JP2002542360A - 高い溶融強度を持つ軟質プロピレンポリマーブレンド - Google Patents
高い溶融強度を持つ軟質プロピレンポリマーブレンドInfo
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Abstract
(57)【要約】
ポリマーの照射後の高溶融強度及び低ヤング率を有するポリマーブレンドは、（１）９０より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー又はコポリマー及び（２）メタロセン触媒を使用して造られる、＜２４％の結晶化度を有するプロピレンホモポリマー又はコポリマーを含む。このブレンドは、押出しコーティング（繊維コーティングを含む）、発泡押出し、ブロー成形及び真空成形用途に使用できる。
Description
【０００１】
本発明は、プロピレンポリマーのブレンドに関する。
高溶融強度プロピレンポリマーは公知であり、例えば、米国特許第４，９１６
、１９８号明細書に記載されている。
、１９８号明細書に記載されている。
然しながら、これらの材料には脆さがある。この問題を解決する為に様々な
方法が試みられており、例えば、軟質ポリマー材料を高溶融強度ポリマー材料と
ブレンドしたり、軟質ポリマーからなる材料を照射する方法が試みられているが
、満足な結果を得ていない。従って、高溶融強度と柔軟性の両方を兼ね備えたプ
ロピレンポリマーの必要性が今尚存在する。
方法が試みられており、例えば、軟質ポリマー材料を高溶融強度ポリマー材料と
ブレンドしたり、軟質ポリマーからなる材料を照射する方法が試みられているが
、満足な結果を得ていない。従って、高溶融強度と柔軟性の両方を兼ね備えたプ
ロピレンポリマーの必要性が今尚存在する。
【０００２】 本発明の組成物は、（１）（ａ）プロピレンホモポリマー及び（ｂ）プロピレ
ンとエチレン又は炭素原子が４〜８個のアルファ−オレフィンとのコポリマーか
ら成る群から選ばれるプロピレンポリマーであって、重合したエチレン含有量或
いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロピレンポ
リマーが９０より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンポリマー、及
び、（２）メタロセン触媒で造られるプロピレンポリマーであって、（ａ）プロ
ピレンホモポリマー及び（ｂ）プロピレンとエチレン又は炭素原子が４〜８個の
アルファ−オレフィンとのコポリマーから成る群から選ばれ、重合したエチレン
含有量或いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロ
ピレンポリマーが、結晶化の熱から測定される２４％未満の結晶化度を有するプ
ロピレンポリマーとのブレンドから成る。このブレンドは、２００℃において７
センチニュートン（ｃＮ）より大きい溶融張力と、１０００ＭＰａ未満のヤング
率を有する。 他の実施態様においては、照射されたブレンドが、（１）上述の（１）及び（
２）から成るブレンドを調製し、（２）該ブレンドを、活性酸素濃度が１５容量
％未満に確立され且つ維持される環境において、３〜１２Ｍｒａｄの放射線量で
、十分な量のラジカル形成を生起するのに十分であって、材料のゲル化を引起す
には不十分である時間、高エネルギーイオン化放射線で照射し、（３）照射され
た材料をその様な環境に二時間までの時間維持し、そして（４）照射された材料
をその様な環境において、照射された材料中に存在する遊離ラジカルの全てを実
質的に不活性化して、照射されたブレンドが、２００℃において７ｃＮより大き
い溶融張力と１０００ＭＰａ未満のヤング率を有するように処理を行う事によっ
て調製される。
ンとエチレン又は炭素原子が４〜８個のアルファ−オレフィンとのコポリマーか
ら成る群から選ばれるプロピレンポリマーであって、重合したエチレン含有量或
いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロピレンポ
リマーが９０より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンポリマー、及
び、（２）メタロセン触媒で造られるプロピレンポリマーであって、（ａ）プロ
ピレンホモポリマー及び（ｂ）プロピレンとエチレン又は炭素原子が４〜８個の
アルファ−オレフィンとのコポリマーから成る群から選ばれ、重合したエチレン
含有量或いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロ
ピレンポリマーが、結晶化の熱から測定される２４％未満の結晶化度を有するプ
ロピレンポリマーとのブレンドから成る。このブレンドは、２００℃において７
センチニュートン（ｃＮ）より大きい溶融張力と、１０００ＭＰａ未満のヤング
率を有する。 他の実施態様においては、照射されたブレンドが、（１）上述の（１）及び（
２）から成るブレンドを調製し、（２）該ブレンドを、活性酸素濃度が１５容量
％未満に確立され且つ維持される環境において、３〜１２Ｍｒａｄの放射線量で
、十分な量のラジカル形成を生起するのに十分であって、材料のゲル化を引起す
には不十分である時間、高エネルギーイオン化放射線で照射し、（３）照射され
た材料をその様な環境に二時間までの時間維持し、そして（４）照射された材料
をその様な環境において、照射された材料中に存在する遊離ラジカルの全てを実
質的に不活性化して、照射されたブレンドが、２００℃において７ｃＮより大き
