KR20010053036A - 고용융 강도를 갖는 프로필렌 연질 중합체 블렌드 - Google Patents

고용융 강도를 갖는 프로필렌 연질 중합체 블렌드 Download PDF

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KR20010053036A
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간디 지오프레이 에이치.
바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
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Abstract

본 발명은, 중합체를 조사시킨후에 고용융 강도 및 낮은 영 모듈러스를 갖는, (1) 90 초과의 이소택틱 지수를 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 및 (2) 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고 결정화도가 24% 미만인 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 블렌드는 압출 코팅(직물 코팅 포함), 발포체 압출, 취입 성형 및 열성형 적용을 위해 사용될 수 있다.

Description

고용융 강도를 갖는 프로필렌 연질 중합체 블렌드{Soft propylene polymer blend with high melt strength}
고용융 강도 프로필렌 중합체는 예를 들어, 미국 특허 제4,916,198호에 기술된 중합체와 같이 공지되어 있다. 그러나 이들 물질은 취성 경향이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 예를 들어, 연질 중합체 물질을 고융점 강도의 중합체 물질과 블렌딩하거나 연질 중합체 출발 물질을 조사시키는 방법과 같은 수많은 방법이 시도되어 왔지만 완전하게 성공하지는 못하였다. 고용융 강도 및 연성 모두를 나타내는 프로필렌 중합체 물질이 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명의 조성물은, (1) (a) 프로필렌 단독중합체 및 (b) 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 프로필렌 중합체(여기서, 중합화된 에틸렌 또는 중합화된 알파-올레핀의 함량은 10% 이하이고 프로필렌 중합체는 90초과의 이소택틱 지수를 갖는다) 및 (2) (a) 프로필렌 단독중합체 및 (b) 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌 중합체(여기서, 중합화된 에틸렌 또는 중합화된 알파-올레핀의 함량은 10% 이하이고 프로필렌 중합체는 결정화 열로부터 측정시 24% 이하의 결정화도를 갖는다)의 블렌드를 포함한다. 블렌드는 200℃에서 7센티뉴톤(cN) 초과의 용융 인장 및 1000MPa 이하의 영 모듈러스(Young's Modulus)를 갖는다.
또 다른 양태에서, 조사된 블렌드는, (1) 상기 언급된 (1) 및 (2)의 중합체를 포함하는 블렌드를 제조하고, (2) 활성 산소 농도가 15용적% 이하로 설정되어 유지되는 환경에서 상당한 양의 라디칼이 형성되기에 충분한 시간이지만 물질을 겔화시키기에는 불충분한 시간동안 3 내지 12Mrad의 방사선량에서 고에너지 이온화 방사선으로 블렌드를 조사시키고, (3) 조사된 물질을 2시간 이하동안 상기 환경에서 유지시키고, (4) 조사된 블렌드가 200℃에서 7센티뉴톤 초과의 용융 인장 및 1000MPa 이하의 영 모듈러스를 갖도록, 상기 환경하에 있는 조사된 물질을 처리하여 조사된 물질내에 존재하는 실질적으로 모든 유리 라디칼을 불활성화시킴으로써 제조된다.
본 발명은 프로필렌 중합체의 블렌드에 관한 것이다.
본 발명의 블렌드의 성분(1)은 (a) 프로필렌 단독중합체 및 (b) 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 프로필렌 중합체(여기서, 중합화된 에틸렌 또는 중합화된 알파-올레핀의 함량은 10% 이하이다)이다. 프로필렌 중합체는 90초과, 바람직하게는 94 초과의 이소택틱 지수를 갖는다.
블렌드의 성분(2)는 (a) 프로필렌 단독중합체 및 (b) 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌 중합체(여기서, 중합화된 에틸렌 또는 중합화된 알파-올레핀의 함량은 10% 이하이고 프로필렌 중합체는 결정화 열로부터 측정시 24% 이하의 결정화도를 갖는다)이다. 어택틱 중합체 또는 공중합체, 예를 들어, 거의 결정을 갖지 않는 중합체가 바람직하다. 상기 명시된 낮은 결정화도를 갖는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 상기 메탈로센 촉매는 Ti, Zr 또는 Hf의 유기 화합물의 반응 산물, 예를 들어, 디메틸- 또는 디부틸실란디일비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 및 알루목산이다. 어택틱 폴리프로필렌의 제조 및 적합한 촉매는 예를 들어, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,596,052호에 기술되어 있다.
