WO2022050375A1 - 押出発泡粒子およびその製造方法 - Google Patents

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WO2022050375A1
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清敬 中山
正樹 天野
光孝 下田
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株式会社カネカ
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    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to extruded foamed particles and a method for producing the same.
  • the polypropylene-based resin in-mold foam molded product obtained by using the polypropylene-based resin foamed particles has features such as excellent shape flexibility, cushioning property, light weight, and heat insulating property, which are the advantages of the in-mold foamed molded product.
  • Patent Document 1 As a technique for obtaining polypropylene-based resin foamed particles by an extrusion foaming method, the technique described in Patent Document 1 can be mentioned.
  • the thermoplastic resin is melted using an extruder, a foaming agent is mixed, and then cooled and extruded so that the diameter is 1.5 to 10.5 times the diameter of the nozzle of the extrusion die.
  • a method for producing a pre-foamed particle of a thermoplastic resin which comprises cutting an extruded foam before or after the completion of foaming to obtain a pre-foamed particle while foaming to Is disclosed.
  • Patent Document 2 describes a step of extruding a polymer melt through an extrusion die into a shredding chamber having a fluid inlet, a pellet suspension discharge port, and a cutter assembly having a plurality of cutter blades, and extruded melting.
  • an extrusion method for producing foam pellets comprising a step of shredding an object to produce one or more pellets, and the like.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide polypropylene-based resin extruded foam particles having excellent moldability at low cost.
  • a composition containing a resin mixture containing a polypropylene-based resin having a branched structure and a foaming agent is melted using an extruder equipped with a die.
  • the temperature A of the composition is 0.5 parts by weight to 7.0 parts by weight
  • the temperature A of the composition immediately after entering the die is the melting point of the resin mixture + 0 ° C. to the melting point of + 30 ° C.
  • the temperature B of the liquid phase is 20.
  • the temperature is from ° C to 90 ° C, and the value T calculated by the following formula (1) is 10 to 25.
  • T (the temperature A)-(the melting point) + (the above) The amount of the foaming agent used) ⁇ 2.5- ⁇ (the temperature A-the temperature B) ⁇ 0.08 ⁇ ... Equation (1).
  • a structural unit derived from an X 1 monomer a structural unit derived from an X 2 monomer, ... And an X n monomer (n is A copolymer containing (an integer of 2 or more) is also referred to as "X 1 / X 2 / ... / X n copolymer".
  • X 1 / X 2 / ... / X n copolymer is not particularly limited in the polymerization mode, and may be a random copolymer or a block copolymer. It may be a graft copolymer or a graft copolymer.
  • the present inventors have decided to use only carbon dioxide gas as a foaming agent in order to inexpensively produce polypropylene-based resin extruded foam particles. Compared to the case where organic foaming agents such as butane and pentane are used as the foaming agent, when only carbon dioxide gas is used as the foaming agent, the production cost is low and the environment is low because the manufacturing equipment does not need to be explosion-proof. It has the advantage of low load.
  • carbon dioxide gas is an inorganic gas, it is difficult to be familiar with polypropylene resin. Therefore, when carbon dioxide gas is used, conventional knowledge (for example, manufacturing conditions) regarding the influence of the organic foaming agent on the physical properties (for example, plasticity, viscosity, etc.) of the molten resin cannot be used. As a result, when carbon dioxide gas is used, the conventional production conditions for obtaining polypropylene-based resin extruded foam particles having excellent moldability by using an organic foaming agent cannot be used with only a slight change.
  • the present inventors have studied various production conditions in order to obtain polypropylene-based resin extruded foamed particles having excellent formability even when carbon dioxide gas is used.
  • the present inventors adjust the temperature of the molten resin immediately after entering the die and the amount of the foaming agent used. I got the unique finding that is important.
  • UWC method Under water cut; UWC method
  • a composition also referred to as a molten resin obtained by melt-kneading with an extruder is extruded into a liquid phase (for example, in water) through a die, and is provided immediately after the die and in the liquid phase.
  • a method of shredding the composition with a shredded portion for example, a cutter or the like.
  • the composition obtained by melt-kneading with an extruder is extruded into a gas phase such as air through a die, and the composition is shredded by a shredded portion provided immediately after the die and in the gas phase.
  • a method of extruding a molten resin into a gas phase such as air and shredding the molten resin is also referred to as a "gas phase cutting method" for convenience.
  • the UWC method When the UWC method is performed, it is not easy to control the temperature of the molten resin immediately after entering the die, and the importance of controlling the temperature increases as compared with the case where the gas phase cut method is performed. do. Because the thermal conductivity of the liquid phase is higher than the thermal conductivity of the gas phase, UWC is used using a liquid phase set to a temperature lower than the temperature of the die as compared with the case where the gas phase cut method is performed. When implementing the method, the temperature of the die on the side in contact with the liquid phase may decrease.
  • the molten resin immediately after entering the die is cooled and solidified while passing through the die, and the resin may be clogged in the die as compared with the case where the gas phase cut method is carried out. be.
  • the present inventors further examined various production conditions in order to obtain polypropylene-based resin extruded foamed particles having excellent moldability.
  • the present inventors independently obtained the following new findings and completed the present invention: the value calculated by the above formula (1) according to the melting point of the resin mixture containing the polypropylene-based resin.
  • the temperature of the molten resin immediately after entering the die, the amount of the foaming agent used, and the temperature of the liquid phase (for example, water) are adjusted so that T becomes a specific value. This makes it possible to provide polypropylene-based resin extruded foam particles having excellent moldability even by the UWC method using carbon dioxide gas.
  • a composition containing a resin mixture containing a polypropylene-based resin having a branched structure and a foaming agent is melt-kneaded using an extruder equipped with a die.
  • the foaming agent is carbon dioxide gas, and the amount of the foaming agent used is 0.
  • the temperature A of the composition is 5 parts by weight to 7.0 parts by weight
  • the temperature A of the composition immediately after entering the die is the melting point of the resin mixture + 0 ° C. to the melting point of + 30 ° C.
  • the temperature B of the liquid phase is 20 ° C.
  • a method for producing polypropylene-based resin extruded foam particles which is ⁇ 90 ° C.
  • T (Temperature A)-(Melting point) + (Amount of foaming agent used) x 2.5- ⁇ (Temperature A-Temperature B) x 0.08 ⁇ ... Equation (1).
  • polypropylene resin having a branched structure may be referred to as “polypropylene resin”
  • polypropylene resin extruded foam particles may be referred to as “extruded foam particles”
  • polypropylene resin The "method for producing extruded foamed particles” may be referred to as “manufacturing method”, and the “method for producing polypropylene-based resin extruded foamed particles according to one embodiment of the present invention” may be referred to as "the present production method”.
  • this manufacturing method has the above-mentioned configuration, it has an advantage that polypropylene-based resin extruded foam particles having excellent moldability can be provided at low cost.
  • the moldability of the polypropylene-based resin extruded foam particles is as follows: (a) the molding width of the polypropylene-based resin extruded foam particles, and (b) the polypropylene-based resin in-mold foam molding obtained from the polypropylene-based resin extruded foam particles. Evaluated by the compression strength of the body.
  • the polypropylene-based resin extruded foam particles obtained by this production method can be made into a polypropylene-based resin extruded foamed body by in-mold foam molding of polypropylene-based resin extruded foam particles.
  • the "polypropylene resin in-mold foam molded product” may be referred to as a "foamed molded product”.
  • the resin mixture can be said to be a component other than the foaming agent in the composition.
  • polypropylene resin having a branched structure refers to a polypropylene resin in which a part of the linear polypropylene resin is crosslinked between molecules, and a diene compound other than polypropylene in the linear polypropylene resin. Etc. are intended as polypropylene-based resins introduced as branched chains.
  • polypropylene resin having a branched structure may be simply referred to as "polypropylene resin".
  • the polypropylene-based resin is intended to be a resin containing 50 mol% or more of structural units derived from a propylene monomer in 100 mol% of all structural units contained in the resin.
  • structural unit derived from propylene monomer may be referred to as "propylene unit”.
  • the polypropylene-based resin may be a block copolymer, a random copolymer, or a graft copolymer. Further, the polypropylene-based resin may be composed of only propylene units other than the structural units forming the branched structure.
  • the polypropylene-based resin may have one or more structural units derived from a monomer other than the propylene monomer in addition to the propylene unit, or may have one or more.
  • the monomer other than the propylene monomer include the following monomers: (a) ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, Alpha-olefins with 2 or 4-12 carbon atoms such as 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, etc.
  • Cyclic olefins such as cyclopentene, norbornene, tetracyclo [6,2,11,8,
  • Acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and Examples include glycidyl acrylate.
  • Methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and Examples include glycidyl methacrylate.
  • Styrene-based monomers include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, and chlorostyrene. , Dichlorostyrene and trichlorostyrene and the like.
  • the polypropylene-based resin preferably has a structural unit derived from ⁇ -olefin having 2 or 4 to 12 carbon atoms as a structural unit derived from a monomer other than the propylene monomer in addition to the propylene unit.
  • the polypropylene-based resin preferably contains 90 mol% or more, more preferably 93 mol% or more, and 95 mol% or more of structural units derived from the propylene monomer in 100 mol% of all structural units contained in the polypropylene-based resin. It is more preferably contained in an amount of mol% or more, and particularly preferably contained in an amount of 97 mol% or more. According to this configuration, there is an advantage that the compressive strength of the foamed molded product obtained from the extruded foam particles tends to be strong.
  • the melting point of the polypropylene resin is not particularly limited.
  • the melting point of the polypropylene resin is, for example, preferably 130 ° C to 165 ° C, more preferably 135 ° C to 164 ° C, further preferably 138 ° C to 163 ° C, and 140 ° C to 162 ° C. It is particularly preferable to have.
  • the melting point of the polypropylene-based resin is (a) 130 ° C. or higher, it has an advantage that the compression strength of the foamed molded product tends to be stronger, and (b) when it is 165 ° C. or lower, the extruded foamed particles are compared. Since it can be molded with a low steam pressure, it has an advantage that the extruded foamed particles can be molded by using a general-purpose molding machine for polypropylene-based resin foamed particles.
  • the melting point of the polypropylene-based resin is a value obtained by measuring by the differential scanning calorimetry method (hereinafter referred to as “DSC method”).
  • DSC method differential scanning calorimetry method
  • the specific operation procedure is as follows: (1) The polypropylene-based resin is melted by raising the temperature of 5 to 6 mg of the polypropylene-based resin from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. (2) Then, the polypropylene-based resin is crystallized by lowering the temperature of the melted polypropylene-based resin from 220 ° C. to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min; (3) Then, further.
  • the temperature of the crystallized polypropylene-based resin is raised from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve of the polypropylene-based resin obtained at the time of the second temperature rise (that is, at the time of (3)) can be obtained as the melting point of the polypropylene-based resin.
  • a DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. can be used as the melting point of the polypropylene-based resin.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited.
  • the MFR of the polypropylene resin is, for example, preferably 0.5 g / 10 minutes to 20.0 g / 10 minutes, more preferably 1.0 g / 10 minutes to 15.0 g / 10 minutes. It is more preferably 0 g / 10 minutes to 12.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 2.0 g / 10 minutes to 10.0 g / 10 minutes.
  • the MFR of the polypropylene resin is (a) 0.5 g / 10 minutes or more, it has an advantage that the surface property of the foamed molded product tends to be good (beautiful), and (b) 20.0 g.
  • it is / 10 minutes or less, it has an advantage that the foamability of the composition becomes good at the time of extrusion foaming.
  • the MFR of the polypropylene resin uses the MFR measuring instrument described in JIS K7210, the diameter of the orifice is 2.0959 ⁇ 0.0050 mm ⁇ , the length of the orifice is 8.000 ⁇ 0.025 mm, and It is a value obtained by measuring under the condition of a load of 2160 g and 230 ⁇ 0.2 ° C.
  • a polypropylene-based resin having a branched structure can be obtained by introducing a branched structure into a polypropylene-based resin in which the branched structure has not been introduced.
  • the method for introducing the branched structure into the polypropylene-based resin in which the branched structure is not introduced is not particularly limited, and for example, (a) a method of irradiating the polypropylene-based resin in which the branched structure is not introduced with radiation, and (b). ) Examples thereof include a method of melt-kneading a polypropylene-based resin having no branched structure, a conjugated diene compound, and a radical polymerization initiator.
  • method A A method of melt-kneading a polypropylene-based resin having no branched structure, a conjugated diene compound, and a radical polymerization initiator (hereinafter, also referred to as method A) will be further described.
  • method A for example, the following (i) to (iv) can be sequentially carried out to obtain a polypropylene-based resin having a branched structure: (i) a polypropylene-based resin having no branched structure introduced, a conjugated diene compound and radical polymerization.
  • the initiator is melt-kneaded in an extruder equipped with a die; (ii) the obtained melt-kneaded product is extruded from the die; (iii) the extruded melt-kneaded product (also referred to as a strand) is cooled; (IV) The strands are shredded at the same time as the strands are cooled and after cooling.
  • the method described in WO2020 / 004429 can be mentioned.
  • the polypropylene-based resin is preferably a polypropylene-based resin having a branched structure obtained by the above-mentioned method A: (i). )
  • the branched structure can be stably introduced into the polypropylene resin to which the branched structure has not been introduced, and the introduction of the branched structure is highly reproducible; (ii) Branching with high productivity without the need for complicated equipment. It is possible to obtain a polypropylene-based resin having a structure.
