる。かかる金属錯体成分の好ましい例は前述した通りである。
上記メルトフローレート(MFR)が、0.5g/10分未満の場合には、発泡粒子の製造効率、なかでも後述する溶融混練工程での生産性が低下するおそれがある。また、MFRが上記の100g/10分を超える場合には、発泡粒子を成形して得られる発泡成形体の圧縮強度、引張強度などの力学物性が低くなるおそれがある。なお、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂のMFRは1.0〜50g/10分、更には1.0〜30g/10分がよい。上記MFRとは、JIS K6921−2(1997年)の表3に記載された条件に従って測定されたメルトマスフローレイトを意味する。
結晶性のポリオレフィン系樹脂以外の他の重合体としては、本発明の目的を阻害しない範囲の樹脂が使用され、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系重合体エラストマー、オレフィン系重合体エラストマー等の熱可塑性重合体エラストマー、エチレン系重合体ゴム等のオレフィン系重合体ゴム等の熱可塑性重合体ゴムが挙げられる。
上記のエチレン−プロピレンゴムの中でも特にエチレン成分が70〜95モル%のものが分散性に優れているので好ましい。またこのようなエチレン−プロピレンゴムは弾性に優れ、しかもプロピレン系樹脂からなる基材樹脂中に存在し易く、得られる発泡粒子は二次発泡性に優れる発泡粒子となるので好ましい。
本発明の外層を形成している熱可塑性重合体としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性重合体エラストマー及び熱可塑性重合体ゴム等の単体、又はこれら2以上の混合物が挙げられる。
スチレン系重合体エラストマー及びオレフィン系重合体エラストマーとしては、例えば、前述した芯層を形成している熱可塑性樹脂のところで説明したスチレン系重合体エラストマー、オレフィン系重合体エラストマと同じものが例示される。
また、上記導電性カーボンブラック以外の添加物の添加量(発泡剤のように最終的に気散してなくなるものは除く)は、添加物の使用目的にもよるが20重量部以下が好ましい。より好ましくは10重量部以下がよく、さらに好ましくは0.001〜5重量部がよい。
かかる構成であると型内成形する際、低温のスチームで成形でき、生産性に優れた発泡粒子となる。
前記した中でも、i)及びii)が好ましい。かかる構成であると連続気泡率が低く低密度の発泡粒子とし易い。
上記ジブチルフタレート(DBP)吸油量は、ASTM D2414−79に準じて測定される値である。
また、導電性カーボンブラックはBET比表面積が300m2/g以上であることが好ましい。その上限は、通常、2000m2/gである。前記BET比表面積は、粉体粒子の表面に吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める。具体的にBET比表面積は、ASTM D−3037に準じて、BET法により測定される値である。
本発明における発泡粒子は、発泡してなる芯層に外層を筒状に被覆した複合構造の発泡粒子であることが好ましい。かかる構成であると融着性に優れる芯層の表面と導電性に優れる外層の表面とを併せ持つことから導電性と融着性とのバランスに優れる。上記複合構造からなる発泡粒子は、発泡粒子の芯層に相当する内層(以下、単に「内層」ともいう)に、発泡粒子の外層に相当する表層(以下、単に「表層」ともいう)を筒状に被覆した複合構造からなる樹脂粒子を得て、発泡させることにより得られる。
かかる複合構造からなる樹脂粒子は、例えば、特公昭41−16125号公報、同43−23858号公報、同44−29522号公報、特開昭60―185816号公報等に記載の鞘芯型の複合ダイを使用して製造することができる。
しかる後に、引取機を備えた切断機で所定の重量または大きさに切断し、発泡粒子の外層に相当する表層と発泡粒子の芯層に相当する内層とからなる柱状の複合構造樹脂粒子を得る。発泡粒子の外層に相当する表層の厚みは、厚みが薄ければ薄いほど複合構造からなる樹脂粒子を発泡させたときに発泡が生じにくくなるが、薄すぎると十分な被覆が困難となる。また、表層の厚みが厚くなり過ぎると実質的に非発泡部分の割合が大きくなり、発泡成形体の機械的強度が発泡倍率の割には低くなる傾向にある。したがって、表層の厚みは、発泡粒子に製造される前の樹脂粒子において、内層の直径と表層の厚みとの比が60:40〜95:5であることが好ましい。具体的に表層の厚みは、1〜100μmであることが好ましく、80μm以下がより好ましく、さらに好ましくは50μm以下である。表層を発泡させないようにする場合は、30μm以下が特に好ましい。その下限値は、発泡粒子を成形して得られる発泡成形体が十分な導電性能が発揮される値であればよいが、2μm以上がより好ましく、3μm以上がさらに好ましく、4μm以上が特に好ましい。