い溶融張力と１０００ＭＰａ未満のヤング率を有するように処理を行う事によっ
て調製される。
【０００３】
本発明のブレンドの成分（１）は、（ａ）プロピレンホモポリマー及び（ｂ
）プロピレンとエチレン又は炭素原子が４〜８個のアルファ−オレフィンとのコ
ポリマーから成る群から選ばれるプロピレンポリマーであって、重合したエチレ
ン含有量或いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以下である。この
プロピレンポリマーは、９０より大きい、好ましくは９４より大きいアイソタク
チック指数を有する。 ブレンドの成分（２）は、メタロセン触媒で造られるプロピレンポリマーであ
って、（ａ）プロピレンホモポリマー及び（ｂ）プロピレンとエチレン又は炭素
原子が４〜８個のアルファ−オレフィンとのコポリマーから成る群から選ばれ、
重合したエチレン含有量或いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以
下であり、該プロピレンポリマーが、結晶化の熱から測定される２４％未満の結
晶化度を有するプロピレンポリマーである。アタクチックポリマー又はコポリマ
ー、即ち、殆ど或いは全く結晶化度を持たないものが好ましい。上記に特定した
低結晶化度のプロピレンポリマーを製造することの出来るメタロセン触媒は、当
該技術分野において公知である。その様なメタロセン触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、又は
Ｈｆの有機化合物、例えば、ジメチル−又はジブチルシランジイルビス（フルオ
レニル）ジルコニムジクロライドとアルモキサンとの反応生成物である。アタク
チックポリプロピレン及び適当な触媒の調製は、米国特許第５，５９６，０５２
号明細書に記載されており、参照によってここに導入される。
）プロピレンとエチレン又は炭素原子が４〜８個のアルファ−オレフィンとのコ
ポリマーから成る群から選ばれるプロピレンポリマーであって、重合したエチレ
ン含有量或いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以下である。この
プロピレンポリマーは、９０より大きい、好ましくは９４より大きいアイソタク
チック指数を有する。 ブレンドの成分（２）は、メタロセン触媒で造られるプロピレンポリマーであ
って、（ａ）プロピレンホモポリマー及び（ｂ）プロピレンとエチレン又は炭素
原子が４〜８個のアルファ−オレフィンとのコポリマーから成る群から選ばれ、
重合したエチレン含有量或いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以
下であり、該プロピレンポリマーが、結晶化の熱から測定される２４％未満の結
晶化度を有するプロピレンポリマーである。アタクチックポリマー又はコポリマ
ー、即ち、殆ど或いは全く結晶化度を持たないものが好ましい。上記に特定した
低結晶化度のプロピレンポリマーを製造することの出来るメタロセン触媒は、当
該技術分野において公知である。その様なメタロセン触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、又は
Ｈｆの有機化合物、例えば、ジメチル−又はジブチルシランジイルビス（フルオ
レニル）ジルコニムジクロライドとアルモキサンとの反応生成物である。アタク
チックポリプロピレン及び適当な触媒の調製は、米国特許第５，５９６，０５２
号明細書に記載されており、参照によってここに導入される。
【０００４】 ポリマーブレンドは、又、ポリオレフィン用の通常の添加剤、例えば、耐酸化
剤、紫外線安定剤及び制酸剤を含む事が出来る。 ポリマーブレンドを製造する為の一つの方法は、 （１）（ａ）（ｉ）プロピレンホモポリマー及び（ｉｉ）プロピレンとエチレン
又は炭素原子が４〜８個のアルファ−オレフィンとのコポリマーから成る群から
選ばれるプロピレンポリマーであって、重合したエチレン含有量或いは重合した
アルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロピレンポリマーが９０
より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンポリマー、及び、 （ｂ）メタロセン触媒で造られるプロピレンポリマーであって、（ｉ）プロピレ
ンホモポリマー及び（ｉｉ）プロピレンとエチレン又は炭素原子が４〜８個のア
ルファ−オレフィンとのコポリマーから成る群から選ばれ、重合したエチレン含
有量或いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロピ
レンポリマーが、結晶化の熱から測定される２４％未満の結晶化度を有するプロ
ピレンポリマー とから成るブレンドを調製し、 （２）該ブレンドを、活性酸素濃度が１５容量％未満に確立され且つ維持される
環境において、３〜１２Ｍｒａｄの放射線量で、十分な量のラジカル形成を生起
するのに十分であって、材料のゲル化を引起すには不十分である時間、高エネル
ギーイオン化放射線で照射し、 （３）照射された材料をその様な環境に二時間までの時間維持し、そして （４）照射された材料をその様な環境において、照射された材料中に存在する遊
離ラジカルの全てを実質的に不活性化して、照射されたブレンドが、２００℃に
おいて７ｃＮより大きい溶融張力と１０００ＭＰａ未満のヤング率を有するよう
に処理を行う事を含む。