  • the polypropylene-based resin having a branched structure was obtained by melt-kneading the polypropylene-based resin having no branched structure, the conjugated diene compound, and the radical polymerization initiator. It is preferable that it is a product.
  • the melt tension of the polypropylene resin having a branched structure is not particularly limited.
  • the melt tension of the polypropylene-based resin having a branched structure is preferably, for example, 3 cN to 20 cN, more preferably 3 cN to 15 cN, and particularly preferably 3 cN to 10 cN. According to this configuration, there is an advantage that polypropylene-based resin extruded foam particles having a low open cell ratio can be obtained.
  • the melt tension of the polypropylene-based resin having a branched structure is measured using Capillograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Japan). Specifically, it is as described in (1) to (5): (1) A sample resin for measurement (polypropylene resin having a branched structure) in a barrel having a diameter of 9.55 mm heated to a test temperature (200 ° C.). ) Is filled; (2) then the sample resin is heated in a barrel heated to the test temperature (200 ° C.) for 10 minutes; (3) then from the capillary die (diameter 1.0 mm, length 10 mm).
  • the sample resin is put out in a string shape, and this string is passed through a tension detection pulley located 350 mm below the capillary die, and then wound. Start winding using a take-up roll; (4) After the take-up of the string-like material is stable, the winding speed of the string-like material is constant from the initial speed of 1.0 m / min until the speed reaches 200 m / min in 4 minutes. (5) The load applied to the pulley with the load cell when the string-like object breaks is measured as the melt tension.
  • the melt flow rate (MFR) of a polypropylene-based resin having a branched structure at 230 ° C. is not particularly limited.
  • the MFR of the polypropylene-based resin having a branched structure at 230 ° C. is preferably, for example, 0.5 g / 10 minutes to 20.0 g / 10 minutes, and 1.0 g / 10 minutes to 15.0 g / 10 minutes. It is more preferably 2.0 g / 10 minutes to 12.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 2.0 g / 10 minutes to 10.0 g / 10 minutes.
  • the MFR of the polypropylene-based resin having a branched structure is (a) 0.5 g / 10 minutes or more, it has an advantage that the surface property of the foamed molded product tends to be good (beautiful), and (b). ) When it is 20.0 g / 10 minutes or less, it has an advantage that the foamability of the composition becomes good at the time of extrusion foaming.
  • the MFR of the polypropylene resin having a branched structure uses the MFR measuring instrument described in JIS K7210, the orifice diameter is 2.0959 ⁇ 0.0050 mm ⁇ , and the orifice length is 8,000 ⁇ 0. It is a value obtained by measuring under the conditions of 025 mm, a load of 2160 g, and 230 ⁇ 0.2 ° C.
  • the amount of the polypropylene-based resin having a branched structure in other words, the content of the polypropylene-based resin having a branched structure in the resin mixture is not particularly limited.
  • the content of the polypropylene-based resin having a branched structure is, for example, preferably 20 parts by weight to 100 parts by weight, more preferably 40 parts by weight to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin mixture. It is more preferably 50 parts by weight to 100 parts by weight, and particularly preferably 60 parts by weight to 100 parts by weight.
  • the resin mixture may further contain a resin other than the polypropylene-based resin (sometimes referred to as "other resin") or rubber as long as the effect according to the embodiment of the present invention is not impaired.
  • a resin other than the polypropylene-based resin include (a) a polypropylene-based resin having no branched structure introduced (for example, an ethylene / propylene random copolymer, an ethylene / propylene block copolymer, a propylene homopolymer, etc.).
  • Examples thereof include ethylene-based resins such as acrylic acid copolymers, and (c) polystyrene, styrene / maleic anhydride copolymers, and styrene-based resins such as styrene / ethylene copolymers.
  • the rubber include olefin rubbers such as ethylene / propylene rubber, ethylene / butene rubber, ethylene / hexene rubber, and ethylene / octene rubber.
  • the amount of other resin or rubber used in other words, the content of other resin or rubber in the resin mixture is not particularly limited.
  • the content of the other resin or rubber is preferably, for example, 0.01 part by weight to 20.00 parts by weight, and 0.05 part by weight to 15.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin mixture. It is more preferably 0.10 parts by weight to 10.00 parts by weight, and particularly preferably 0.10 parts by weight to 5.00 parts by weight.
  • the resin mixture may contain a bubble nucleating agent for the purpose of controlling the number of bubbles and the shape of the bubbles of the obtained polypropylene-based resin extruded foamed particles.
  • a bubble nucleating agent for the purpose of controlling the number of bubbles and the shape of the bubbles of the obtained polypropylene-based resin extruded foamed particles.
  • the bubble nucleating agent include sodium bicarbonate-citric acid mixture, monosodium citrate salt, talc, calcium carbonate and the like. These bubble nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the bubble nucleating agent used in other words, the content of the bubble nucleating agent in the resin mixture is not particularly limited.
  • the amount of the bubble nucleating agent used is preferably 0.01 parts by weight to 5.00 parts by weight, preferably 0.01 parts by weight to 3.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polypropylene resin, for example. It is more preferably 0.01 parts by weight to 1.00 parts by weight, and particularly preferably 0.01 parts by weight to 0.50 parts by weight.
  • the resin mixture may or may not contain a colorant.
  • extruded foam particles of a natural color for example, a color derived from the resin mixture
  • extruded foam particles of the desired color ie, the color derived from the colorant
  • the colorant include perylene-based organic pigments, azo-based organic pigments, quinacridone-based organic pigments, phthalocyanine-based organic pigments, sulene-based organic pigments, dioxazine-based organic pigments, isoindoline-based organic pigments, and carbon black. .. These colorants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the colorant used in other words, the content of the colorant in the resin mixture is not particularly limited.
  • the amount of the colorant used is not particularly limited.
  • the content of the colorant is, for example, preferably 0.01 parts by weight to 20.00 parts by weight, and preferably 0.05 parts by weight to 15.00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin mixture. It is more preferably 0.10 parts by weight to 10.00 parts by weight, and particularly preferably 0.10 parts by weight to 5.00 parts by weight.
  • the resin mixture may contain other components as required: (a) antioxidants, metal deactivators, phosphorus-based processing stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, fluorescent whitening agents, metal soaps, and anti-acid adsorption. Stabilizers such as agents and / or (b) additives such as cross-linking agents, chain transfer agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcements, flame retardants, and antistatic agents may be further included. .. These other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the melting point of the resin mixture is not particularly limited.
  • the melting point of the resin mixture can be determined by the same method as the above-mentioned method for measuring the melting point of the polypropylene-based resin, except that the polypropylene-based resin is changed to the resin mixture.
  • the melting point of the polypropylene-based resin extruded foamed particles can be regarded as the melting point of the resin mixture.
  • the melting point of the polypropylene-based resin extruded foamed particles can be determined by the same method as the above-mentioned method for measuring the melting point of the polypropylene-based resin, except that the polypropylene-based resin is changed to the polypropylene-based resin extruded foamed particles.
  • the melting point of the resin mixture is not particularly limited, but is preferably, for example, 130 ° C to 165 ° C, more preferably 135 ° C to 164 ° C, further preferably 138 ° C to 163 ° C, and 140 ° C. It is particularly preferable that the temperature is about 162 ° C.
  • the melting point of the resin mixture is (a) 130 ° C. or higher, there is an advantage that the compression strength of the foam molded product tends to be strong, and when (b) 165 ° C. or lower, the extruded foam particles are relatively extruded. Since it can be molded with a low steam pressure, it has an advantage that the extruded foamed particles can be molded by using a general-purpose molding machine for polypropylene-based resin foamed particles.
  • composition obtained by adding a foaming agent to the above-mentioned resin mixture is referred to as a composition.
  • a substance other than carbon dioxide gas that can function as a foaming agent may be used in combination with carbon dioxide gas as long as the effect according to the embodiment of the present invention is not impaired.
  • the composition does not substantially contain a substance other than carbon dioxide gas that can function as a foaming agent.
  • the content of a substance other than carbon dioxide that can function as a foaming agent in the composition is preferably 0.01 part by weight or less, and 0.001 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the composition. It is more preferably 0.0001 parts by weight or less, and particularly preferably 0 parts by weight.
  • Substances other than carbon dioxide that can function as a foaming agent include, for example, (a) aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isopentane, normal pentane, isopentane and hexane, and (b) fats such as cyclopentane and cyclobutane.
  • Formula cyclized hydrogens (c) inorganic gases such as air and nitrogen, and (d) water and the like.
  • the amount of the foaming agent used is 0.5 parts by weight to 7.0 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight to 6.0 parts by weight, based on 100.0 parts by weight of the resin mixture. , 0.5 parts by weight to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 4.0 parts by weight, and 0.5 parts by weight to 3.5 parts by weight. Is particularly preferred.
  • the "amount of foaming agent used" can be said to be “amount of carbon dioxide gas used” and "content of foaming agent (carbon dioxide gas) in the composition”.
  • the melt-kneading step can also be said to be a step of obtaining a melt-kneaded composition in which a composition containing a resin mixture containing a polypropylene-based resin having a branched structure and a foaming agent is melt-kneaded.
  • a melt-kneaded composition in which a composition containing a resin mixture containing a polypropylene-based resin having a branched structure and a foaming agent is melt-kneaded.
  • melt-kneading step include the following methods (a) to (c): (A) A polypropylene-based resin having a branched structure, a foaming agent, and if necessary, other resins, bubble nucleating agents, colorants, and other components are mixed or blended to prepare a composition, and then the composition. How to melt and knead things; (B) A polypropylene-based resin having a branched structure and a foaming agent are mixed or blended, and the obtained composition is melt-kneaded, and then other resins, bubble nucleating agents, and coloring agents are added to the composition as necessary.
  • the method and order of addition of other resins, bubble nucleating agents, colorants and other components used as necessary are not particularly limited.
  • Other resins, bubble nucleating agents, colorants and other components used as needed may be added simultaneously or separately and in no particular order.
  • the temperature of the melt-kneaded composition is set within a temperature range in which the melt-kneaded composition does not solidify. It may further have a step of lowering.
  • the extruder used in the melt-kneading process is not particularly limited as long as it has a die at the end.
  • the extruder is provided with, for example, a kneading device for melt-kneading a composition containing a resin mixture and a foaming agent, and a die at the end.
  • the extruder may be further equipped with a cooling device in order to lower the temperature of the composition melt-kneaded by the kneading device.
  • the kneading device for example, a twin-screw extruder is preferable because it has good mixing properties. Further, it is preferable that the kneading device has a screw structure so that the foaming agent pressed into the kneading device does not flow back to the upstream of the kneading device. That is, as the kneading device, a twin-screw extruder having a screw configuration is more preferable. In the step of lowering the temperature of the melt-kneaded composition, a cooling device such as a single-screw extruder and / or a melt cooler provided after the kneading device can be used to lower the temperature of the composition.
  • a cooling device such as a single-screw extruder and / or a melt cooler provided after the kneading device can be used to lower the temperature of the composition.
  • a gear pump may be provided between the kneading device (for example, a twin-screw extruder) and the cooling device in order to improve the discharge stability of the composition. Further, a diverter valve may be provided between the cooling device and the die.
  • the extrusion step includes a step of allowing the melt-kneaded composition to enter the die and a step of extruding the composition through the die into a region having a lower pressure than the extruder and a liquid phase.
  • the temperature A of the composition immediately after entering the die is adjusted within the range of the melting point + 0 ° C. to the melting point + 30 ° C. of the resin mixture.
  • the temperature A is preferably from the melting point of the resin mixture + 1 ° C to the melting point + 25 ° C, more preferably from the melting point of the resin mixture + 2 ° C to the melting point + 23 ° C, and from the melting point of the resin mixture + 3 ° C to the melting point + 20 ° C. It is more preferable that the temperature is from the melting point of the resin mixture + 5 ° C to the melting point of the resin mixture + 15 ° C. According to this configuration, there is an advantage that the molding width of the extruded foamed particles, which will be described later, is likely to be widened, and the compressive strength of the obtained foamed molded product is likely to be high.
  • Various conditions that can affect the temperature A include (a) the temperature of the melt-kneaded composition immediately after leaving the kneader, and (b) the temperature of the single-screw extruder or melt cooler that is the cooling portion.
  • the temperature A is (a) a thermometer installed so as to protrude into the hole of the die and is installed near the inlet of the die, or (b) immediately before entering the die, for example, near the outlet of the diverter valve, with the composition. It can be measured by a thermometer installed in contact with it. The temperature of the composition may change as the composition passes through the die.
  • the thermometer for measuring the temperature A is preferably installed within 20 mm upstream or downstream from the inlet of the die, for example, along the extrusion direction.
  • the liquid phase is not particularly limited, but water is preferable because it can be manufactured inexpensively and safely.
  • the temperature B of the liquid phase is 20 ° C to 90 ° C, preferably 25 ° C to 85 ° C, more preferably 30 ° C to 80 ° C, still more preferably 35 ° C to 80 ° C. It is particularly preferable that the temperature is 40 ° C to 80 ° C. According to this configuration, there is an advantage that the temperature A of the composition immediately after entering the die can be stably controlled, and it is easy to obtain extruded foamed particles in which few extruded foamed particles adhere to each other. In the present specification, the temperature B of the liquid phase can be measured by a thermometer installed in contact with the liquid phase.