まず、DSC曲線上の80℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Tに相当するDSC曲線上の点βとを結ぶ直線(α−β)を引く。次に上記の固有ピークaと高温ピークbとの間の谷部に当たるDSC曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線(α−β)と交わる点をσとする。高温ピークbの面積は、DSC曲線の高温ピークb部分の曲線と、線分(σ−β)と、線分(γ−σ)とによって囲まれる部分(図1において斜線を付した部分)の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解終了温度Tとは、高温ピークbの高温側におけるDSC曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線(α−β)とDSC曲線とで囲まれる部分の面積に相当する。
第1回目のDSC曲線で吸熱ピークが3以上表れる場合、例えば、発泡粒子の基材樹脂が2以上のポリオレフィン系樹脂の混合物、具体例として、表層がポリエチレン系樹脂、内層がポリプロピレン系樹脂の複合構造の樹脂粒子を発泡させた発泡粒子の場合が挙げられる。この場合も、第2回目のDSC曲線には高温ピークが認められない。このことを利用して第1回目のDSC曲線と第2回目のDSC曲線と見比べて高温ピークがどのピークか見分けることができる。
尚、前記外層を取り除いた発泡粒子とは、表面部分全面を切除し、さらに切り出して、元の発泡粒子重量の4分の1以下となるように切り出した部分をいう。また、外層の融点を発泡粒子から測定する場合、元の発泡粒子重量の5分の1以下となるように発泡粒子の外層部分を切除したものを測定試料とする。
上記内圧を付与する方法は、発泡粒子を密閉容器に入れ、該容器内に加圧空気等の加圧気体を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内の圧力が大気圧を越えるように空気等の気体を浸透させることにより得られる。加圧供給される気体は必要とされる圧力下で液化、固化しない無機ガスが主成分であれば問題なく使用できるが、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される1又は2以上の無機ガスを主成分とするものが特に好適に使用され、さらにその中でも環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。
内圧が高められた成形直前の発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから60秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過させるサイズの針穴を多数穿設した70mm×100mm程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温23℃、相対湿度50%の大気圧下の恒温室に移動する。続いて発泡粒子群を袋ごと恒温室内の秤に載せて重量を読み取る。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから120秒後とする。このときの重量をQ(g)とする。続いて発泡粒子群を袋ごと同恒温室に48時間放置する。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、48時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定する。上記48時間後に再度発泡粒子群を袋ごと重量を測定し、このときの重量をU(g)とする。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を読み取る。その重量をZ(g)とする。上記のいずれの重量も0.0001gまで読み取るものとする。Q(g)とU(g)の差を増加空気量W(g)とし、下記式(数4)より本発泡粒子の内圧P(MPa(G))が計算される。
(数4)
P=(W÷M)×R×T÷V
尚、本発明でいう導電性を有する発泡粒子とは、本発明の発泡粒子を用いて型内成形にて空隙率3%以下の発泡成形体を得た後、体積固有抵抗値を測定した際、体積固有抵抗値が1×108Ω・cm以下を意味するが、1×107Ω・cm以下がより好ましく、1×106Ω・cm以下がさらに好ましい。その下限値は1×102Ω・cmが好ましい。
(導電性ペレットの調製)
プロピレン−エチレンランダム共重合樹脂(MFR:9g/10分、融点(前述した熱流束DSC装置を用いて測定した融点):140℃)(以下、PP1と記す)80重量%と、導電性カーボンブラック(ライオンアクゾ社製、商品名ケッチェンブラックEC、DBP吸油量360ml/100g、BET比表面積800m2/g)20重量%を二軸押出機に投入し、温度230℃で溶融混練して導電性ペレット(以下、組成物Bともいう)を調製した。
直径1.5mmのダイオリフィスを有するダイを備えた、外層形成用の内径30mmの単軸押出機と、芯層形成用の内径50mmの単軸押出機が接続された装置を用いた。
外層形成用の内径30mmの単軸押出機に、上記に調製した組成物Bを投入し溶融混練した。一方、内径50mmの芯層形成用の単軸押出機に、上記の導電性ペレットの調製に使用したと同様のPP1:98重量%と、黒色着色剤として着色用カーボンブラック(DBP吸油量100ml/100g、BET比表面積:80m2/g、平均粒径20nm)2重量%との混合物(以下、組成物Cともいう)を投入し、温度220℃で溶融混練した。