剤、紫外線安定剤及び制酸剤を含む事が出来る。 ポリマーブレンドを製造する為の一つの方法は、 （１）（ａ）（ｉ）プロピレンホモポリマー及び（ｉｉ）プロピレンとエチレン
又は炭素原子が４〜８個のアルファ−オレフィンとのコポリマーから成る群から
選ばれるプロピレンポリマーであって、重合したエチレン含有量或いは重合した
アルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロピレンポリマーが９０
より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンポリマー、及び、 （ｂ）メタロセン触媒で造られるプロピレンポリマーであって、（ｉ）プロピレ
ンホモポリマー及び（ｉｉ）プロピレンとエチレン又は炭素原子が４〜８個のア
ルファ−オレフィンとのコポリマーから成る群から選ばれ、重合したエチレン含
有量或いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロピ
レンポリマーが、結晶化の熱から測定される２４％未満の結晶化度を有するプロ
ピレンポリマー とから成るブレンドを調製し、 （２）該ブレンドを、活性酸素濃度が１５容量％未満に確立され且つ維持される
環境において、３〜１２Ｍｒａｄの放射線量で、十分な量のラジカル形成を生起
するのに十分であって、材料のゲル化を引起すには不十分である時間、高エネル
ギーイオン化放射線で照射し、 （３）照射された材料をその様な環境に二時間までの時間維持し、そして （４）照射された材料をその様な環境において、照射された材料中に存在する遊
離ラジカルの全てを実質的に不活性化して、照射されたブレンドが、２００℃に
おいて７ｃＮより大きい溶融張力と１０００ＭＰａ未満のヤング率を有するよう
に処理を行う事を含む。
【０００５】 ポリマーブレンドは、照射前に、溶液中でポリマーを混合し、この二つの予備
形成ポリマーを機械的にブレンドする事によって、或いは、それぞれの成分に対
して異なる触媒を順次に使用して二つのポリマーを調製することによる重合反応
でブレンドを造ることによって調製することが出来る。更に、夫々の成分は、別
々に照射され、次いで、他の成分とブレンドする事も出来る。二つの成分のブレ
ンド後の照射が好ましい。 「活性酸素」と言う用語は、照射された材料、特にその材料中の遊離ラジカル
と反応する状態に在る酸素を意味する。本発明方法の活性酸素含有量要件は、真
空の使用又は環境中の空気の一部又は全部を不活性ガス、例えば、窒素で置換え
ることによって達成できる。この環境の活性酸素濃度は、好ましくは５容量％未
満、より好ましくは１容量％未満である。最も好ましい活性酸素の濃度は、約０
．００４容量％である。 「ｒａｄ」と言う用語は、通常、放射線源に関係なく、照射された材料の１ｇ
当り１００エルグのエネルギーを吸収した結果としてもたらされるイオン化放射
線量と定義される。イオン化放射線からのエネルギー吸収は、放射線感応染料を
含む繊維片がエネルギー吸収感応手段である測定装置である公知の通常の線量計
で測定される。「ｒａｄ」と言う用語は、イオン化放射線量が、粒子のベッド又
は層或いはフィルム又はシートの状態にあって照射されているプロピレンポリマ
ーの表面に置かれた線量計の繊維の１ｇ当り１００エルグ相当のエネルギー吸収
をもたらす事を意味する。
形成ポリマーを機械的にブレンドする事によって、或いは、それぞれの成分に対
して異なる触媒を順次に使用して二つのポリマーを調製することによる重合反応
でブレンドを造ることによって調製することが出来る。更に、夫々の成分は、別
々に照射され、次いで、他の成分とブレンドする事も出来る。二つの成分のブレ
ンド後の照射が好ましい。 「活性酸素」と言う用語は、照射された材料、特にその材料中の遊離ラジカル
と反応する状態に在る酸素を意味する。本発明方法の活性酸素含有量要件は、真
空の使用又は環境中の空気の一部又は全部を不活性ガス、例えば、窒素で置換え
ることによって達成できる。この環境の活性酸素濃度は、好ましくは５容量％未
満、より好ましくは１容量％未満である。最も好ましい活性酸素の濃度は、約０
．００４容量％である。 「ｒａｄ」と言う用語は、通常、放射線源に関係なく、照射された材料の１ｇ
当り１００エルグのエネルギーを吸収した結果としてもたらされるイオン化放射
線量と定義される。イオン化放射線からのエネルギー吸収は、放射線感応染料を
含む繊維片がエネルギー吸収感応手段である測定装置である公知の通常の線量計
で測定される。「ｒａｄ」と言う用語は、イオン化放射線量が、粒子のベッド又
は層或いはフィルム又はシートの状態にあって照射されているプロピレンポリマ
ーの表面に置かれた線量計の繊維の１ｇ当り１００エルグ相当のエネルギー吸収
をもたらす事を意味する。
【０００６】 イオン化放射線は、どのような種類のものでも良いが、最も実用的な種類は電
子及びガンマー線である。電子発生装置から発せられた電子が好ましい。 この方法の第三工程は、一般に、約１分〜約２時間、好ましくは約２〜９０分
の時間で行われる。この方法の、遊離ラジカル不活性化又は急冷工程である最終
工程は、熱の適用によって、或いは、遊離ラジカルのトラップとして作用する添
加剤、例えば、メチルメルカプタンの添加によって行われる。 プロピレンポリマーブレンドを照射する為の方法は、米国特許第４，９１６、
１９８号明細書に更に詳細に記載されており、ここに参照によって導入される。 照射されたブレンド或いは照射されたポリマーのブレンドは、２００℃におい
て７ｃＮより大きい、好ましくは１２ｃＮより大きい、最も好ましくは１７ｃＮ