  • the pressure of the liquid phase with respect to the composition in the region is preferably 0.05 MPa ⁇ G to 0.60 MPa ⁇ G, more preferably 0.07 MPa ⁇ G to 0.55 MPa ⁇ G, more preferably 0.10 MPa ⁇ G. It is more preferably G to 0.50 MPa / G, further preferably 0.10 MPa / G to 0.45 MPa / G, and particularly preferably 0.10 MPa / G to 0.40 MPa / G. According to this configuration, it is easy to keep the open cell ratio of the obtained extruded foam particles low, and it is easy to keep the mutual adhesion between the obtained extruded foam particles low.
  • "MPa ⁇ G" is intended to indicate a gauge pressure.
  • the composition being foamed may be shredded, or the composition having been foamed may be shredded. If the composition being foamed is shredded, the shredded composition may complete foaming in the region.
  • the shredding step can also be said to be a step of shredding the composition into particles to prepare polypropylene-based resin extruded foamed particles.
  • the method of shredding the composition extruded from the die is not particularly limited.
  • the number of cutter blades and the number of rotations of the cutter are not particularly limited.
  • Step to obtain polypropylene-based resin extruded foam particles The step of obtaining polypropylene-based resin extruded foamed particles can be said to be a step of recovering (shredded) polypropylene-based resin extruded foamed particles prepared in the shredding step.
  • the method for recovering the polypropylene-based resin extruded foam particles is not particularly limited. Examples of the method for recovering the polypropylene-based resin extruded foamed particles include centrifugal dehydration.
  • the value T calculated by the formula (1) is 10 to 25, preferably 10 to 20, more preferably 10 to 19, and even more preferably 10 to 18. It is more preferably 10 to 17, and particularly preferably 11 to 16. According to this configuration, there is an advantage that polypropylene-based resin extruded foam particles having excellent moldability can be obtained.
  • polypropylene resin extruded foam particles The polypropylene-based resin extruded foamed particles obtained by the present production method, in other words, the polypropylene-based resin extruded foamed particles according to the embodiment of the present invention will be described.
  • polypropylene resin extruded foamed particles according to an embodiment of the present invention may be referred to as “polypropylene resin extruded foamed particles”.
  • the polypropylene-based resin extruded foam particles are produced by the production method having the above-mentioned structure. Therefore, the present polypropylene-based resin extruded foam particles have an advantage of being excellent in moldability.
  • the polypropylene-based resin extruded foam particles obtained by the extrusion foaming method are characterized by having one crystal peak in the DSC curve X obtained by DSC measurement.
  • the polypropylene-based resin foamed particles having one crystal peak in the DSC curve X obtained by the DSC measurement are highly probable to be obtained by the extrusion foaming method.
  • the polypropylene-based resin extruded foam particles also have one crystal peak in the DSC curve X obtained by DSC measurement.
  • the DSC curve X of the polypropylene-based resin extruded foam particles in the present specification is obtained when the polypropylene-based resin extruded foam particles 5 to 6 mg are heated from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min by DSC measurement. It is a curve obtained in.
  • the DSC curve X of the polypropylene-based resin extruded foamed particles is the DSC curve obtained at the first temperature rise.
  • the bulk density of the polypropylene-based resin extruded foam particles is preferably 40 g / L to 300 g / L, more preferably 50 g / L to 250 g / L, and more preferably 60 g / L to 200 g / L. It is more preferably 70 g / L to 150 g / L, and particularly preferably 70 g / L to 150 g / L. According to the above configuration, in the polypropylene-based resin in-mold foam molded product obtained by using the polypropylene-based resin extruded foam particles, features such as shape arbitraryness, cushioning property, light weight, and heat insulating property are more exhibited. It has the advantage of.
  • the bulk density of the polypropylene-based resin extruded foam particles is calculated by sequentially carrying out the following (1) to (3): (1) The volume of the polypropylene-based resin extruded foam particles is V (cm 3 ). Put into a container known for, for example, a graduated cylinder, a beaker, a bucket, etc. until it overflows; (2) The powder surface (upper end) of the container is scraped off, and the weight W (g) of the polypropylene-based resin extruded foam particles in the container.
  • the open cell ratio of the polypropylene-based resin extruded foam particles is preferably 10.0% or less, more preferably 9.0% or less, more preferably 8.0% or less, and 7. It is more preferably 0% or less, further preferably 6.0% or less, and particularly preferably 5.0% or less.
  • the lower limit of the open cell ratio of the polypropylene-based resin extruded foamed particles is not particularly limited, and is, for example, 0.0% or more.
  • the open cell ratio of polypropylene-based resin extruded foam particles is described in Procedure C (PROCEDURE C) of ASTM D2856-87 using an air comparative hydrometer [manufactured by Tokyo Science Co., Ltd., Model 1000]. It can be obtained by measuring according to the method of. In the examples described later, the method for measuring the open cell ratio will be described in detail.
  • the polypropylene-based resin extruded foam particles have an advantage that the molding width is wide (for example, exceeding 0).
  • the "molding width of polypropylene-based resin extruded foam particles” means that when polypropylene-based resin extruded foam particles are foam-molded in-mold, a polypropylene-based resin extruded foam-molded body satisfying the following can be obtained.
  • the width of the steam pressure during in-mold foam molding is intended: (x1) the polypropylene-based resin extruded foam particles are sufficiently fused, and (x2) the gaps between the polypropylene-based resin extruded foam particles are sufficiently filled.
  • in-mold foam molding can be obtained to obtain a polypropylene-based resin in-mold foam molded article satisfying the above-mentioned (x1) to (x6).
  • the steam pressure at that time is P1 to P2
  • the "value" obtained in P2-P1 is defined as the "molding width of polypropylene-based resin extruded foam particles”.
  • P1 to P2 are also referred to as "implementable vapor pressure range”.
  • the vapor pressure range that can be implemented by the polypropylene-based resin extruded foam particles is not particularly limited.
  • the molding width of the polypropylene-based resin extruded foam particles is preferably more than 0 MPa, more preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.02 MPa or more, and even more preferably larger than 0.02 MPa. , 0.03 MPa or more, more preferably 0.04 MPa or more, particularly preferably 0.05 MPa or more, and most preferably 0.06 MPa or more.
  • polypropylene-based resin extruded foam particles By molding the polypropylene-based resin extruded foam particles, it is possible to obtain a polypropylene-based resin foam-molded article having excellent compressive strength, excellent fusion property, and / or a beautiful surface. More specifically, by in-mold foam molding of the present polypropylene-based resin extruded foam particles, a polypropylene-based resin in-mold foam molded article having excellent compressive strength, excellent fusion property, and / or a beautiful surface can be obtained. be able to.
  • a method for producing polypropylene-based resin extruded foamed particles which comprises a step of molding polypropylene-based resin extruded foamed particles produced by the present production method.
  • a method for producing a polypropylene-based resin foamed molded product obtained by molding polypropylene-based resin extruded foamed particles produced by the present manufacturing method described in the section [Method for producing polypropylene-based resin extruded foamed particles] is also an embodiment of the present invention. It is a form.
  • the compressive strength of the polypropylene-based resin foamed molded product produced by the method for producing the polypropylene-based resin foamed molded product according to the embodiment of the present invention is, for example, the following numerical value (compressive strength (MPa)) or more.
  • Compressive strength (MPa) ⁇ 0.0000056 x D 3 + 0.062 x D 2-0.0302 x D + 168 ⁇ / 1000.
  • D in the formula is the density (g / L) of the polypropylene-based resin foam molded product.
  • the method for molding polypropylene-based resin extruded foam particles is not particularly limited, and for example, in-mold foam molding using a mold may be used.
  • a method for producing a polypropylene-based resin foamed molded product which comprises a step of in-mold foam molding of polypropylene-based resin extruded foamed particles produced by the present manufacturing method described in the section [Method for producing polypropylene-based resin extruded foamed particles]. It is an embodiment of the invention.
  • a region includes an extrusion step of passing the die through the die to extrude the composition, a shredding step of shredding the composition in the region, and a step of obtaining polypropylene-based resin extruded foamed particles.
  • the foaming agent is carbon dioxide gas, and the amount of the foaming agent used is 0.5 parts by weight to 7.0 parts by weight with respect to 100.0 parts by weight of the resin mixture, and enters the die.
  • the temperature A of the composition is the melting point of the resin mixture + 0 ° C. to the melting point of + 30 ° C.
  • the temperature B of the liquid phase is 20 ° C. to 90 ° C., which is a value calculated by the following formula (1).
  • the polypropylene-based resin having the branched structure is obtained by a method of melt-kneading a polypropylene-based resin having no branched structure, a conjugated diene compound, and a radical polymerization initiator, [1] to The method for producing polypropylene-based resin extruded foam particles according to any one of [6].
  • a polypropylene-based resin foamed molded product comprising a step of molding polypropylene-based resin extruded foamed particles produced by the method for producing polypropylene-based resin extruded foamed particles according to any one of [1] to [8]. Manufacturing method.
  • MFR Measurement and evaluation method
  • melt tension of the polypropylene-based resin having a branched structure was measured using Capillograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Japan). Specifically, it was as described in (1) to (5): (1) A barrel heated to 200 ° C. and having a diameter of 9.55 mm was filled with a sample resin (polypropylene resin having a branched structure) for measurement. (2) The sample resin was then heated in a barrel heated to 200 ° C. for 10 minutes; (3) Then the constant piston descent from the capillary die (diameter 1.0 mm, length 10 mm).
  • the string-like material While discharging the sample resin in a string shape at a speed (10 mm / min), the string-like material is passed through a tension detection pulley located 350 mm below the capillary die, and then winding using a take-up roll is performed. Started; (4) After the pick-up of the string-like material became stable, the winding speed of the string-like material was increased at a constant rate from the initial speed of 1.0 m / min until the speed reached 200 m / min in 4 minutes; (5) The load applied to the pulley with the load cell when the string-shaped object was broken was measured, and the obtained value was taken as the melt tension.
  • the melting point of the polypropylene-based resin extruded foam particles obtained by the following method is regarded as the melting point of the resin mixture, and is shown in Tables 1 and 2. Described: (1) The polypropylene-based resin extruded foam particles were melted by raising the temperature of 5 to 6 mg of the polypropylene-based resin extruded foam particles from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min; (2) Then, the temperature of the melted polypropylene-based resin extruded foam particles was lowered from 220 ° C. to 40 ° C.
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve of the polypropylene-based resin extruded foamed particles was defined as the melting point of the polypropylene-based resin extruded foamed particles.
  • the bulk density of the polypropylene-based resin extruded foam particles was calculated by sequentially carrying out the following (1) to (3): (1) A container in which the volume V (cm 3 ) of the polypropylene-based resin extruded foam particles is known. For example, it was placed in a measuring cylinder, a beaker, a bucket, etc.
  • the open cell ratio of the polypropylene-based resin extruded foamed particles was measured by the method described below.
  • the polypropylene-based resin extruded foam particles obtained by using an air comparative hydrometer [manufactured by Tokyo Science Co., Ltd., Model 1000] according to the method described in Procedure C (PROCEDURE C) of ASTM D2856-87. Volume Vc (cm 3 ) was measured. Then, the total amount of the polypropylene-based resin extruded foam particles after measuring Vc was submerged in ethanol contained in a measuring cylinder.
  • the apparent volume Va (cm 3 ) of the polypropylene-based resin extruded foamed particles was determined from the amount of increase in the position (liquid level) of ethanol in the measuring cylinder.
  • the method of measuring the volume Va is also called a submersion method.
  • the block-shaped mold (molding space is 381 mm in length ⁇ 381 mm in width ⁇ variable in thickness) is in a state where the thickness of the molding space is 78 mm (cracking rate 30%).
  • the polypropylene-based resin extruded foam particles were filled in the molding space of the mold. After that, the mold was moved so that the thickness of the molding space in the mold was 60 mm, and the molding space was compressed. Subsequently, the air in the mold was expelled with steam of 0.10 MPa (gauge pressure).
  • P2 (x1) The fusion (fusion rate) between the polypropylene-based resin extruded foam particles is sufficient, (x2) the gaps between the polypropylene-based resin extrusion foam particles are sufficiently filled, and (x3) the surface. Is beautiful, (x4) the surface is not melted, and (x5) does not shrink, and the shape of the mold (mold) used for in-mold foam molding is transferred inside the polypropylene-based resin mold. Foam molded product.
  • the fusion rate of the (x1) was evaluated as follows.
  • the polypropylene-based resin foam molded product obtained by the above method was left in a drying chamber at 75 ° C. for 16 hours or more to dry, and further, it was dried at 23 ° C. for 24 hours. This was carried out using a polypropylene-based resin foam molded product that had been allowed to stand as described above.
  • the ratio (%) of the number of extruded foamed particles broken in the extruded foamed particles in the fractured surface to the total number of extruded foamed particles present in the fracture surface was calculated, and those with the ratio of 60% or more were accepted. Those with less than 60% were rejected.