両者の混練溶融物をダイ内で組成物Cの溶融物を芯層形成用とし、組成物Bの溶融物を外層形成用として外層形成用溶融物が芯層形成用溶融物に筒状となるように被覆され、1.5mmダイオリフィスからストランド状に押出した。このときの組成物Bと組成物Cの押出量は重量比で20/80とした。なお発泡粒子全体中の導電性カーボンブラックの含有量は4重量%であった。
押出されたストランドを、カッターを備えた引取り機で引取り、水槽中を通して冷却した後、カッターで平均重量が1.0mgとなるように切断し、黒色着色剤を含有するPP1を内層とし、導電性カーボンブラックを含有するPP1を表層として被覆された複合構造の樹脂粒子を得た。得られた複合構造の樹脂粒子の切断面は円周上以外は導電性カーボンブラック含有PP1で被覆されておらず、複合構造の樹脂粒子は、長さ2mm、L/D=2.4の円柱状であり、被覆層(外層に相当する)の厚みは40μmであった。
次に、密閉容器に、上記樹脂粒子を100重量部、水300重量部、第三リン酸カルシウム1重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01重量部、ブタン(n−ブタン/イソブタン混合物)15重量部を投入した。攪拌しながら60分要して容器内の温度を130℃まで昇温し、同温度で5分間保持した。このときの容器内圧は、ゲージ圧で1.8MPaであった。その後、密閉容器下部に設けた排出口の弁を開放すると共に、容器上部に設けた注入口から窒素ガスを導入し、容器内圧を1.8MPa(ゲージ圧)に保持しながら、内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。直ちに水で発泡粒子を5分間冷却した後、発泡粒子にpH2に調整した硝酸水溶液を噴霧したのち、中性(pH7)の水を噴霧し、発泡粒子表面に付着する第三リン酸カルシウムを除去した。この発泡粒子は80℃の熱風乾燥機で乾燥し、発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは10μmであった。
この発泡粒子を成形用金型(長さ600mm×幅400mm×厚み50mmの板体)に充填し、体積が3分の2になるまで圧縮した後、ゲージ圧0.35MPaのスチームを金型内に導入して粒子同士を融着させ成形した。次いで、30秒間水冷した後、10秒間放冷し、金型から発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体の見掛け密度は58kg/m3であった。得られた発泡成形体を80℃にて12時間乾燥した後、発泡成形体から測定用試験片を切り出し、体積固有抵抗値を測定した。
メタロセン重合触媒を用いて得られた直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:2g/10分、融点(前述した熱流束DSC装置を用いて測定した融点):100℃)(以下、PE1と記す)85重量%と、実施例1で用いた導電性カーボンブラック15重量%を二軸押出機に投入し、温度200℃で溶融混練して導電性ペレット(組成物Eという)を調製した。
この導電性ペレット(組成物E)を外層形成用として使用し、芯層形成用組成物は実施例1に使用したと同様の組成物Cを使用し、組成物Eと組成物Cとの押出量を、組成物E/組成物Cの重量比で15/85の比率で押出し、L/D=1.7、粒子重量を0.7g、被覆層(外層に相当する)の厚みは30μmとした以外は、実施例1と同様にして複合構造の樹脂粒子を得、該樹脂粒子を表1に示した条件にて発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは10μmであった。得られた発泡粒子を用いて表1に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
実施例1に用いたのと同様のPP1および導電性カーボンブラックを表1に示した量の導電性カーボンブラックを使用し、複合構造の樹脂粒子とすることなく、単層樹脂粒子を調製し、表1に示した条件にて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を用いて表1に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
実施例1で用いたPP1を85重量%と、同じく実施例1で用いた導電性カーボンブラックを15重量%とを二軸押出機に投入し、温度230℃で溶融混練して導電性ペレット(組成物Dという)を調製した。この導電性ペレット(組成物D)を芯層を形成している樹脂組成物とし、外層を形成している樹脂にはPP1のみ用い、実施例2と同様にPP1/組成物Dの押出量を重量比で15/85の比率で押出し複合構造のL/D=2.4、被覆層(外層に相当する)の厚みは30μmの樹脂粒子を調製した。この樹脂粒子を用いて表1に示した条件にて発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは10μmであった。得られた発泡粒子を用いて表1に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