중합체 블렌드는 또한 폴리올레핀을 위한 통상적인 첨가제, 예를 들어, 산화방지제, UV 광 안정화제 및 제산제를 함유할 수 있다
중합체 블렌드를 제조하는 하나의 방법은 (1)(a)(i) 프로필렌 단독중합체 및 (ii) 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체(여기서, 중합화된 에틸렌 또는 중합화된 알파-올레핀의 함량은 10%이하이고 프로필렌 중합체는 90초과의 이소택틱 지수를 갖는다) 및 (b) (i) 프로필렌 단독중합체 및 (ii) 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 알파-올페핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌 중합체(여기서, 중합화된 에틸렌 또는 중합화된 알파-올레핀의 함량은 10% 이하이고 프로필렌 중합체는 결정화 열로부터 측정시 24% 이하의 결정화도를 갖는다)를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계;
(2) 활성 산소 농도가 15용적% 이하로 설정되어 유지되는 환경에서 상당한 양의 라디칼이 형성되기에 충분한 시간이지만 물질을 겔화시키기에는 불충분한 시간동안 3 내지 12Mrad, 바람직하게는 6 내지 9Mrad 방사선량의 고에너지 이온화 방사선을 사용하여 블렌드를 조사시키는 단계;
(3) 2시간 이하의 기간동안 상기 환경에서 조사된 물질을 유지시키는 단계; 및
(4) 조사된 블렌드가 200℃에서 7센티뉴톤 초과의 용융 인장 및 1000Mpa 이하의 영 모듈러스를 갖도록 상기 환경에서 조사된 물질을 처리하여 조사된 물질내에 존재하는 실질적으로 모든 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계를 포함한다.
중합체 블렌드는 조사되기 전에 중합체를 용액중에서 혼합하거나 2개의 예비 형성된 중합체를 기계적으로 블렌딩하거나 각 성분에 대해 상이한 촉매를 사용하여 연속적으로 2개의 중합체를 제조함에 의해 중합화 반응기내에서 블렌드를 제조함으로써 제조될 수 있다. 또한, 각각의 성분은 별도로 조사되고 이어서 또 다른 성분과 블렌딩될 수 있다. 2개의 성분을 블렌딩한후 조사하는 것이 바람직하다.
용어 "활성 산소"는 조사된 물질 및 보다 특히 물질내 유리 라디칼과 반응할 형태로 있는 산소를 의미한다. 본 발명의 방법에 요구되는 활성 산소 함량은 진공을 사용하거나 환경내의 공기의 일부 또는 모두를 질소와 같은 불활성 가스로 대체함으로써 성취될 수 있다. 환경의 활성 산소 농도는 바람직하게 5용적% 이하 및 보다 바람직하게는 1용적% 이하이다. 활성 산소의 가장 바람직한 농도는 약 0.004용적%이다.
용어 "rad"는 통상적으로 조사원에 상관없이 조사된 물질의 그램당 100ergs의 에너지를 흡수하게되는 이온화 방사선량으로서 정의된다. 이온화 방사선으로부터 에너지 흡수는 방사선 감지 염료를 함유한 직물 스트립이 에너지 흡수 감지 수단인 측정장치로서 널리 공지된 통상적인 방사선 측정장치에 의해 측정된다. 용어 "rad"는 베드 또는 입자 층 또는 필름 또는 쉬트 형태이든지 간에 조사될 프로필렌 중합체의 표면에 위치한 방사선 측정 장치의 직물 그램당 100ergs의 에너지 등량을 흡수하게되는 이온화 방사선량을 의미한다.
이온화 방사선은 임의의 종류일 수 있으나 가장 현실적인 종류는 전자 및 감마선이다. 전자 발생기로부터 발생되는 전자빔이 바람직하다.
방법의 제3단계는 일반적으로 약 1분 내지 약 2시간 및 바람직하게는 약 2 내지 90분 범위의 시간에 수행된다. 유리 라디칼 불활성화 또는 켄칭 단계인 방법의 최종 단계는 가열시키거나 유리 라디칼 포집제로서 기능하는 첨가제, 예를 들어, 메틸 머캅탄을 첨가하여 수행될 수 있다.
프로필렌 중합체의 블렌드를 조사시키기 위한 방법은 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,916,198호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
조사된 블렌드 또는 조사된 중합체의 블렌드는 200℃에서 7cN 초과, 가장 바람직하게는 12cN 초과의 용융 인장 및 1000Mpa 이하, 바람직하게는 900MPa 이하, 가장 바람직하게는 750MPa 이하의 영 모듈러스를 갖는다. 최종 산물에서 이들 성질을 제공하는데 요구되는 각 성분의 양은 방사선량 및 출발 물질의 분자량에 따라 다양하다. 출발물질의 분자량이 높을수록 조사후에 용융 인장은 증가하는 것으로 널리 공지되어 있다. 방사선량 및 출발물질의 분자량의 선택은 당해 분야의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 전형적으로 성분(1)의 중량 평균 분자량은 260,000을 초과할 것이고 성분(2)의 수 평균 분자량은 75,000을 초과할 것이다.