  • the polypropylene-based resin foam-molded product immediately after molding was evaluated without drying and allowing the obtained polypropylene-based resin foam-molded product to dry and stand. Specifically, in a polypropylene-based resin foam molded product immediately after molding, (a) the foamed molded product cannot be removed due to sticking to a mold or the like, or (b) the foamed molded product can be removed from the mold. Even so, if a part of the surface of the foamed molded product, such as the steam slit portion on the surface of the foamed molded product, remains on the mold side, it is rejected, and if it is not, it is accepted.
  • the vertical, horizontal and thickness dimensions of the polypropylene-based resin foam molded product were measured. Using the obtained results, the shrinkage rate (%) was evaluated by the following formula for each of the vertical, horizontal and thickness dimensions of the polypropylene-based resin foam molded product: ⁇ (Dimension of molding space in mold)-(Dimension of molded body) ⁇ x 100 / Dimensions of molding space in mold. If the shrinkage ratios of each of the vertical, horizontal and thickness were 5% or less, it was rejected, and if any one of them was larger than 5%, it was rejected. The dimensions of the molding space in the mold were 381 mm in length, 381 mm in width, and 60 mm in thickness.
  • the vapor pressure width "P1 to P2" was defined as the "possible vapor pressure width", and the "value" obtained by P2-P1 was defined as the "molding width of polypropylene-based resin extruded foam particles".
  • "Vapor pressure width” and “molding width of polypropylene-based resin extruded foam particles” are described in the columns of "vapor pressure width” and “molding width” in Tables 1 and 2, respectively.
  • the moldability was evaluated based on the following criteria, and the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • X (defective) The molding width is larger than 0.02 MPa and less than 0.04 MPa, and the compressive strength is less than the numerical value (compressive strength (MPa)) obtained by the following formula.
  • Compressive strength (MPa) ⁇ 0.0000056 x D 3 + 0.062 x D 2-0.0302 x D + 168 ⁇ / 1000.
  • D in the formula is the density (g / L) of the test piece.
  • the melt-kneaded product was melt-kneaded.
  • the extruded melt-kneaded product (strand) was water-cooled in a water tank; Was obtained.
  • the MFR of the obtained polypropylene-based resin (resin A) having a branched structure was 2.3 g / 10 minutes.
  • the melt tension of the obtained polypropylene-based resin (resin A) having a branched structure was 12 cN.
  • the resin A was obtained by a method in which a polypropylene-based resin having a branched structure is melt-kneaded with a polypropylene-based resin having no branched structure, a conjugated diene compound (isoprene), and a radical polymerization initiator. , It was a polypropylene-based resin having a branched structure.
  • Resin B A polypropylene-based resin (manufactured by Borealis, WB140HMS) having a high melt tension was used as a polypropylene-based resin (resin B) having a branched structure.
  • the MFR of the polypropylene-based resin (resin B) having a branched structure was 2.1 g / 10 minutes.
  • the melt tension of the obtained polypropylene-based resin (resin B) having a branched structure was 14 cN.
  • the resin B is a polypropylene having a branched structure obtained by melt-kneading a polypropylene-based resin having a branched structure with a polypropylene-based resin having no branched structure, a conjugated diene compound, and a radical polymerization initiator. It was a polymer resin.
  • a twin-screw extruder (kneading device) having a shaft diameter of ⁇ 26 mm, a melt cooler (cooling device), a diverter valve, and a die are used. Used devices connected in series in this order.
  • a die a die having three holes with a hole diameter of 0.8 mm was used.
  • the thermometer for measuring the temperature A was installed near the outlet of the diverter valve, specifically, at a position 10 mm upstream from the inlet of the die along the extrusion direction so as to be in contact with the composition.
  • Example 1 The polypropylene-based resin extruded foamed particles of Example 1 were produced by the following methods: (1) 99.8 parts by weight of a polypropylene resin (resin A) having a branched structure, and 0.2 parts by weight of talc as a bubble nucleating agent.
  • a composition was prepared by press-fitting 3 parts by weight of carbon dioxide gas into a twin-screw extruder as a foaming agent with respect to 100 parts by weight of the resin mixture; (4) the composition was melt-kneaded at 200 ° C.; (5) extrusion.
  • the composition was introduced into a die provided at the end of the machine; (6) the composition passed through the die was extruded into a region filled with water as a liquid phase at a lower pressure than that of the extruder; (7).
  • the composition was shredded with a cutter immediately after passing through the die in a region filled with water (liquid phase); (8) The shredded composition was subjected to a centrifugal dehydrator to be subjected to a polypropylene resin. Extruded foam particles were obtained. The weight of each of the obtained polypropylene-based resin extruded foamed particles was 2 mg / particle.
  • Example 1 (a) the temperature B of the liquid phase (water) and (b) the pressure (water pressure) of water with respect to the composition in the region filled with water were the temperatures shown in Table 1, respectively.
  • Example 1 the temperature A of the composition immediately after entering the die was adjusted to the temperature shown in Table 1 by adjusting various conditions.
  • Example 2 Polypropylene resin extruded foam particles were obtained by the same method as in Example 1 except that the temperature A of the composition immediately after entering the die was adjusted to the temperature shown in Table 1 by adjusting various conditions. .. The weight of each of the obtained polypropylene-based resin extruded foamed particles was 2 mg / particle.
  • Polypropylene resin extruded foam particles can be obtained by the same method as in Example 1 except that the temperature A of the composition immediately after entering the die is adjusted to the temperature shown in Table 1 by adjusting various conditions. I tried. However, since the composition solidified in the die, the composition was clogged at the outlet of the die, the composition could not be extruded, and polypropylene-based resin extruded foam particles could not be obtained. Therefore, in the columns of "vapor pressure width" and "molding width” in Table 2, "die clogging" is described.
  • Example 2 Polypropylene resin extruded foam particles were obtained by the same method as in Example 1 except that the temperature A of the composition immediately after entering the die was adjusted to the temperature shown in Table 1 by adjusting various conditions. .. The weight of each of the obtained polypropylene-based resin extruded foamed particles was 2 mg / particle.
  • Example 3 The polypropylene-based resin extruded foam particles of Example 3 were produced by the following method: (1) 95.55 parts by weight of a polypropylene resin (resin A) having a branched structure and 4.25 weight by weight of a carbon master batch having a carbon concentration of 40%. % And 0.2 parts by weight of talc as a bubble nucleating agent were blended to prepare a resin mixture; (2) The resin mixture was put into a twin-screw extruder equipped with an extruder, and melt-kneading of the resin mixture was started.
  • a polypropylene resin resin A
  • carbon master batch having a carbon concentration of 40%.
  • % And 0.2 parts by weight of talc as a bubble nucleating agent were blended to prepare a resin mixture
  • the resin mixture was put into a twin-screw extruder equipped with an extruder, and melt-kneading of the resin mixture was started.
  • the shredded composition was subjected to a centrifugal dehydrator to obtain polypropylene-based resin extruded foam particles.
  • the weight of each of the obtained polypropylene-based resin extruded foamed particles was 2 mg / particle.
  • a carbon masterbatch with a carbon concentration of 40% was prepared as follows. Carbon black is blended with a polypropylene resin (Borealis, WB140HMS) so that the concentration is 40%, the obtained mixture is melt-kneaded with an extruder, and the obtained melt-kneaded product is extruded into water and cut. By doing so, a carbon masterbatch was created.
  • a carbon masterbatch with a carbon concentration of 40% is referred to as "carbon MB" in Tables 1 and 2.
  • Example 3 (a) the temperature B of the liquid phase (water) and (b) the pressure (water pressure) of water with respect to the composition in the region filled with water were the temperatures shown in Table 1, respectively.
  • the temperature A of the composition immediately after entering the die was adjusted to the temperature shown in Table 1 by adjusting various conditions.
  • Examples 4 to 9 and Comparative Example 3 (A) The temperature B of the liquid phase (water) in which the amount of carbon dioxide gas press-fitted into the twin-screw extruder during the melt-kneading of the resin mixture was changed to the amount shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of the resin mixture.
  • the temperature A of the composition immediately after entering the die by changing to the temperature shown in Table 1, (c) changing the water pressure to the temperature shown in Table 1, and / or (d) adjusting various conditions. The temperature was adjusted to the temperature shown in Table 1, and polypropylene-based resin extruded foam particles were obtained by the same method as in Example 3.
  • the weight of each of the obtained polypropylene-based resin extruded foamed particles was 2 mg / particle.
  • Example 10 and Comparative Example 6 (A) Resin B is used instead of resin A as the polypropylene-based resin having a branched structure, and (b) the pressure of water (water pressure) with respect to the composition in the region filled with water is set to the pressure shown in Table 1.
  • Polypropylene-based by the same method as in Example 3 except that the temperature A of the composition immediately after entering the die was adjusted to the temperature shown in Table 1 by changing and (c) adjusting various conditions. Resin extruded foam particles were obtained. The weight of each of the obtained polypropylene-based resin extruded foamed particles was 2 mg / particle.
  • the DSC curve X was measured for the polypropylene-based resin extruded foamed particles obtained in each of the other Examples and Comparative Examples except Comparative Examples 1, 4, and 5 in which the die was clogged, by the method described above. As a result, all the polypropylene-based resin extruded foamed particles had one crystal peak. Further, the polypropylene-based resin extruded foamed particles obtained in each of the other Examples and Comparative Examples except Comparative Examples 1, 4, and 5 in which the die was clogged were subjected to the melting point (melting point of the resin mixture) by the above-mentioned method. , Bulk density, open cell ratio, molding width and formability were measured and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the block-shaped mold (molding space is 381 mm in length ⁇ 381 mm in width ⁇ variable in thickness) is in a state where the thickness of the molding space is 78 mm (cracking rate 30%).
  • the polypropylene-based resin extruded foam particles were filled in the molding space of the mold. After that, the mold was moved so that the thickness of the molding space in the mold was 60 mm, and the molding space was compressed. Subsequently, the air in the mold was expelled with steam of 0.10 MPa (gauge pressure). Then, a polypropylene-based resin foam molded product was obtained by heating and molding for 10 seconds using steam showing a vapor pressure of 0.24 MPa (gauge pressure) to 0.30 MPa (gauge pressure).
  • the polypropylene-based resin foam molded product obtained by molding the polypropylene-based resin extruded foam particles obtained in Example 1 had an advantage of exhibiting sufficient compressive strength.
  • polypropylene-based resin extruded foamed particles having excellent moldability can be provided at low cost.
  • the polypropylene-based resin extruded foamed particles of Comparative Examples 3 and 6 have a molding width of 0 MPa and 0.02 MPa or less.
  • the polypropylene-based resin extruded foam particles having a molding width of 0.02 MPa or less are the polypropylene-based resin mold to which the shape of the mold is transferred.
  • polypropylene-based resin extruded foam particles having excellent moldability can be provided at low cost. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used for obtaining a polypropylene-based resin in-mold foam molded article having excellent shape arbitraryness, cushioning property, light weight, heat insulating property, and the like. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used in the fields of automobile interior members, cushioning materials, packaging materials, heat insulating materials, and the like.