より大きい溶融張力と、１０００ＭＰａ未満、好ましくは９００ＭＰａ未満、最
も好ましくは７５０ＭＰａ未満のヤング率を有する。最終生成物にこれらの性質
を与える為に必要とされる各成分の量は、放射線量並びに出発材料の分子量で変
動する。出発材料の分子量が高ければ高い程、照射後の溶融張力が高くなること
は、当該技術分野では良く知られている。放射線量及び出発材料の分子量の選択
は、当業者によれば簡単に決定することが出来る。一般に、成分（１）の重量平
均分子量は、＞２６０，０００であり、成分（２）の数平均分子量は＞７５，０
００である。
子及びガンマー線である。電子発生装置から発せられた電子が好ましい。 この方法の第三工程は、一般に、約１分〜約２時間、好ましくは約２〜９０分
の時間で行われる。この方法の、遊離ラジカル不活性化又は急冷工程である最終
工程は、熱の適用によって、或いは、遊離ラジカルのトラップとして作用する添
加剤、例えば、メチルメルカプタンの添加によって行われる。 プロピレンポリマーブレンドを照射する為の方法は、米国特許第４，９１６、
１９８号明細書に更に詳細に記載されており、ここに参照によって導入される。 照射されたブレンド或いは照射されたポリマーのブレンドは、２００℃におい
て７ｃＮより大きい、好ましくは１２ｃＮより大きい、最も好ましくは１７ｃＮ
より大きい溶融張力と、１０００ＭＰａ未満、好ましくは９００ＭＰａ未満、最
も好ましくは７５０ＭＰａ未満のヤング率を有する。最終生成物にこれらの性質
を与える為に必要とされる各成分の量は、放射線量並びに出発材料の分子量で変
動する。出発材料の分子量が高ければ高い程、照射後の溶融張力が高くなること
は、当該技術分野では良く知られている。放射線量及び出発材料の分子量の選択
は、当業者によれば簡単に決定することが出来る。一般に、成分（１）の重量平
均分子量は、＞２６０，０００であり、成分（２）の数平均分子量は＞７５，０
００である。
【０００７】 本発明のブレンドは、例えば、押出しコーティング（繊維コーティングを含む
）、真空成形、発泡押出し及びブロー成形の用途において有用である。 以下の実施例において、材料の溶融強度の指標である溶融張力は、２００℃で
Goettfert Rheotens装置で測定された。このRheotens装置は、感応平衡ビーム上
に設けられた二つの対向回転車から成る。溶融ストランドは、キャピラリーダイ
から押出され、ストランドが破壊するまで回転車の間で引張られる。引張り速度
は、最初は、力の基準を確定する為に一定であり、次いで一定の加速が適用され
る。このテスト中に測定された最大の力が、溶融張力とされる。溶融体の伸展性
は、破断時の速度で表される。 動的剪断テスト、即ち、低剪断速度、見掛けの多分散及びtanδテストは、２
００℃で、コーン及びプレート形状を持つRheometrics Mechanical Spectromete
r, Model 605で行った。 照射されたブレンドの性質は、次の方法で測定された。 ヤング率 ＡＳＴＭ Ｄ−７０８−９６ 降伏点応力 ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−９６ 降伏点歪み ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−９６ メルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ） ＡＳＴＭ １２３８ 分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定された。 結晶化度割合（Ｘｃ）は、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）で、式Ｘｃ＝ΔＨ／Δ
Ｈ0（式中、ΔＨは、溶融における実験的に観察されたエンタルピー変化であり
、ΔＨ0は、結晶材料の１００％溶融におけるエンタルピー変化である）により
決定することが出来る。
）、真空成形、発泡押出し及びブロー成形の用途において有用である。 以下の実施例において、材料の溶融強度の指標である溶融張力は、２００℃で
Goettfert Rheotens装置で測定された。このRheotens装置は、感応平衡ビーム上
に設けられた二つの対向回転車から成る。溶融ストランドは、キャピラリーダイ
から押出され、ストランドが破壊するまで回転車の間で引張られる。引張り速度
は、最初は、力の基準を確定する為に一定であり、次いで一定の加速が適用され
る。このテスト中に測定された最大の力が、溶融張力とされる。溶融体の伸展性
は、破断時の速度で表される。 動的剪断テスト、即ち、低剪断速度、見掛けの多分散及びtanδテストは、２
００℃で、コーン及びプレート形状を持つRheometrics Mechanical Spectromete
r, Model 605で行った。 照射されたブレンドの性質は、次の方法で測定された。 ヤング率 ＡＳＴＭ Ｄ−７０８−９６ 降伏点応力 ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−９６ 降伏点歪み ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−９６ メルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ） ＡＳＴＭ １２３８ 分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定された。 結晶化度割合（Ｘｃ）は、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）で、式Ｘｃ＝ΔＨ／Δ