본 발명의 블렌드는 예를 들어, 압출 코팅(직물 코팅 포함), 열성형, 발포체 압출, 취입 성형에 유용하다.
하기 실시예에서, 물질의 용융 강도를 나타내는 용융 인장은 200℃에서 고에트페르트 레오텐스(Goettfert Rheotens) 장치상에서 측정한다. 레오텐스 장치는 민감한 조절 빔상에 탑재된 2개의 역-회전 휠로 구성된다. 용융 스트랜드가 모세관 다이로부터 압출되고 스트랜드가 붕괴될때까지 회전 휠사이에서 인출된다. 인출 속도는 처음에는 일정하게 하여 힘의 기준선이 확립되도록 한다. 이어서 일정하게 가속화된다. 시험동안에 측정되는 최대 힘을 용융 인장으로서 취한다. 용융물의 신장성은 파단 속도로 나타낸다.
역학적 전단 시험, 즉, 하부 전단 속도, 겉보기 다분산성 및 tanδ은 원뿔 및 평판 배치를 갖는 유량 측정 기계적 분광계(Rheometrics Mechanical Spectrometer) 모델 605상에서 200℃에서 수행한다.
조사된 블렌드의 성질은 하기의 방법으로 측정한다:
영 모듈러스 ASTM D1708-96
항복 응력 ASTM D1708-96
항복 스트레인 ASTM D1708-96
용융 유동 속도, 230℃, 2.16kg ASTM 1238
분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된다.
% 결정화도(Xc)는 방정식 Xc=△H/△Ho(여기서, △H는 용융에 대해 실험적으로 관찰된 엔탈피 변화이고 △Ho는 100% 결정 물질의 용융에 대한 엔탈피 변화이다)에 따라 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry)에 의해 측정될 수 있다.
이소택틱 지수는 크실렌중에 불용성인 올레핀 중합체의 %로서 정의된다. 실온에서 크실렌중에 가용성인 올레핀 중합체의 중량%는 실온에서 교반기를 장착한 용기내에서 크실렌 250ml중에 2.5g의 중합체를 용해시키고 20분동안 교반시키면서 135℃에서 가열시킴으로써 결정된다. 계속 교반시키면서 용액을 25℃로 냉각시키고 이어서 30분동안 교반없이 방치하여 고체가 침강되도록 할 수 있다. 고체를 여과지로 여과하고 잔여 용액을 질소 스트림으로 처리하여 증발시키고 고체 잔사를 일정한 중량에 도달할때까지 80℃에서 진공 건조시킨다. 실온에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량%는 중합체의 이소택틱 지수이다. 상기 방식으로 수득한 값은 실질적으로 비등 n-헵탄으로 추출하여 결정된 이소택틱 지수에 상응하고 이것은 중합체의 이소택틱 지수를 구성한다.
본 명세서에서, 모든 부 및 %는 또 다른 언급이 없는 경우 중량부 및 중량%이다.
실시예 1
본 실시예는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 다양한 양의 이소택틱 프로필렌 단독중합체(i-PP) 및 메탈로센 촉매(m-aPP)를 사용하여 제조된 다양한 양의 어택틱 프로필렌 단독중합체의 블렌드 및 다양한 방사선량에서 50% i-PP 및 50%의 m-aPP의 블렌드의 유동학적 성질을 설명한다.
2.1ℓ의 프로필렌을 교반기 및 온도 조절용 온도조절기에 연결된 열전대를 장착한 1갤론의 쟈켓 스테인레스강 오토클레이브에 첨가함으로써 본 실시예 및 하기 실시예에 사용되는 m-aPP를 제조한다. 반응기를 이어서 50℃로 가열한다. 이소파르(Al/Zr=5000)의 메틸 알루목산 용액중에 디-n-부틸실란디일-비스(9-플루오레닐)ZrCl23mg을 용해시킴으로써 메탈로센 촉매를 제조한다. 주위온도에서 10분동안 교반시킨후에 혼합물을 50℃에서 반응기에 주입한다. 1시간동안 일정한 온도에서 중합한다. 촉매 활성은 촉매/시간당 약 49.1kg의 중합체/그램이다.
중합체의 결정화도가 DSC로 측정하기에는 너무 낮다. Mn은 110,000이다.