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Abstract

成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を安価に提供することを課題とする。ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含み押出機で溶融混練された組成物を液相領域にダイを通して押出す工程を有し、Tが10~25であるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法とする:T=(ダイに進入直後の組成物の温度A)-(樹脂混合物の融点)+(発泡剤使用量)×2.5-{(温度A-液相温度)×0.08}。

Description

押出発泡粒子およびその製造方法
 本発明は、押出発泡粒子およびその製造方法に関する。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、緩衝性、軽量性および断熱性に優れるなどの特徴を有する。
 押出発泡法にてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る技術として、特許文献1に記載の技術が挙げられる。特許文献1には、押出機を用い熱可塑性樹脂を溶融し、発泡剤を混合し、続いて冷却して押出し、押出ダイのノズルの径より1.5~10.5倍の径となるように発泡しつつ、または、発泡を完了させて得られた発泡完了前または発泡完了後の押出し発泡体を切断し予備発泡粒子とすることを特徴とする熱可塑性樹脂の予備発泡粒子の製造方法、が開示されている。
 押出発泡法にてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るために用いる装置として、特許文献2に記載の装置が挙げられる。特許文献2には、流体注入口とペレット懸濁液排出口と複数のカッター刃を有するカッター集合体とを有する細断室に、押出しダイを通してポリマー溶融物を押出す工程と、押出された溶融物を細断し、1つ以上のペレットを製造する工程と、等を有する、発泡体ペレットを製造するための押出し方法が開示されている。
特開平7-011041号公報 国際公開公報WO2018/006040号
 しかしながら、上述のような従来技術は、押出発泡法にて、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を安価に得るという観点からは十分ではなかった。
 本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を安価に提供することである。
 すなわち本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、ダイを備える押出機を用いて、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練する溶融混練工程と、前記押出機よりも低圧かつ液相である領域に、前記ダイを通過させて前記組成物を押出す押出工程と、前記領域中で前記組成物を細断する細断工程と、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程と、を有し、前記発泡剤は炭酸ガスであり、前記発泡剤の使用量は、前記樹脂混合物の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部であり、前記ダイに進入直後の前記組成物の温度Aは、前記樹脂混合物の融点+0℃~当該融点+30℃であり、前記液相の温度Bは20℃~90℃であり、下記式(1)により算出される値Tは10~25である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法:T=(前記温度A)-(前記融点)+(前記発泡剤の前記使用量)×2.5-{(前記温度A-前記温度B)×0.08}・・・式(1)。
 本発明の一実施形態によれば、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を安価に提供することができるという効果を奏する。
 本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意図する。
 また、本明細書において特記しない限り、構造単位として、X単量体に由来する構造単位と、X単量体に由来する構造単位と、・・・およびX単量体(nは2以上の整数)とを含む共重合体を、「X/X/・・・/X共重合体」とも称する。X/X/・・・/X共重合体としては、明示されている場合を除き、重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
 〔1.本発明の一実施形態の技術的思想〕
 本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を安価に製造するために、発泡剤として炭酸ガスのみを使用することとした。発泡剤としてブタン、ペンタンなどの有機系発泡剤を使用する場合と比較して、発泡剤として炭酸ガスのみを使用する場合、製造設備を防爆仕様にする必要がないため生産コストが小さく、かつ環境負荷が小さいという利点を有する。
 発泡剤として有機系発泡剤を使用する場合、製造工程を制御することが比較的容易であり、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得ることは容易であった。しかしながら、発泡剤として炭酸ガスのみを使用し、かつ炭酸ガスを使用する以外は従来の方法でポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を製造したところ、得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は成形性に劣るものであった。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
 炭酸ガスは無機ガスであるため、ポリプロピレン系樹脂となじみ難い。そのため、炭酸ガスを使用する場合には、有機系発泡剤が溶融樹脂の物性(例えば可塑性、粘度など)に与える影響に関する従来の知見(例えば製造条件)を利用できない。その結果、炭酸ガスを使用する場合には、有機系発泡剤を用いて成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得るときの従来の製造条件を、わずかな変更のみで利用することができない。
 そこで、炭酸ガスを使用する場合であっても、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得るために、本発明者らは様々な製造条件を検討した。
 その結果、本発明者らは、炭酸ガスを使用し、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得るためには、ダイに進入直後の溶融樹脂の温度および発泡剤の使用量を調節することが重要である、という知見を独自に得た。
 次に、本発明者らは、押出発泡法にてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る技術の中でも、アンダーウォーターカット法(Under water cut;UWC法)を採用することとした。UWC法は、押出機で溶融混練して得られた組成物(溶融樹脂とも称する。)を、ダイを通して液相中(例えば水中)に押出すとともに、ダイの直後かつ液相中に備えられた細断部(例えばカッター等)により当該組成物を細断する方法である。一方、押出機で溶融混練して得られた組成物を、ダイを通して空気などの気相中に押出すとともに、ダイの直後かつ気相中に備えられた細断部により当該組成物を細断する方法もある。本明細書において、「空気などの気相中に溶融樹脂を押出すとともに、溶融樹脂を細断する方法」を、以下便宜的に「気相カット法」とも称する。
 気相カット法を実施する場合と比較して、UWC法を実施する場合、ダイに進入直後の溶融樹脂の温度を調節するのは容易ではなく、かつ当該温度を調節することの重要度が増加する。なぜなら、液相の熱伝導率が気相の熱伝導率よりも高いため、気相カット法を実施する場合と比較して、ダイの温度よりも低い温度に設定された液相を用いてUWC法を実施する場合、液相に接する側のダイの温度が低下し得る。その結果、気相カット法を実施する場合と比較して、UWC法を実施する場合、ダイに進入直後の溶融樹脂がダイを通過中に冷却されて固化され、ダイ中で樹脂が詰まる虞がある。
 そこで、炭酸ガスを使用するUWC法を実施する場合であっても、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得るために、本発明者らはさらに様々な製造条件を検討した。
 その結果、本発明者らは、以下の新規知見を独自に得、本発明を完成させるに至った:ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物の融点に合わせて、前記式(1)で算出される値Tが特定の値となるように、ダイに進入直後の溶融樹脂の温度、発泡剤の使用量、および液相(例えば水)の温度を調節する。これにより、炭酸ガスを使用するUWC法であっても、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できること。
 〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、ダイを備える押出機を用いて、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練する溶融混練工程と、前記押出機よりも低圧かつ液相である領域に、前記ダイを通過させて前記組成物を押出す押出工程と、前記領域中で前記組成物を細断する細断工程と、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程と、を有し、前記発泡剤は炭酸ガスであり、前記発泡剤の使用量は、前記樹脂混合物の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部であり、前記ダイに進入直後の前記組成物の温度Aは、前記樹脂混合物の融点+0℃~当該融点+30℃であり、前記液相の温度Bは20℃~90℃であり、下記式(1)により算出される値Tは10~25である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法:
 T=(前記温度A)-(前記融点)+(前記発泡剤の前記使用量)×2.5-{(前記温度A-前記温度B)×0.08}・・・式(1)。
 本明細書において、「分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂」を「ポリプロピレン系樹脂」と称する場合があり、「ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子」を「押出発泡粒子」と称する場合があり、「ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法」を「製造方法」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法」を、「本製造方法」と称する場合がある。
 本製造方法は、前述した構成を有するため、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を安価に提供することができるという利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の成形性は、(a)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の成形幅、および(b)当該ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子から得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度、によって評価される。
 本製造方法で得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を型内発泡成形することにより、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。本明細書において、「ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体」を「発泡成形体」と称する場合もある。
 まず、本製造方法の原料について説明した後、本製造方法の各工程について説明する。
 (2-1.樹脂混合物)
 本製造方法において、樹脂混合物とは、組成物における発泡剤以外の成分ともいえる。
 (2-1-1.分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂)
 本明細書において、「分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂」とは、線状ポリプロピレン系樹脂のうち分子間で一部が架橋しているポリプロピレン系樹脂、および線状ポリプロピレン系樹脂にポリプロピレン以外のジエン化合物等を分岐鎖として導入したポリプロピレン系樹脂を意図する。本明細書において、「分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂」を、単に「ポリプロピレン系樹脂」と称する場合もある。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、樹脂に含まれる全構造単位100モル%中、プロピレン単量体に由来する構造単位を50モル%以上含む樹脂を意図する。本明細書において、「プロピレン単量体に由来する構造単位」を「プロピレン単位」と称する場合もある。
 ポリプロピレン系樹脂はブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。また、ポリプロピレン系樹脂は、分岐構造を形成する構造単位以外がプロピレン単位のみから構成されていてもよい。
 ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位に加えて、プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位を1単位以上有していてもよく、1種以上有していてもよい。プロピレン単量体以外の単量体としては、以下のような単量体が挙げられる:(a)エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数2または4~12のα-オレフィン、(b)シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ[6,2,11,8,13,6]-4-ドデセンなどの環状オレフィン、(c)5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどのジエン、並びに(d)塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン系単量体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル系単量体、など。
 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
 メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
 スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、アルファメチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、t-ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびトリクロロスチレンなどが挙げられる。
 ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位に加えてプロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位として、炭素数2または4~12のα-オレフィンに由来する構造単位を有することが好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテンおよび/または1-デセンなどに由来する構造単位を有することがより好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセンおよび/または4-メチル-1-ペンテンに由来する構造単位を有することがより好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテンおよび/または1-ペンテンに由来する構造単位を有することがよりさらに好ましく、エチレンおよび/または1-ブテンに由来する構造単位を有することがより特に好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂は、当該ポリプロピレン系樹脂に含まれる全構造単位100モル%中、プロピレン単量体に由来する構造単位を90モル%以上含むことが好ましく、93モル%以上含むことがより好ましく、95モル%以上含むことがさらに好ましく、97モル%以上含むことが特に好ましい。当該構成によると、押出発泡粒子から得られる発泡成形体の圧縮強度が強くなりやすいという利点を有する。
 ポリプロピレン系樹脂の融点は、特に限定されない。ポリプロピレン系樹脂の融点は、例えば、130℃~165℃であることが好ましく、135℃~164℃であることがより好ましく、138℃~163℃であることがさらに好ましく、140℃~162℃であることが特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点が、(a)130℃以上である場合、発泡成形体の圧縮強度が強くなる傾向があるという利点を有し、(b)165℃以下である場合、押出発泡粒子を比較的低い蒸気圧で成形することが可能となるため、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子用の汎用成形機を使用して押出発泡粒子を成形できるという利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂の融点は、示差走査熱量計法(以降、「DSC法」と称する)により測定して求められる値である。具体的な操作手順は以下の通りである:(1)ポリプロピレン系樹脂5~6mgの温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該ポリプロピレン系樹脂を融解させる;(2)その後、融解されたポリプロピレン系樹脂の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該ポリプロピレン系樹脂を結晶化させる;(3)その後、さらに、結晶化されたポリプロピレン系樹脂の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られる当該ポリプロピレン系樹脂のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を当該ポリプロピレン系樹脂の融点として求めることができる。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いることができる。
 ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は、特に限定されない。ポリプロピレン系樹脂のMFRは、例えば、0.5g/10分~20.0g/10分であることが好ましく、1.0g/10分~15.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~12.0g/10分であることがさらに好ましく、2.0g/10分~10.0g/10分であることが特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂のMFRが、(a)0.5g/10分以上である場合、発泡成形体の表面性が良好に(美麗に)なる傾向があるという利点を有し、(b)20.0g/10分以下である場合、押出発泡時、組成物の発泡性が良好になるという利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂のMFRは、JIS K7210に記載のMFR測定器を用い、オリフィスの直径が2.0959±0.0050mmφ、オリフィスの長さが8.000±0.025mm、そして、荷重が2160g、230±0.2℃の条件下で測定して得られた値である。
 分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂に分岐構造を導入することによって得ることができる。分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂に分岐構造を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、(a)分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂に放射線を照射する方法、および(b)分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂と共役ジエン化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混練する方法などが挙げられる。
 分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂に放射線を照射する方法により分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を得る具体的な方法としては、例えば特表2002-542360に記載の方法が挙げられる。
 分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂と共役ジエン化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混練する方法(以下、方法Aとも称する)についてさらに説明する。方法Aでは、例えば、以下(i)~(iv)を順に行い分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を得ることができる:(i)分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂と共役ジエン化合物とラジカル重合開始剤とをダイを備える押出機で溶融混練する;(ii)得られた溶融混練物をダイから押出す;(iii)押出された溶融混練物(ストランドとも称される。)を冷却する;(iv)ストランドの冷却と同時にまた、冷却後に、ストランドを細断する。方法Aにより分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を得る具体的な方法としては、例えばWO2020/004429に記載の方法が挙げられる。
 以下の(i)および/または(ii)の理由から、本発明の一実施形態において、ポリプロピレン系樹脂は、上述の方法Aによって得られる分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂であることが好ましい:(i)分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂に分岐構造を安定して導入でき、かつ分岐構造の導入の再現性が高いこと;(ii)複雑な設備を必要とせず、かつ高い生産性で分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を得ることができるとこと。