実施例1に使用したと同様のPP1を使用し、導電性カーボンブラックを配合せず、単層構造、すなわち通常のポリプロピレン系樹脂粒子を用いて表1に示した条件以外は実施例1と同様に発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を用いて表1に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
比較例2で用いた組成物Dを外層形成用として使用し、芯層形成用には実施例1に使用したと同様の組成物Cを使用し、組成物Dと組成物Cとの押出量を、組成物D/組成物Cの重量比で15/85の比率で押出した以外は、実施例1と同様にして被覆層(外層に相当する)の厚み30μmの複合構造の樹脂粒子を得、該樹脂粒子を表2に示した条件にて発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは10μmであった。得られた発泡粒子を用いて表2に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
外層を形成しているポリプロピレン系樹脂をメタロセン重合触媒を用いて得られたプロピレン−エチレンランダム共重合樹脂(MFR:7g/10分、融点(前述した熱流束DSC装置を用いて測定した融点):125℃)(以下、PP2と記す)とし、L/D=1.7、樹脂粒子を0.7mg、被覆層(外層に相当する)の厚み30μmとした以外は実施例3と同様に複合構造の樹脂粒子を得、該樹脂粒子を表2に示した条件にて発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは10μmであった。得られた発泡粒子を用いて表2に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
外層を形成しているポリプロピレン系樹脂をメタロセン重合触媒を用いて得られた直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:2g/10分、融点(前述した熱流束DSC装置を用いて測定した融点):100℃)(以下、PE2と記す)に変更し、芯層を形成しているポリプロピレン系樹脂をメタロセン重合触媒を用いて得られたプロピレン−エチレンランダム共重合樹脂(MFR:8g/10分、融点(前述した熱流束DSC装置を用いて測定された融点):142℃)(以下、PP3と記す)とし、L/D=1.7、樹脂粒子を0.7mg、被覆層(外層に相当する)の厚み30μmとした以外は実施例3と同様に複合構造の樹脂粒子を得、該樹脂粒子を表2に示した条件にて発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは10μmであった。得られた発泡粒子を用いて表2に示した条件にて型内成形をおこなって、発泡成形体を得た。
芯層を形成しているPP1:100重量部に対してホウ酸亜鉛粉末(気泡調整剤)0.05重量部を添加した以外は前記実施例2の複合構造の樹脂粒子を用いて下記により発泡粒子を製造した。
400リットルのオートクレーブに、前記樹脂粒子100重量部、水220重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(界面活性剤)0.05重量部とカオリン(分散剤)0.3重量部、表2に示す発泡剤として炭酸ガスを添加し、攪拌しながら表2に示す発泡温度よりも5℃低い温度まで昇温してからその温度で15分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温して同温度で15分間保持した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。
尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間、オートクレーブ内の圧力が放出直前のオートクレーブ内の圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。
得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけてから、24時間大気圧下に放置して養生した後、発泡粒子を得た。尚、外層の厚みは10μmであった。
実施例1で用いた導電性カーボンブラックを添加した以外は参考例1と同様に単層構造の樹脂粒子を用い、発泡剤に炭酸ガスを用いた以外は実施例6と同様に表2に示した条件で発泡粒子を得た。
耐圧容器内において加圧空気を用いて表2に示した内圧に高めた後、0.59MPa(G)の飽和スチーム圧力に耐えうる小スケールの成形機を用いて、250mm×200mm×50mmの成形空間を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに雄型と雌型とのすり合わせ部分の隙間約1mmを開けた状態で充填し、次いでスチーム圧力で金型内の空気を排気した後に完全に型締めし、表2に示す圧力のスチーム圧力を金型内に供給することによって加熱成型した。
また、実施例1〜6、比較例1〜3及び参考例1の上記発泡成形体の成形条件(圧縮比或いは内圧、成形圧力)、発泡成形体の物性(見掛け密度、柔軟性、二次発泡性、体積固有抵抗値、色合い)を表1及び表2に示した。
なお、空隙率は下記の通り測定された値を採用することとした。