Ｈ0（式中、ΔＨは、溶融における実験的に観察されたエンタルピー変化であり
、ΔＨ0は、結晶材料の１００％溶融におけるエンタルピー変化である）により
決定することが出来る。
【０００８】 アイソタクチック指数は、キシレン中での不溶オレフィンポリマーの割合と定
義される。室温でキシレンに溶解するオレフィンポリマーの質量割合は、２．５
ｇのポリマーを２５０ｍｌのキシレンに室温で、攪拌機付の容器で溶解し、１３
５℃で、２０分間攪拌しながら加熱することによって決定される。この溶液を、
攪拌を続けながら２５℃に冷却し、次いで、３０分間攪拌無しで放置して固形分
を沈降させる。この固形分をろ紙で濾過し、残った溶液を窒素流で処理して蒸発
させ、固形分残さを、８０℃で真空乾燥して一定質量とする。室温でキシレンに
不溶のポリマーの質量割合がそのポリマーのアイソタクチック指数である。この
方法で得られた値は、定義によってポリマーのアイソタクチック指数を構成する
沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出を介して決定されるアイソタクチック指数に実質的に
相当する。 本明細書において、部及び割合は、特に指示がない場合は全て質量である。
義される。室温でキシレンに溶解するオレフィンポリマーの質量割合は、２．５
ｇのポリマーを２５０ｍｌのキシレンに室温で、攪拌機付の容器で溶解し、１３
５℃で、２０分間攪拌しながら加熱することによって決定される。この溶液を、
攪拌を続けながら２５℃に冷却し、次いで、３０分間攪拌無しで放置して固形分
を沈降させる。この固形分をろ紙で濾過し、残った溶液を窒素流で処理して蒸発
させ、固形分残さを、８０℃で真空乾燥して一定質量とする。室温でキシレンに
不溶のポリマーの質量割合がそのポリマーのアイソタクチック指数である。この
方法で得られた値は、定義によってポリマーのアイソタクチック指数を構成する
沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出を介して決定されるアイソタクチック指数に実質的に
相当する。 本明細書において、部及び割合は、特に指示がない場合は全て質量である。
【０００９】
実施例１ この実施例は、チーグラー−ナッタ触媒を使用して製造したアイソタクチック
プロピレンホモポリマー（ｉ−ＰＰ）と、メタロセン触媒を使用して製造したア
タクチックプロピレンポリマー（ｍ−ａＰＰ）の様々な量のブレンド及びｉ−Ｐ
Ｐ５０％とｍ−ａＰＰ５０％のブレンドの様々な放射線量でのレオロジー性を示
すものである。 この実施例及び以下の実施例において使用されるｍ−ａＰＰは、攪拌機及び温
度調節の為のサーモスタットに連結されたサーモカップルを備えた１ガロンのジ
ャケット付きステンレススチールオートクレーブに２．１リットルのプロピレン
を加える事によって調製された。次いで、反応器は５０℃に加熱された。メタロ
セン触媒は、３ｍｇのジ−ｎ−ブチル−シランジイル−ビス（９−フルオレニル
）ＺｒＣｌ2を、イソパル(isopar)中のメチルアルモキサン溶液に溶解すること
によって調製された（Ａｌ／Ｚｒ＝５０００）。周囲温度で１０分間攪拌後、混
合物を、５０℃の反応器に注入した。重合は、一定の温度で１時間行われた。触
媒活性は、ポリマー４９．１ｋｇ／触媒１ｇ／時間であった。 ポリマーの結晶化度は、ＤＳＣでの測定には低過ぎた。Ｍnは１１０，０００
であった。
プロピレンホモポリマー（ｉ−ＰＰ）と、メタロセン触媒を使用して製造したア
タクチックプロピレンポリマー（ｍ−ａＰＰ）の様々な量のブレンド及びｉ−Ｐ
Ｐ５０％とｍ−ａＰＰ５０％のブレンドの様々な放射線量でのレオロジー性を示
すものである。 この実施例及び以下の実施例において使用されるｍ−ａＰＰは、攪拌機及び温
度調節の為のサーモスタットに連結されたサーモカップルを備えた１ガロンのジ
ャケット付きステンレススチールオートクレーブに２．１リットルのプロピレン
を加える事によって調製された。次いで、反応器は５０℃に加熱された。メタロ
セン触媒は、３ｍｇのジ−ｎ−ブチル−シランジイル−ビス（９−フルオレニル
）ＺｒＣｌ2を、イソパル(isopar)中のメチルアルモキサン溶液に溶解すること
によって調製された（Ａｌ／Ｚｒ＝５０００）。周囲温度で１０分間攪拌後、混
合物を、５０℃の反応器に注入した。重合は、一定の温度で１時間行われた。触
媒活性は、ポリマー４９．１ｋｇ／触媒１ｇ／時間であった。 ポリマーの結晶化度は、ＤＳＣでの測定には低過ぎた。Ｍnは１１０，０００
であった。
【００１０】 キシレン（１２００〜１４００ｍｌ）、ｉ−ＰＰ３０ｇ、上記の様にして調製
されたｍ−ａＰＰ１２．５ｇ、及びイルガノックスＢ２２５耐酸化剤０．０４２
５ｇを、コンデンサー、温度計及び機械的攪拌機を備えた２リットル反応フラス
コに加えた。ｉ−ＰＰは、３ｇ／１０分のメルトインデックス、９５．４％のア
イソタクチック指数及び〜７００，０００のＭwを有し、Montell USA Inc.から
市販されている。イルガノックスＢ２２５は、イルガノックス１０１０（テトラ
キス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート
）］−メタン）１部と、イルガホス１６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト）１部とのブレンドで、Ciba Speciality Chemicals Corp