 換言すれば、本発明の一実施形態において、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が、分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂と共役ジエン化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混練する方法で得られたものであることが好ましい。
 分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、特に限定されない。分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、例えば3cN~20cNであることが好ましく、3cN~15cNであることがより好ましく、3cN~10cNであることが特に好ましい。当該構成によると、連続気泡率が低いポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子が得られるという利点を有する。
 本明細書において、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、キャピログラフ1D(日本 株式会社東洋精機製作所製)を用いて測定する。具体的には、(1)~(5)の通りである:(1)試験温度(200℃)に加熱された径9.55mmのバレルに測定用の試料樹脂(分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂)を充填する;(2)次いで、試料樹脂を10分間、試験温度(200℃)に加熱されたバレル内で加熱する;(3)次いで、キャピラリーダイ(口径1.0mm、長さ10mm)から、一定に保持したピストン降下速度(10mm/分)にて、試料樹脂を紐状に出しながら、この紐状物を前記キャピラリーダイの下方350mmに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いる巻取りを開始する;(4)紐状物の引き取りが安定した後、紐状物の巻取り速度を初速1.0m/分から、4分間で200m/分の速度に達するまで一定の割合で増加させる;(5)紐状物が破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を溶融張力として測定する。
 分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の230℃におけるメルトフローレート(MFR)は、特に限定されない。分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、例えば、0.5g/10分~20.0g/10分であることが好ましく、1.0g/10分~15.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~12.0g/10分であることがさらに好ましく、2.0g/10分~10.0g/10分であることが特に好ましい。分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂のMFRが、(a)0.5g/10分以上である場合、発泡成形体の表面性が良好に(美麗に)なる傾向があるという利点を有し、(b)20.0g/10分以下である場合、押出発泡時、組成物の発泡性が良好になるという利点を有する。本明細書において、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂のMFRは、JIS K7210に記載のMFR測定器を用い、オリフィスの直径が2.0959±0.0050mmφ、オリフィスの長さが8.000±0.025mm、そして、荷重が2160g、230±0.2℃の条件下で測定して得られた値である。
 分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の使用量、換言すれば樹脂混合物中の分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の含有量、は特に限定されない。分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の含有量は、例えば、樹脂混合物100重量部に対して、20重量部~100重量部であることが好ましく、40重量部~100重量部であることがより好ましく、50重量部~100重量部であることがさらに好ましく、60重量部~100重量部であることが特に好ましい。
 (2-1-2.その他の樹脂またはゴム)
 樹脂混合物は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂(「その他の樹脂」と称する場合がある。)またはゴムをさらに含んでいてもよい。ポリプロピレン系樹脂以外のその他の樹脂としては、(a)分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂(例えば、エチレン/プロピレンランダム共重合体、エチレン/プロピレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体など)、(b)高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、およびエチレン/メタアクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、並びに(c)ポリスチレン、スチレン/無水マレイン酸共重合体、およびスチレン/エチレン共重合体などのスチレン系樹脂、などが挙げられる。前記ゴムとしては、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/ブテンゴム、エチレン/ヘキセンゴム、エチレン/オクテンゴムなどのオレフィン系ゴムが挙げられる。
 その他の樹脂またはゴムの使用量、換言すれば樹脂混合物中のその他の樹脂またはゴムの含有量、は特に限定されない。その他の樹脂またはゴムの含有量は、例えば、樹脂混合物100重量部に対して、0.01重量部~20.00重量部であることが好ましく、0.05重量部~15.00重量部であることがより好ましく、0.10重量部~10.00重量部であることがさらに好ましく、0.10重量部~5.00重量部であることが特に好ましい。
 (2-1-3.気泡核形成剤)
 樹脂混合物は、得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の気泡数および気泡の形状をコントロールする目的で、気泡核形成剤を含んでいてもよい。気泡核形成剤としては、重炭酸ソーダ-クエン酸混合物、クエン酸モノナトリウム塩、タルク、および炭酸カルシウムなどを挙げることができる。これら気泡核形成剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 気泡核形成剤の使用量、換言すれば樹脂混合物中の気泡核形成剤の含有量、は特に限定されない。気泡核形成剤の使用量は、例えば、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部であることが好ましく、0.01重量部~3.50重量部であることがより好ましく、0.01重量部~1.00重量部であることがさらに好ましく、0.01重量部~0.50重量部であることが特に好ましい。
 (2-1-4.着色剤)
 樹脂混合物は、着色剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。樹脂混合物が着色剤を含まない場合、ナチュラル色(例えば、樹脂混合物に由来する色)の押出発泡粒子を得ることができる。樹脂混合物が着色剤を含む場合、所望の色(すなわち、着色剤に由来する色)の押出発泡粒子を得ることができる。着色剤としては、例えば、ペリレン系有機顔料、アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、スレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、およびカーボンブラックなどが挙げられる。これら着色剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。着色剤の使用量、換言すれば樹脂混合物中の着色剤の含有量、は特に限定されない。
 着色剤の使用量、換言すれば樹脂混合物中の着色剤の含有量、は特に限定されない。着色剤の含有量は、例えば、樹脂混合物100重量部に対して、0.01重量部~20.00重量部であることが好ましく、0.05重量部~15.00重量部であることがより好ましく、0.10重量部~10.00重量部であることがさらに好ましく、0.10重量部~5.00重量部であることが特に好ましい。
 (2-1-5.その他成分)
 樹脂混合物は、必要に応じてその他成分として、(a)酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、および制酸吸着剤などの安定剤、並びに/または、(b)架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤、をさらに含んでいてもよい。これらその他成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (2-1-6.樹脂混合物の融点)
 樹脂混合物の融点は、特に限定されない。本明細書において、樹脂混合物の融点は、ポリプロピレン系樹脂を樹脂混合物に変更する以外は上述したポリプロピレン系樹脂の融点の測定方法と同じ方法で、求めることができる。なお、本明細書において、樹脂混合物の樹脂組成と得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の樹脂組成は同一であるため、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の融点は、樹脂混合物の融点とみなすことができる。ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の融点は、ポリプロピレン系樹脂をポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子に変更する以外は上述したポリプロピレン系樹脂の融点の測定方法と同じ方法で、求めることができる。
 樹脂混合物の融点は、特に限定されないが、例えば、130℃~165℃であることが好ましく、135℃~164℃であることがより好ましく、138℃~163℃であることがさらに好ましく、140℃~162℃であることが特に好ましい。樹脂混合物の融点が、(a)130℃以上である場合、発泡成形体の圧縮強度が強くなる傾向があるという利点を有し、(b)165℃以下である場合、押出発泡粒子を比較的低い蒸気圧で成形することが可能となるため、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子用の汎用成形機を使用して押出発泡粒子を成形できるという利点を有する。
 (2-2.組成物)
 本製造方法において、上述した樹脂混合物に発泡剤を加えたものを、組成物と称する。
 (2-2-1.発泡剤)
 本製造方法では、発泡剤として炭酸ガスを使用する。これにより、有機系発泡剤を使用する場合と比較して、本製造方法は、生産コストが小さく、かつ環境負荷が小さいという利点を有する。
 本製造方法では、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない限り、発泡剤として機能し得る炭酸ガス以外の物質を、炭酸ガスと併用してもよい。
 組成物は、発泡剤として機能し得る炭酸ガス以外の物質を実質的に含まないことが好ましい。具体的に、発泡剤として機能し得る炭酸ガス以外の物質の組成物中の含有量が、組成物100重量部に対して0.01重量部以下であることが好ましく、0.001重量部以下であることがより好ましく、0.0001重量部以下であることがさらに好ましく、0重量部であることが特に好ましい。
 発泡剤として機能し得る炭酸ガス以外の物質としては、例えば、(a)プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンおよびヘキサン等の脂肪族炭化水素類、(b)シクロペンタンおよびシクロブタン等の脂肪式環化水素類、(c)空気および窒素等の無機ガス、並びに(d)水等、が挙げられる。
 発泡剤の使用量は、樹脂混合物の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部であり、0.5重量部~6.0重量部であることが好ましく、0.5重量部~5.0重量部であることがより好ましく、0.5重量部~4.0重量部であることがさらに好ましく、0.5重量部~3.5重量部であることが特に好ましい。「発泡剤の使用量」は、「炭酸ガスの使用量」ともいえ、「組成物中の発泡剤(炭酸ガス)の含有量」ともいえる。
 (2-3.溶融混練工程)
 溶融混練工程は、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物が溶融混練された溶融混練組成物を得る工程ともいえる。溶融混練工程では、最終的に、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物が溶融混練されていればよい。溶融混練工程の具体例としては、例えば以下(a)~(c)の方法が挙げられる:
 (a)分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂と、発泡剤と、必要に応じてその他の樹脂、気泡核形成剤、着色剤およびその他成分とを混合またはブレンドし、組成物を調製した後、当該組成物を溶融混練する方法;
 (b)分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂と発泡剤とを混合またはブレンドし、得られた組成物を溶融混練した後、当該組成物に必要に応じてその他の樹脂、気泡核形成剤、着色剤およびその他成分とを添加し、得られた組成物をさらに溶融混練する方法;
 (c)(c-1)分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂と、必要に応じてその他の樹脂、気泡核形成剤、着色剤およびその他成分とを混合またはブレンドし、樹脂混合物を調製し、当該樹脂粗混合物を溶融混練する;(c-2)得られた樹脂混合物に発泡剤を添加して組成物を調製し、当該組成物をさらに溶融混練する方法。
 上述した(a)~(c)のいずれの方法においても、必要に応じて使用するその他の樹脂、気泡核形成剤、着色剤およびその他成分の添加方法および添加順序は特に限定されない。必要に応じて使用するその他の樹脂、気泡核形成剤、着色剤およびその他成分は、同時に添加してもよく、別々に、かつ順不同に、添加してもよい。
 溶融混練工程は、例えば上述した(a)~(c)の方法で組成物を溶融混練した後、溶融混練された組成物が固化しない温度の範囲内において、溶融混練された組成物の温度を下げる工程をさらに有していてもよい。
 溶融混練工程で使用する押出機としては、末端にダイを備えている限り特に限定されない。当該押出機は、例えば、樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練するための混練装置、および末端にダイを備えている。当該押出機は、混練装置で溶融混練された組成物の温度を下げるために、冷却装置をさらに備えていてもよい。
 当該混練装置としては、例えば、良好な混合性を有するために二軸押出機が好ましい。また、当該混練装置としては、混練装置に圧入された発泡剤が混練装置上流に逆流しないためにスクリュ構成を有することが好ましい。すなわち、当該混練装置としては、スクリュ構成である二軸押出機がより好ましい。溶融混練された組成物の温度を下げる工程では、組成物の温度を下げるために、混練装置の後に設けられる、単軸押出機および/またはメルトクーラーなどの冷却装置が使用できる。混練装置(例えば二軸押出機)と冷却装置との間には、組成物の吐出安定性を高めるためにギアポンプを設けても良い。また、冷却装置とダイとの間にダイバーターバルブを設けても良い。
 (2-4.押出工程)
 押出工程は、溶融混練された組成物をダイに進入させる工程と、ダイを通して押出機よりも低圧かつ液相である領域に当該組成物を押出す工程とを有する。
 本製造方法では、ダイに進入直後の組成物の温度Aを、樹脂混合物の融点+0℃~当該融点+30℃の範囲内に調整する。温度Aは、樹脂混合物の融点+1℃~当該融点+25℃であることが好ましく、樹脂混合物の融点+2℃~当該融点+23℃であることがより好ましく、樹脂混合物の融点+3℃~当該融点+20℃であることがより好ましく、樹脂混合物の融点+5℃~当該融点+15℃であることがさらに好ましい。当該構成によると、後述する押出発泡粒子の成形幅が広くなりやすく、得られる発泡成形体の圧縮強度が高くなりやすいという利点を有する。
 ダイに進入直後の組成物の温度Aを、樹脂混合物の融点+0℃~当該融点+30℃の範囲内に調整する方法としては、温度Aに影響を与え得る種々の条件を各々調整する方法が挙げられる。温度Aに影響を与え得る種々の条件としては、(a)混練装置を出た直後の溶融混練された組成物の温度、(b)冷却部分である単軸押出機またはメルトクーラーの、温度および伝熱面積、並びに単軸押出機またはメルトクーラー内における組成物の滞留時間、(c)ダイバーターバルブの温度、(d)押出機の末端に備えられたダイの設定温度、ダイの押出方向の長さ(ダイの厚さと称する場合もある。)、ダイと液相との接触面積、並びに(e)後述する液相の温度などが挙げられる。
 温度Aは、(a)ダイの孔に突き出るように設置され、かつダイの入口付近に設置された温度計、または(b)ダイ進入直前に、例えばダイバーターバルブの出口付近に、組成物と接するように設置された温度計、によって測定され得る。組成物の温度は、組成物がダイを通過する途中に変化する場合がある。温度Aを測定するための温度計は、例えば、押出方向に沿って、ダイの入口から上流または下流に20mm以内に設置されたものであることが好ましい。
 液相としては、特に限定されないが、安価および安全に製造できることから水であることが好ましい。
 液相の温度Bは、20℃~90℃であり、25℃~85℃であることが好ましく、30℃~80℃であることがより好ましく、35℃~80℃であることがさらに好ましく、40℃~80℃であることが特に好ましい。当該構成によると、ダイに進入直後の組成物の温度Aを安定して制御可能であり、かつ押出発泡粒子同士が互着したものが少ない押出発泡粒子を得やすいという利点を有する。本明細書において、液相の温度Bは、液相と接するように設置された温度計によって測定され得る。
 領域内において組成物に対する液相の圧力は0.05MPa・G~0.60MPa・Gであることが好ましく、0.07MPa・G~0.55MPa・Gであることがより好ましく、0.10MPa・G~0.50MPa・Gであることがより好ましく、0.10MPa・G~0.45MPa・Gであることがさらに好ましく、0.10MPa・G~0.40MPa・Gであることが特に好ましい。当該構成によると、得られる押出発泡粒子の連続気泡率を低く抑えやすく、かつ得られる押出発泡粒子同士の互着を低く抑えやすいという利点を有する。本明細書において「MPa・G」は、ゲージ圧を示していることを意図する。
 (2-5.細断工程)
 ダイを通して押出機よりも低圧かつ液相である領域に押出された組成物は、直ちに発泡し始める。細断工程では、発泡中の組成物を細断してもよく、発泡し終えた組成物を細断してもよい。発泡中の組成物を細断する場合、細断された組成物は、領域中で発泡を完了し得る。細断工程は、組成物を粒子状に細断して、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する工程ともいえる。
 ダイから押出された組成物を細断する方法としては、特に限定されない。例えば、押出方向に沿ってダイの次に備えられたカッター等で細断する方法が挙げられる。カッターの刃の数およびカッターの回転数なども特に限定されない。
 (2-6.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程)
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程は、細断工程で調製した(細断された)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を回収する工程ともいえる。
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を回収する方法としては特に限定されない。ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を回収する方法としては、例えば、遠心脱水などが挙げられる。
 (2-10.T)
 本製造方法において、式(1)により算出される値Tは10~25であり、10~20であることが好ましく、10~19であることがより好ましく10~18であることがより好ましく、10~17であることがさらに好ましく、11~16であることが特に好ましい。当該構成によると、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得ることができるという利点を有する。
 〔3.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕
 本製造方法によって得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、換言すれば本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について説明する。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子」を「本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子」と称する場合もある。
 本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、前述した構成を有する本製造方法によって製造される。そのため、本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、成形性に優れるという利点を有する。
 (3-1.結晶ピーク)
 押出発泡法により得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、DSC測定により得られるDSC曲線Xにおいて結晶ピークが1つであるという特徴を有する。換言すれば、DSC測定により得られるDSC曲線Xにおいて結晶ピークが1つであるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、押出発泡法により得られたものである蓋然性が高い。本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子もまた、DSC測定により得られるDSC曲線Xにおいて結晶ピークが1つである。
 本明細書における、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のDSC曲線Xは、DSC測定により、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子5~6mgを10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温したときに得られる曲線である。換言すれば、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のDSC曲線Xは、1回目の昇温時に得られるDSC曲線である。
 (3-2.嵩密度)