発泡成形体の空隙率(%)は、発泡成形体から切り出した試験片の外形寸法(25mm×25mm×100mm)より求めた体積をa(cm3)、該サンプルをアルコールを入れた目盛り付き容器のアルコール中に沈めた時の、目盛りの上昇分から求められるサンプルの真の体積をb(cm3 )とし、下記式(数5)より求めた。
(数5)
空隙率(%)={1−(b/a)}×100
前記した融着率の具体的な測定は、次のようにおこなった。
まず、得られた発泡成形体を、カッターナイフで発泡成形体の厚み方向に約10mmの切り込みを入れた後、手で切り込み部から発泡成形体を破断した。次に、破断面に存在する発泡粒子の個数(n)と、材料破壊した発泡粒子の個数(b)を測定し、(n)と(b)の比(b/n)の値を融着率とした。
下記に示す直径の鉄パイプに実施例、比較例及び参考例で得られた発泡成形体から、サイズ:厚み10mm×幅20mm×長さ150mmにおける幅20mm×長さ150mmの面一方のみにスキン層を残して、そのスキン層を外側にして該パイプに巻きつけ、スキン層に発泡粒子間の亀裂が発生するか否かを目視して評価した。
○・・・直径φ100mmで亀裂が発生しない。
△・・・直径φ200mmでは亀裂が発生しないが直径φ100mmでは亀裂が発生した。
×・・・直径φ200mmで亀裂が発生した。
[二次発泡性の評価]
◎・・・発泡成形体の表面において発泡粒子相互に隙間がなく、角の形状が金型の形状と同じ。
○・・・発泡成形体の表面において発泡粒子相互に隙間が少なく、角の形状が金型の形状より若干丸い。
△・・・発泡成形体の表面において発泡粒子相互に隙間が多く、角の形状が金型の形状より丸い。
前述したJIS K6911(1979年)の測定法に準拠し、実施例、比較例及び参考例から、100mm×100mの面にスキン層を残した試験片100mm×100mm×厚み50mmを切り出し、23℃、湿度50%の雰囲気に60時間放置した後、JIS K6911 5.13 (a)体積抵抗率試験の方法で印加電圧500Vで印加して1分後の抵抗率を測定し、得られた測定値から体積固有抵抗値を求めた。
表1及び表2のL値の測定は、以下に示す方法で測定した。X−Rite社製反射型分光色差計商品名「X−Rite948 Spectrocolorimeter」を用いて測定モードをLabとしてL値を測定し、上記L値の結果より、色合いの評価を以下のようにして行なった。
◎・・・L値が0以上20以下である。
○・・・L値が20を超え40以下である。
△・・・L値が40を超え60以下である。
×・・・L値が60を超え100以下である。
b 高温ピーク
α DSC曲線上の80℃に相当する点
β 融解終了温度に相当する点
γ a と b との谷部に相当する点
σ 線分(α−β)と交わる点
T 融解終了温度
Claims (7)
- 発泡状態の熱可塑性樹脂からなる芯層に、熱可塑性重合体からなる外層が被覆されている複合構造の発泡粒子であって、該芯層を形成している熱可塑性樹脂に黒色着色剤が含有され、該外層を形成している熱可塑性重合体に導電性カーボンブラックが含有されていることを特徴とする導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
- 黒色着色剤は、芯層を形成している熱可塑性樹脂中に0.1重量%以上10重量%未満含有されており、導電性カーボンブラックは、外層を形成している熱可塑性重合体中に10重量%を超える量が含有されており、かつ導電性カーボンブラックが発泡粒子全体に対して10重量%以下の量で含有されていることを特徴とする請求項1記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
- 導電性カーボンブラックは、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が150ml/100g以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
- 黒色着色剤は、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が150ml/100g未満の着色用カーボンブラックであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
- 外層を形成している熱可塑性重合体は、芯層を形成している熱可塑性樹脂の融点よりも低い融点を示す熱可塑性重合体、又は芯層を形成している熱可塑性樹脂のビカット軟化温度よりも低いビカット軟化温度を示す実質的に融点を示さない熱可塑性重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
- 芯層を形成している熱可塑性樹脂が結晶性のポリオレフィン系樹脂であり、外層を形成している熱可塑性重合体がポリオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項5に記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の導電性を有する熱可塑性樹脂発泡粒子を相互に融着してなり、体積固有抵抗率が1×102Ω・cm〜1×108Ω・cmであることを特徴とする発泡成形体。
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