.から市販されている。混合物を窒素で３０分間パージし、次いで、１３０℃ま
で加熱して全てのポリマーをキシレンに溶解した。このキシレン溶液を、次いで
、冷メタノール（−７８℃）にゆっくりと注入した。白色のポリマーが沈殿した
。このポリマーブレンドを、次いで、濾過し、冷メタノールで洗浄し、真空オー
ブン（６０℃／１０ｍｍＨｇ）で１２時間乾燥した。この白色ポリマーブレンド
を、１．０１６ｍｍ（４０ミル）厚のフィルムに圧縮成形し、次いで、照射の為
に１ｃｍｘ０．５ｃｍの小片とした。
されたｍ−ａＰＰ１２．５ｇ、及びイルガノックスＢ２２５耐酸化剤０．０４２
５ｇを、コンデンサー、温度計及び機械的攪拌機を備えた２リットル反応フラス
コに加えた。ｉ−ＰＰは、３ｇ／１０分のメルトインデックス、９５．４％のア
イソタクチック指数及び〜７００，０００のＭwを有し、Montell USA Inc.から
市販されている。イルガノックスＢ２２５は、イルガノックス１０１０（テトラ
キス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート
）］−メタン）１部と、イルガホス１６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト）１部とのブレンドで、Ciba Speciality Chemicals Corp
.から市販されている。混合物を窒素で３０分間パージし、次いで、１３０℃ま
で加熱して全てのポリマーをキシレンに溶解した。このキシレン溶液を、次いで
、冷メタノール（−７８℃）にゆっくりと注入した。白色のポリマーが沈殿した
。このポリマーブレンドを、次いで、濾過し、冷メタノールで洗浄し、真空オー
ブン（６０℃／１０ｍｍＨｇ）で１２時間乾燥した。この白色ポリマーブレンド
を、１．０１６ｍｍ（４０ミル）厚のフィルムに圧縮成形し、次いで、照射の為
に１ｃｍｘ０．５ｃｍの小片とした。
【００１１】 この小片を反応管中に入れ、ポリマーが放射線処理の為の不活性雰囲気下に在
ることを確実にする為に、反応管を窒素で１時間パージした。パージ後、反応管
を密閉し、電子ビームの下でポリマーブレンドを照射した。照射後、反応管を８
０℃に設定されたオーブン中に１．５時間置き、次いで、１４０℃の第二のオー
ブン中に更に１．５時間置いた。室温に冷却後、ポリマーブレンドは評価に付さ
れた。 ６Ｍｒａｄでの照射後のｉ−ＰＰとｍ−ａＰＰの様々な量を含むブレンドのレ
オロジー性が表１に示される。
ることを確実にする為に、反応管を窒素で１時間パージした。パージ後、反応管
を密閉し、電子ビームの下でポリマーブレンドを照射した。照射後、反応管を８
０℃に設定されたオーブン中に１．５時間置き、次いで、１４０℃の第二のオー
ブン中に更に１．５時間置いた。室温に冷却後、ポリマーブレンドは評価に付さ
れた。 ６Ｍｒａｄでの照射後のｉ−ＰＰとｍ−ａＰＰの様々な量を含むブレンドのレ
オロジー性が表１に示される。
【００１２】
【表１】 放射線の様々な線量に対する５０質量％ｉ−ＰＰと５０質量％ｍ−ａＰＰのブ レンドのレオロジー性は、表２に示される。
【００１３】
【表２】 表において、ＭＴは、センチニュートン（ｃＮ）での溶融張力であり、ＶＢは
、破断時の速度であり、η*は、低剪断粘度であり、ＡＰＰ．ＰＩは、見掛けの
多分散指数であり、tanδ＝Ｇ”／Ｇ’である（ここで、Ｇ”は損失弾性係数で
あり、Ｇ’は貯蔵弾性係数である）。低tanδは、高溶融弾性の指標である。 表１のデータは、６Ｍｒａｄの放射線量において、ブレンドがｍ−ａＰＰを２
５％以上含む時は、溶融張力が、ｍ−ａＰＰの量が増加するにつれて増加する事
を示す。表２のデータは、ｉ−ＰＰとｍ−ａＰＰの５０／５０ブレンドに対して
は、放射線量の増加と供に、溶融張力は増加し、低剪断粘度は減少することを示
す。、
、破断時の速度であり、η*は、低剪断粘度であり、ＡＰＰ．ＰＩは、見掛けの
多分散指数であり、tanδ＝Ｇ”／Ｇ’である（ここで、Ｇ”は損失弾性係数で
あり、Ｇ’は貯蔵弾性係数である）。低tanδは、高溶融弾性の指標である。 表１のデータは、６Ｍｒａｄの放射線量において、ブレンドがｍ−ａＰＰを２
５％以上含む時は、溶融張力が、ｍ−ａＰＰの量が増加するにつれて増加する事
を示す。表２のデータは、ｉ−ＰＰとｍ−ａＰＰの５０／５０ブレンドに対して
は、放射線量の増加と供に、溶融張力は増加し、低剪断粘度は減少することを示
す。、
【００１４】 実施例２ この実施例は、高溶融強度のプロピレンホモポリマー単独と比較した時のｉ−
ＰＰとｍ−ａＰＰの二つのブレンドの引張り性を示す。 高溶融強度のプロピレンホモポリマー（ＨＭＳ ＰＰ）は、実施例１に記載の
ｉ−ＰＰを、不活性雰囲気中で９Ｍｒａｄの放射線量で照射して造られたもので
、Montell USA Inc.から市販されている。ブレンド中のｉ−ＰＰとｍ−ａＰＰは
実施例１に記載されているものである。両方のブレンドは、９Ｍｒａｄの放射線
量で照射された。 ポリマーブレンドは、次の成形条件を使用して０．５ｍｍのプラークに圧縮成
形した：加圧なしで、２００℃で４分間、次いで、２００℃で１３．７ＭＰａ（
２０００ｐｓｉｇ）で３分間。次いで、このプラークを周囲条件の下で１５分間
冷却した。 ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−９５により、マイクロ引張りダイを備えたDewes-Gumb
の手動排出プレスを使用して、マイクロ引張りバーを切り出した。このバーを、