 本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の嵩密度は、40g/L~300g/Lであることが好ましく、50g/L~250g/Lであることがより好ましく、60g/L~200g/Lであることがさらに好ましく、70g/L~150g/Lであることが特に好ましい。前記構成によれば、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を用いて得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などの特徴がより発揮される、という利点を有する。前記ポリプロピレン系樹脂押出押出発泡粒子の発泡倍率が前記範囲に至らなかった場合、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子内を不活性ガスで加圧した後、加熱して発泡倍率を高める方法(例えば、特開平10-237212号公報に記載の方法)も利用可能である。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の嵩密度は、以下(1)~(3)を順に実施して算出される:(1)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を、体積V(cm)が既知である容器、例えばメスシリンダー、ビーカー、バケツ等へ、容器からあふれるまで入れる;(2)容器の粉面(上端)を擦切り、容器内のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の重量W(g)を測定する;(3)以下の式により、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の嵩密度を算出する:嵩密度(g/L)=発泡粒子の重量W(g)/{容器の体積V(cm)/1000}。
 (3-3.連続気泡率)
 本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、低いほど好ましい。本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、10.0%以下であることが好ましく、9.0%以下であることがより好ましく、8.0%以下であることがより好ましく、7.0%以下であることがより好ましく、6.0%以下であることがさらに好ましく、5.0%以下であることが特に好ましい。本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率の下限値は特に限定されず、例えば0.0%以上である。前記構成によれば、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を用いて得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、圧縮強度および断熱性などの特徴がより発揮される、という利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は、空気比較式比重計[東京サイエンス(株)製、モデル1000]を用いて、ASTM D2856-87の手順C(PROCEDURE C)に記載の方法に準拠して測定することで求めることができる。後述する実施例において、連続気泡率の測定方法を詳述する。
 (3-4.成形幅)
 本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、成形幅が広い(例えば0を超える)という利点を有する。本明細書において、「ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の成形幅」とは、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を型内発泡成形したとき、以下を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる、型内発泡成形時の蒸気圧の幅を意図する:(x1)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子同士の融着が十分であり、(x2)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子間の隙間が十分に埋まっており、(x3)表面が美麗であり、(x4)表面がメルトしておらず、(x5)圧縮強度が十分であり、かつ(x6)型内発泡成形に使用した型(金型)の寸法に対して5%以上収縮することなく、金型形状が転写されている、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。また、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が金型に張り付いて取り出せなくなった場合、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られない、と判断する。本明細書において、例えば、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を型内発泡成形したとき、上述した(x1)~(x6)を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる、型内発泡成形時の蒸気圧がP1~P2である場合、P2-P1で得られる「値」を、「ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の成形幅」とする。また、本明細書において、「P1~P2」を「実施可能な蒸気圧幅」とも称する。
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子に対して蒸気圧が低すぎる場合、(a)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子同士の融着が不十分であり、(b)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子間の隙間が十分に埋まっておらず、(c)表面の美麗性に劣り、および/または(d)収縮する結果、型内発泡成形に使用した型(金型)の形状が転写されていない、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる場合がある。ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子に対して蒸気圧が高すぎる場合、(a)表面がメルトしている、および/または、(b)圧縮強度が不十分であるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる場合がある。
 本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の実施可能な蒸気圧幅は特に限定されない。本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の成形幅は広いほど好ましい。本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の成形幅は、0MPaを超えることが好ましく、0.01MPa以上であることがより好ましく、0.02MPa以上であることがより好ましく、0.02MPaより大きいことがより好ましく、0.03MPa以上であることがより好ましく、0.04MPa以上であることがさらに好ましく、0.05MPa以上であることが特に好ましく、0.06MPa以上であることが最も好ましい。
 本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形することにより、圧縮強度に優れ、融着性に優れ、および/または表面が美麗であるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。より具体的に、本ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を型内発泡成形することにより、圧縮強度に優れ、融着性に優れ、および/または表面が美麗であるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
 〔4.ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、前記〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕の項に記載の本製造方法により製造されたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形する工程を有する。また、前記〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕の項に記載の本製造方法によって製造されたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法もまた、本発明の一実施形態である。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、上述した構成を有するため、圧縮強度に優れるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供できるという利点を有する。本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法により製造されるポリプロピレン系樹脂発泡成形体の圧縮強度は、例えば、以下の数値(圧縮強度(MPa))以上である。
圧縮強度(MPa)={0.0000056×D+0.062×D-0.0302×D+168}/1000。
ここで、式中のDはポリプロピレン系樹脂発泡成形体の密度(g/L)である。
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の成形方法としては特に限定されず、例えば、金型を使用する型内発泡成形であってもよい。前記〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕の項に記載の本製造方法によって製造されたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を型内発泡成形する工程を有するポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法もまた、本発明の一実施形態である。
 〔1〕ダイを備える押出機を用いて、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練する溶融混練工程と、前記押出機よりも低圧かつ液相である領域に、前記ダイを通過させて前記組成物を押出す押出工程と、前記領域中で前記組成物を細断する細断工程と、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程と、を有し、前記発泡剤は炭酸ガスであり、前記発泡剤の使用量は、前記樹脂混合物の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部であり、前記ダイに進入直後の前記組成物の温度Aは、前記樹脂混合物の融点+0℃~当該融点+30℃であり、前記液相の温度Bは20℃~90℃であり、下記式(1)により算出される値Tは10~25である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法:T=(前記温度A)-(前記融点)+(前記発泡剤の前記使用量)×2.5-{(前記温度A-前記温度B)×0.08}・・・式(1)。
 〔2〕前記領域内において前記組成物に対する前記液相の圧力は0.05MPa・G~0.60MPa・Gである、〔1〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔3〕前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の嵩密度は、40g/L~300g/Lである、〔1〕または〔2〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔4〕前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は10.0%以下である、〔1〕~〔3〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔5〕前記樹脂混合物の融点が130℃~165℃である、〔1〕~〔4〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔6〕前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の溶融張力が3cN~20cNである、〔1〕~〔5〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔7〕前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が、分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂と共役ジエン化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混練する方法で得られたものである、〔1〕~〔6〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔8〕前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の230℃におけるメルトフローレートが0.5g/10分~20.0g/10分である、〔1〕~〔7〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔9〕〔1〕~〔8〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法により製造されたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形する工程を有する、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
 以下、実施例および比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 (測定および評価方法)
 [MFR]
 分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を試料とし、JIS K7210に記載のMFR測定器を用い、以下の条件で分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂のMFRを測定した:オリフィスの直径が2.0959±0.0050mmφ、オリフィスの長さが8.000±0.025mm、かつ荷重が2160g、230±0.2℃。
 [溶融張力]
 分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、キャピログラフ1D(日本 株式会社東洋精機製作所製)を用いて測定した。具体的には、(1)~(5)の通りであった:(1)200℃に加熱された径9.55mmのバレルに測定用の試料樹脂(分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂)を充填した;(2)次いで、試料樹脂を10分間、200℃に加熱されたバレル内で加熱した;(3)次いで、キャピラリーダイ(口径1.0mm、長さ10mm)から、一定に保持したピストン降下速度(10mm/分)にて、試料樹脂を紐状に出しながら、この紐状物を前記キャピラリーダイの下方350mmに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いる巻取りを開始した;(4)紐状物の引き取りが安定した後、紐状物の巻取り速度を初速1.0m/分から、4分間で200m/分の速度に達するまで一定の割合で増加させた;(5)紐状物が破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を測定し、得られた値を溶融張力とした。
 [融点]
 示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型)を使用して、以下の方法にて得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の融点を、樹脂混合物の融点とみなし、表1および2に記載した:(1)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子5~6mgの温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を融解させた;(2)その後、融解されたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を結晶化させた;(3)その後、さらに、結晶化されたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温した;(4)2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られる当該ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を当該ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の融点とした。
 [DSC曲線X]
 示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型)を使用しポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子5~6mgを10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより、当該ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子のDSC曲線Xを得た。
 [嵩密度]
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の嵩密度は、以下(1)~(3)を順に実施して算出した:(1)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を、体積V(cm)が既知である容器、例えばメスシリンダー、ビーカー、バケツ等へ、容器からあふれるまで入れた;(2)容器の粉面(上端)を擦切り、容器内のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の重量W(g)を測定した;(3)以下の式により、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の嵩密度を算出した:
嵩密度(g/L)=発泡粒子の重量W(g)/{容器の体積V(cm)/1000}。得られた値を、表1および2に記載した。
 [連続気泡率]
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は以下に記す方法で測定した。空気比較式比重計[東京サイエンス(株)製、モデル1000]を用いて、ASTM D2856-87の手順C(PROCEDURE C)に記載の方法に準拠して、得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の体積Vc(cm)を測定した。次いで、Vcを測定後のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入っているエタノール中に沈めた。その後、メスシリンダー中におけるエタノールの位置(液面)の上昇量から、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の見かけ上の体積Va(cm)を求めた。体積Vaの測定の方法は水没法とも称される。ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率を、下記の式によって算出した:
 連続気泡率(%)=(Va-Vc)×100/Va。
得られた値を、表1および2に記載した。
 [成形幅]
 まず、ブロック形状の金型(成形空間が、縦381mm×横381mm×厚さ可変)を、成形空間の厚さが78mmとなる状態(クラッキング率30%)とした。次いで、当該金型の成形空間内に、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を充填した。その後、金型内の成形空間の厚さが60mmとなるように金型を移動させ、成形空間を圧縮した。続いて、0.10MPa(ゲージ圧)の水蒸気で金型内の空気を追い出した。その後、0.20~0.44MPa(ゲージ圧)の蒸気圧を示す水蒸気を用いて10秒間加熱し、型内発泡成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。ここで、前記蒸気圧を0.02MPaずつ変化させながら、型内発泡成形を行った。このとき、以下(x1)~(x5)を満たすポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる、型内発泡成形時の蒸気圧の幅を求め、得られた蒸気圧の幅をP1~P2とした:(x1)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子同士の融着(融着率)が十分であり、(x2)ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子間の隙間が十分に埋まっており、(x3)表面が美麗であり、(x4)表面がメルトしておらず、かつ(x5)収縮することなく、型内発泡成形に使用した型(金型)の形状が転写されている、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
 ここで、前記(x1)の融着率、前記(x2)の粒子間の隙間の評価、前記(x3)の表面美麗性の評価、前記(x4)の表面メルト状態の評価、および前記(x5)の収縮率の評価については、以下の通り実施した。なお、(x1)~(x5)の評価は、上述の方法で得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体を75℃の乾燥室に16時間以上放置して乾燥させ、さらに、23℃にて24時間以上静置した後のポリプロピレン系樹脂発泡成形体を用いて実施した。
 (融着率の評価)
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の一つの角から約100mmの場所から、反対側の約100mmの点までナイフ等で約5mmの切り込みを入れ、切り込みを入れた部分と一つの角で囲まれる部分をハンマー等で叩き、切り込み部を破断させた。破断面を目視し、破断面に存在する全押出発泡粒子数と、破断面において押出発泡粒子内で破断している押出発泡粒子の数とを、それぞれ数えた。破断面に存在する全押出発泡粒子数に対する、破断面において押出発泡粒子内で破断している押出発泡粒子の数の比率(%)を算出し、当該比率が60%以上のものを合格とし、60%未満のものを不合格とした。
 (粒間の評価)
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の表面のうち、縦×横からなる両面(厚み方向に垂直な面)の中心付近、100mm×100mmにおいて、押出発泡粒子間を目視で観察し、押出発泡粒子間の隙間(表面に対してくぼんでいる部分)の数を数えた。押出発泡粒子間の隙間の数が20個以下であるものを合格とし、21個以上出るものを不合格とした。
 (表面美麗性の評価)