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−９６により、インストロンModel42202試験機でテストし
た。テスト結果は、表３で示される。
ＰＰとｍ−ａＰＰの二つのブレンドの引張り性を示す。 高溶融強度のプロピレンホモポリマー（ＨＭＳ ＰＰ）は、実施例１に記載の
ｉ−ＰＰを、不活性雰囲気中で９Ｍｒａｄの放射線量で照射して造られたもので
、Montell USA Inc.から市販されている。ブレンド中のｉ−ＰＰとｍ−ａＰＰは
実施例１に記載されているものである。両方のブレンドは、９Ｍｒａｄの放射線
量で照射された。 ポリマーブレンドは、次の成形条件を使用して０．５ｍｍのプラークに圧縮成
形した：加圧なしで、２００℃で４分間、次いで、２００℃で１３．７ＭＰａ（
２０００ｐｓｉｇ）で３分間。次いで、このプラークを周囲条件の下で１５分間
冷却した。 ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−９５により、マイクロ引張りダイを備えたDewes-Gumb
の手動排出プレスを使用して、マイクロ引張りバーを切り出した。このバーを、
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−９６により、インストロンModel42202試験機でテストし
た。テスト結果は、表３で示される。
【００１５】
【表３】 データは、ブレンドが、単独の高溶融強度のアイソタクチックポリプロピレン
に類似の高溶融強度を有するが、尚一層軟質で、即ち、ヤング率が小さいことを
示す。 ここに開示された本発明の其の他の特徴、利点及び実施態様は、先の開示を読
むことによって当業者には容易に明らかとなるであろう。この点については、本
発明の特定の実施態様が相当詳細に記載されたが、それらの実施態様の変化並び
に変更は、開示され且つクレームされている本発明の精神及び範囲から逸脱する
こと無しに行うことが出来る。
に類似の高溶融強度を有するが、尚一層軟質で、即ち、ヤング率が小さいことを
示す。 ここに開示された本発明の其の他の特徴、利点及び実施態様は、先の開示を読
むことによって当業者には容易に明らかとなるであろう。この点については、本
発明の特定の実施態様が相当詳細に記載されたが、それらの実施態様の変化並び
に変更は、開示され且つクレームされている本発明の精神及び範囲から逸脱する
こと無しに行うことが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Claims (10)
- 【請求項１】（１）（ａ）プロピレンホモポリマー及び（ｂ）プロピレンとエチ
レン又は炭素原子が４〜８個のアルファ−オレフィンとのコポリマーから成る群
から選ばれるプロピレンポリマーであって、重合したエチレン含有量或いは重合
したアルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロピレンポリマーが
９０より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンポリマー、及び、 （２）メタロセン触媒で造られるプロピレンポリマーであって、（ａ）プロピレ
ンホモポリマー及び（ｂ）プロピレンとエチレン又は炭素原子が４〜８個のアル
ファ−オレフィンとのコポリマーから成る群から選ばれ、重合したエチレン含有
量或いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロピレ
ンポリマーが、結晶化の熱から測定される２４％未満の結晶化度を有するプロピ
レンポリマー、 とのブレンドから成る組成物であって、該ブレンドが、２００℃で７ｃＮより大
きい溶融張力と１０００ＭＰａ未満のヤング率を有する事を特徴とする組成物。 - 【請求項２】（１）と（２）が共にプロピレンホモポリマーである、請求項１に
記載の組成物。 - 【請求項３】該ブレンドの溶融張力が、２００℃において１２ｃＮより大きい、
請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】該ブレンドのヤング率が９００ＭＰａ未満である、請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項５】照射されたポリマーブレンドの製造方法であって、 （１）（ａ）（ｉ）プロピレンホモポリマー及び（ｉｉ）プロピレンとエチレン
又は炭素原子が４〜８個のアルファ−オレフィンとのコポリマーから成る群から
選ばれるプロピレンポリマーであって、重合したエチレン含有量或いは重合した
アルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロピレンポリマーが９０
より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンポリマー、及び、 （ｂ）メタロセン触媒で造られるプロピレンポリマーであって、（ｉ）プロピレ
ンホモポリマー及び（ｉｉ）プロピレンとエチレン又は炭素原子が４〜８個のア
ルファ−オレフィンとのコポリマーから成る群から選ばれ、重合したエチレン含
有量或いは重合したアルファ−オレフィン含有量が１０％以下であり、該プロピ
レンポリマーが、結晶化の熱から測定される２４％未満の結晶化度を有するプロ
ピレンポリマー とから成るブレンドを調製し、 （２）該ブレンドを、活性酸素濃度が１５容量％未満に確立され且つ維持される
環境において、３〜１２Ｍｒａｄの放射線量で、十分な量のラジカル形成を生起