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体について、端部のうち最も長い一片において、押出発泡粒子間を目視で観察し、押出発泡粒子間の隙間(表面に対してくぼんでいる部分)の数を数えた。押出発泡粒子間の隙間の数が3個以下のものを合格とし、4個以上のものを不合格とした。
 (表面メルト状態の評価)
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の表面メルト状態については、得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体を乾燥および静置することなく、成形直後のポリプロピレン系樹脂発泡成形体について評価した。具体的に、成形直後のポリプロピレン系樹脂発泡成形体において、(a)発泡成形体が金型に張り付く等で離型できない場合、または、(b)発泡成形体の金型からの離型は可能であっても、例えば発泡成形体表面の蒸気スリット部分等の、発泡成形体表面の一部が、金型側に残った場合、は不合格とし、それ以外は合格とした。
 (収縮率の評価)
 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の縦、横および厚さの寸法を測定した。得られた結果を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の縦、横および厚さの寸法のそれぞれについて、以下の式にて収縮率(%)を評価した:
{(金型内の成形空間の寸法)-(成形体寸法)}×100/金型内の成形空間の寸法。
縦、横および厚さそれぞれの収縮率が、全て5%以下である場合を合格とし、いずれか1つでも5%より大きい場合は不合格とした。なお、金型内の成形空間の各寸法は、縦381mm、横381mmおよび厚さ60mmであった。
 蒸気圧の幅「P1~P2」を「実施可能な蒸気圧幅」とし、P2-P1で得られる「値」を、「ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の成形幅」とした。「実施可能な蒸気圧幅」および「ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の成形幅」を、それぞれ、表1および2の「蒸気圧幅」および「成形幅」の欄に記載した。
 [圧縮強度]
 実施例および比較例で得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体から、縦/横/厚み=50mm/50mm/50mmの試験片を切り出した。ここで、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の厚み方向に対して垂直な面は、片面のみをカットした。すなわち、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の厚み方向に対して垂直な面の、カットしていない面は、型内発泡成形時に金型に接触していた面(スキン層ともいう)である。当該試験片について、ISO 844に準拠し、引張圧縮試験機(例えば、ミネベアミツミ社製、TG-50kN)を用いて、厚みの10%(約5mm/分)の速度で圧縮したときの50%圧縮時の圧縮応力の値を測定した。得られた値を、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度とした。
 [成形性]
 以下の基準に基づき、成形性を評価し、評価結果を表1および2に記載した。
◎(優れる):成形幅が0.06MPa以上であり、かつ圧縮強度が下記の式で求められる数値(圧縮強度(MPa))以上である。
〇(良好):成形幅が0.04MPa以上0.06MPa未満であり、かつ圧縮強度が下記の式で求められる数値(圧縮強度(MPa))以上である。
△(標準):成形幅が0.04MPa以上0.06MPa未満であり、かつ圧縮強度が下記の式で求められる数値(圧縮強度(MPa))未満である。
×(不良):成形幅が0.02MPaより大きく0.04MPa未満であり、かつ圧縮強度が下記の式で求められる数値(圧縮強度(MPa))未満である。
××(非常に悪い):成形幅が0.02MPa以下である。
圧縮強度(MPa)={0.0000056×D+0.062×D-0.0302×D+168}/1000。
ここで、式中のDは試験片の密度(g/L)である。
 (分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂)
 (樹脂Aの調製)
 以下(1)~(5)を順に行い分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(樹脂A)を製造した:(1)ランダムポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製、F-724NPC)100重量部と、ラジカル重合開始剤1.0重量部とを70kg/hにて軸径φ45mmの二軸押出機に供給した;(2)二軸押出機の途中に設けた圧入部より、ランダムポリプロピレン樹脂100重量部に対して0.45重量部のイソプレンを共役ジエン系化合物として供給した;(3)二軸押出機内の混合物をシリンダー温度200℃かつスクリュ回転数230rpmにて溶融混錬した;(4)溶融混錬物を二軸押出機が末端に備えるダイから押出し、押出された溶融混錬物(ストランド)を水槽にて水冷した;(5)水槽の先に設けたペレタイザーにてストランドを細断して、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を得た。得られた分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(樹脂A)のMFRは2.3g/10分であった。また、得られた分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(樹脂A)の溶融張力は、12cNであった。
 上述したように、樹脂Aは、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が、分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂と共役ジエン化合物(イソプレン)とラジカル重合開始剤とを溶融混練する方法で得られた、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂であった。
 (樹脂B)
 高溶融張力であるポリプロピレン系樹脂(Borealis社製、WB140HMS)を、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(樹脂B)として使用した。分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(樹脂B)のMFRは2.1g/10分であった。また、得られた分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(樹脂B)の溶融張力は、14cNであった。
 なお、樹脂Bは、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が、分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂と共役ジエン化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混練する方法で得られた、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂であった。
 以下、実施例および比較例を説明する。なお、実施例および比較例では、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造に使用する押出機として、軸径φ26mmの二軸押出機(混練装置)とメルトクーラー(冷却装置)とダイバーターバルブとダイとがこの順で直列に連結された装置を使用した。ダイとして、孔径0.8mmの孔を3つ有するダイを使用した。温度Aを測定するための温度計は、ダイバーターバルブの出口付近に、具体的には、押出方向に沿ってダイの入口から上流に10mmの箇所に、組成物と接するように設置した。
 (実施例1)
 以下の方法により、実施例1のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を製造した:(1)分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(樹脂A)99.8重量部、および気泡核形成剤としてタルク0.2重量部をブレンドし、樹脂混合物を調製した;(2)樹脂混合物を押出機が備える二軸押出機に投入し、樹脂混合物の溶融混練を開始した;(3)樹脂混合物の溶融混練の途中にて、樹脂混合物100重量部に対して3重量部の炭酸ガスを発泡剤として二軸押出機内に圧入し、組成物を調製した;(4)組成物を200℃にて溶融混練した;(5)押出機の末端に設けられたダイに組成物を進入させた;(6)ダイを通過させた組成物を、押出機よりも低圧かつ液相として水で満たされた領域に、押出した;(7)水(液相)で満たされた領域中で、ダイを通過直後に、カッターにて組成物を細断した;(8)細断された組成物を遠心脱水器に供して、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の1粒当たりの重量は2mg/粒であった。
 実施例1において、(a)液相(水)の温度B、および(b)水で満たされた領域において、組成物に対する水の圧力(水圧)、はそれぞれ表1に記載の温度とした。実施例1において、種々の条件を調整することにより、ダイに進入直後の組成物の温度Aを表1に記載の温度に調整した。
 (実施例2)
 種々の条件を調整することにより、ダイに進入直後の組成物の温度Aを表1に記載の温度に調整した以外は、実施例1と同じ方法にて、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の1粒当たりの重量は2mg/粒であった。
 (比較例1)
 種々の条件を調整することにより、ダイに進入直後の組成物の温度Aを表1に記載の温度に調整した以外は、実施例1と同じ方法にて、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得ようと試みた。しかしながら、ダイの中で組成物が固化したためダイの出口で組成物が詰まり、組成物を押出すことができず、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得ることができなかった。それ故、表2の「蒸気圧幅」および「成形幅」の欄には「ダイ詰まり」と記載した。
 (比較例2)
 種々の条件を調整することにより、ダイに進入直後の組成物の温度Aを表1に記載の温度に調整した以外は、実施例1と同じ方法にて、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の1粒当たりの重量は2mg/粒であった。
 (実施例3)
 以下の方法により、実施例3のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を製造した:(1)分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(樹脂A)95.55重量部、カーボン濃度40%のカーボンマスターバッチ4.25重量%、および気泡核形成剤としてタルク0.2重量部をブレンドし、樹脂混合物を調製した;(2)樹脂混合物を押出機が備える二軸押出機に投入し、樹脂混合物の溶融混練を開始した;(3)樹脂混合物の溶融混練の途中にて、樹脂混合物100重量部に対して3重量部の炭酸ガスを発泡剤として二軸押出機内に圧入し、組成物を調製した;(4)組成物を200℃にて溶融混練した;(5)押出機の末端に設けられたダイに組成物を進入させ、ダイに進入直後の組成物の温度Aを測定した;(6)ダイを通過させて、押出機よりも低圧かつ液相として水で満たされた領域に、組成物を押出した;(7)水で満たされた領域中で、ダイを通過直後に、カッターにて組成物を細断した;(8)細断された組成物を遠心脱水器に供して、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の1粒当たりの重量は2mg/粒であった。
 カーボン濃度40%のカーボンマスターバッチは、以下のように調製した。ポリプロピレン系樹脂(Borealis社製、WB140HMS)に濃度40%になるようにカーボンブラックを配合し、得られた混合物を押出機にて溶融混錬し、得られた溶融混錬物を水中に押出しカットすることでカーボンマスターバッチを作成した。カーボン濃度40%のカーボンマスターバッチは、表1および2において「カーボンMB」と表記している。
 実施例3において、(a)液相(水)の温度B、および(b)水で満たされた領域において、組成物に対する水の圧力(水圧)、はそれぞれ表1に記載の温度とした。実施例3において、種々の条件を調整することにより、ダイに進入直後の組成物の温度Aを表1に記載の温度に調整した。
 (実施例4~9および比較例3)
 (a)樹脂混合物の溶融混練の途中にて二軸押出機内に圧入する炭酸ガスの樹脂混合物100重量部に対する量を表1の量に変更した、(b)液相(水)の温度Bを表1に記載の温度に変更した、(c)水圧を表1に記載の温度に変更した、および/または(d)種々の条件を調整することにより、ダイに進入直後の組成物の温度Aを表1に記載の温度に調整した、以外は実施例3と同じ方法にて、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の1粒当たりの重量は2mg/粒であった。
 (比較例4および5)
 (a)液相(水)の温度Bを表1に記載の温度に変更した、(b)水圧を表1に記載の温度に変更した、および/または(c)種々の条件を調整することにより、ダイに進入直後の組成物の温度Aを表1に記載の温度に調整した、以外は実施例3と同じ方法にて、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得ようと試みた。しかしながら、ダイの中で組成物が固化したためダイの出口で組成物が詰まり、組成物を押出すことができず、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得ることができなかった。それ故、表2の「蒸気圧幅」および「成形幅」の欄には「ダイ詰まり」と記載した。
 (実施例10および比較例6)
 (a)分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂として樹脂Aの代わりに樹脂Bを使用し、(b)水で満たされた領域において、組成物に対する水の圧力(水圧)を表1に記載の圧力に変更し、かつ(c)種々の条件を調整することにより、ダイに進入直後の組成物の温度Aを表1に記載の温度に調整した、以外は実施例3と同じ方法にて、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の1粒当たりの重量は2mg/粒であった。
 ダイ詰まりが発生した比較例1、4、5を除く、その他の各実施例および比較例にて得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、上述した方法により、DSC曲線Xを測定した。その結果、全てのポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、結晶ピークが1つであった。また、ダイ詰まりが発生した比較例1、4、5を除く、その他の各実施例および比較例にて得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、上述した方法により、融点(樹脂混合物の融点)、嵩密度、連続気泡率、成形幅および成形性を測定および評価した。その結果を表1および2に示す。
 (ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造)
 実施例1で得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を使用して、以下の方法により、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を製造した。
 まず、ブロック形状の金型(成形空間が、縦381mm×横381mm×厚さ可変)を、成形空間の厚さが78mmとなる状態(クラッキング率30%)とした。次いで、当該金型の成形空間内に、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を充填した。その後、金型内の成形空間の厚さが60mmとなるように金型を移動させ、成形空間を圧縮した。続いて、0.10MPa(ゲージ圧)の水蒸気で金型内の空気を追い出した。その後、0.24MPa(ゲージ圧)~0.30MPa(ゲージ圧)の蒸気圧を示す水蒸気を用いて10秒間加熱および成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
 得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、上述した(x1)~(x5)の評価が全て合格であり、かつ前記[圧縮強度]に記載の方法で測定された圧縮強度が下記式を満たすものであった。
圧縮強度(MPa)={0.0000056×D+0.062×D-0.0302×D+168}/1000。
 すなわち、実施例1で得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形して得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、十分な圧縮強度を発揮するという利点を有するものであった。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1および2より、本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法によると、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を安価に提供することができることがわかる。また、比較例3および6のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、成形幅が0MPaであり、0.02MPa以下である。このように成形幅が0.02MPa以下であるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、複雑な形状を有する金型を使用した型内発泡成形の場合、金型の形状が転写されているポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は得られない可能性が高いと推測される。なぜなら、複雑な形状を有する金型を使用した型内発泡成形の場合、金型内のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子に対する蒸気の当たりやすさが異なる等が考えられる。そのため、金型内において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子に対する蒸気圧力が高くなっている部分と低くなっている部分とが共存すると考えられるためである。
 本発明の一実施形態によれば、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を安価に提供することができる。そのため、本発明の一実施形態は、優れた、形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などを有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得るために、好適に利用できる。そのため、本発明の一実施形態は、自動車内装部材、緩衝材、包装材、および断熱材等の分野等において好適に利用できる。

 

Claims (9)

  1.  ダイを備える押出機を用いて、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練する溶融混練工程と、
     前記押出機よりも低圧かつ液相である領域に、前記ダイを通過させて前記組成物を押出す押出工程と、
     前記領域中で前記組成物を細断する細断工程と、
     ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程と、を有し、
     前記発泡剤は炭酸ガスであり、
     前記発泡剤の使用量は、前記樹脂混合物の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部であり、
     前記ダイに進入直後の前記組成物の温度Aは、前記樹脂混合物の融点+0℃~当該融点+30℃であり、
     前記液相の温度Bは20℃~90℃であり、
     下記式(1)により算出される値Tは10~25である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法:
     T=(前記温度A)-(前記融点)+(前記発泡剤の前記使用量)×2.5-{(前記温度A-前記温度B)×0.08}・・・式(1)。
  2.  前記領域内において前記組成物に対する前記液相の圧力は0.05MPa・G~0.60MPa・Gである、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  3.  前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の嵩密度は、40g/L~300g/Lである、請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  4.  前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の連続気泡率は10.0%以下である、請求項1~3の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  5.  前記樹脂混合物の融点が130℃~165℃である、請求項1~4の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  6.  前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の溶融張力が3cN~20cNである、請求項1~5の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  7.  前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が、分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂と共役ジエン化合物とラジカル重合開始剤とを溶融混練する方法で得られたものである、請求項1~6の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  8.  前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の230℃におけるメルトフローレートが0.5g/10分~20.0g/10分である、請求項1~7の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  9.  請求項1~8の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法により製造されたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を成形する工程を有する、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
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