するのに十分であって、材料のゲル化を引起すには不十分である時間、高エネル
ギーイオン化放射線で照射し、 （３）照射された材料をその様な環境に二時間までの時間維持し、そして （４）照射された材料をその様な環境において、照射された材料中に存在する遊
離ラジカルの全てを実質的に不活性化して、照射されたブレンドが、２００℃に
おいて７ｃＮより大きい溶融張力と１０００ＭＰａ未満のヤング率を有するよう
に処理を行う事を特徴とする方法。 - 【請求項６】（１）の（ａ）及び（ｂ）が共にプロピレンホモポリマーである、
請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】（２）における放射線量が、約６〜約９Ｍｒａｄである、請求項５
に記載の方法。 - 【請求項８】該酸素濃度が１容量％未満である、請求項５に記載の方法。
- 【請求項９】該ブレンドの溶融張力が、２００℃において１２ｃＮより大きい請
求項５に記載の方法。 - 【請求項１０】該ブレンドのヤング率が９００ＭＰａ未満である、請求項５に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/294,037 | 1999-04-19 | ||
| US09/294,037 US6225411B1 (en) | 1999-04-19 | 1999-04-19 | Soft propylene polymer blend with high melt strength |
| PCT/IB2000/000422 WO2000063287A1 (en) | 1999-04-19 | 2000-04-06 | Soft propylene polymer blend with high melt strength |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000612369A Pending JP2002542360A (ja) | 1999-04-19 | 2000-04-06 | 高い溶融強度を持つ軟質プロピレンポリマーブレンド |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1090068B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE296331T1 (ja) |
| AU (1) | AU3449400A (ja) |
| BR (1) | BR0006070A (ja) |
| CA (1) | CA2334799A1 (ja) |
| DE (1) | DE60020319T2 (ja) |
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| JP2012514090A (ja) * | 2008-12-30 | 2012-06-21 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 高溶融強度ポリプロピレンの製造法 |
| WO2022050375A1 (ja) | 2020-09-04 | 2022-03-10 | 株式会社カネカ | 押出発泡粒子およびその製造方法 |
| WO2022154070A1 (ja) | 2021-01-15 | 2022-07-21 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体 |
| WO2022181762A1 (ja) | 2021-02-25 | 2022-09-01 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体 |
| WO2022191181A1 (ja) | 2021-03-10 | 2022-09-15 | 株式会社カネカ | 押出発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物、押出発泡粒子および発泡成形体 |
| WO2022203036A1 (ja) | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体 |
| WO2022210646A1 (ja) | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子 |
| WO2022210647A1 (ja) | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法 |
| WO2023054223A1 (ja) | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体および積層発泡体 |
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| FR2830868B1 (fr) * | 2001-10-11 | 2004-12-03 | Atofina | Composition a base de polypropylene isotactique obtenu par catalyse metallocene et de polypropylene isotactique obtenu par catalyse ziegler natta, greffe |
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