크실렌(1200-1400ml), 상기한 바와 같이 제조된 i-PP 30g, m-aPP 12.5g 및 Irganox B225 산화방지제 0.0425g을 콘덴서, 온도계 및 기계적 교반기를 장착한 2ℓ 반응 플라스크에 첨가한다. i-PP는 3g/10분의 MFR, 95.4%의 이소택틱 지수를 갖고 MW가 약 700,000이며 제조원(Montell USA Inc.)으로부터 시판되고 있다. Irganox B225 산화방지제는 Irganox 1010 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)]-메탄의 1중량부 및 Irgafos 168 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스피트 1중량부의 블렌드이고 제조원[Ciba Specialty Chemicals Corporation]으로부터 시판된다. 혼합물을 질소로 30분동안 세정하고 이어서 모든 중합체가 크실렌중에 용해될 때까지 130℃로 가열한다. 이어서 크실렌 용액을 냉각된 메탄올(-78℃)에 서서히 붓는다. 백색 중합체가 침전된다. 이어서 중합체 블렌드를 여과하고 냉각된 메탄올로 세척하고 진공 오븐(60℃/10mmHg)에서 12시간동안 건조시킨다. 백색 중합체 블렌드를 40ml 두께의 필름으로 압착 성형하고 이어서 조사시키기 위해 소형 스트립 1cm x 0.5cm로 절단한다.
스트립을 반응 튜브에 넣고 튜브를 질소로 1시간동안 세정하여 중합체가 방사선 처리를 위해 불활성 대기하에 있도록 한다. 세정후에 반응 튜브를 닫고 중합체 블렌드를 전자빔하에 조사시킨다. 조사후에 튜브를 80℃로 설정된 오븐에서 1.5시간동안 위치시키고 이어서 140℃에서 1.5시간동안 제2 오븐에 위치시킨다. 실온으로 냉각시킨후에 중합체 블렌드를 평가할 준비를 한다.
6Mrads에서 조사후 다양한 양의 i-PP 및 m-aPP를 함유하는 블렌드의 유동학적 성질은 표 1에 나타낸다.
MT(cN) VB(cm/초) η*@0.1rad/초(Pa-초) App.PI tanδ@0.1rad/초
i-PP(중량%) m-aPP(중량%) 6Mrad
100 0 15.3 6.7 15840 6.50 2.01
85 15 12.9 11.6 13680 5.37 2.16
75 25 7.3 18.1 10010 4 2.68
50 50 14.4 6.8 17090 4.67 2.05
0 100 18.9 2.1 19460 12 1.57
다양한 방사선량으로 조사시킨후에 50중량%의 iPP 및 50중량%의 m-aPP의 블렌드의 유동학적 성질을 표 2에 나타낸다.
i-PP/m-aPP(50/50)Mrad MT(cN) VB(cm/초) η*@0.1rad/초(Pa-초) App. PI tanδ@0.1rad/초
3 9.1 13.9 25910 3.29 2.13
4.5 11.8 8.9 23010 4.25 1.98
6 14.4 6.8 17090 4.67 2.05
9 28.7 3.1 15850 6.36 1.87
표에서, MT는 센티뉴톤(cN)의 용융 인장이고 VB는 파단 속도이고 η*는 하부 전단 속도이고 App. PI는 겉보기 다분산성 지수이고 tanδ는 G"/G'(여기서, G"는 손실된 모듈러스이고 G'는 저장 모듈러스이다)이다. 낮은 tanδ값이 고용융 탄성을 나타낸다.
표 1에서 데이터는 6Mrad의 방사선량에서 블렌드가 25% 이상의 m-aPP를 함유하는 경우 m-aPP의 양이 증가함으로써 용융 인장이 증가된다는 것을 보여준다. 표 2에서 데이터는 i-PP 및 m-aPP의 50/50 블렌드에 대해서 방사선량이 증가하면서 용융 인장이 증가하고 하부 전단 속도가 감소된다는 것을 보여준다.
실시예 2
본 실시예는 단독의 고용융 강도 프로필렌 단독중합체와 비교된 i-PP 및 m-aPP의 2개의 블렌드의 인장 성질을 나타낸다.
고용융 강도 프로필렌 단독중합체(HMS PP)는 불활성 대기에서 9Mrad의 방사선량으로 실시예 1에 기술된 i-PP를 조사시킴으로써 제조하고 제조원[Montell USA Inc]에서 시판하고 있다. 블렌드중 i-PP 및 m-aPP는 실시예 1에 기술되어 있다. 2개의 블렌드는 9Mrad의 방사선량에서 조사시킨다.
하기 성형 조건을 사용하여 중합체 블렌드를 0.5mm의 플라크로 압착 성형한다: 가압없이 200℃에서 4분, 이어서 2000psig, 200℃에서 3분. 주위 조건하에 15분동안 플라크를 냉각시킨다.
마이크로-인장 시험편을 ASTM D1708-95에 따른 마이크로-인장 다이를 장착한 듀스-굼브 매뉴얼 구축 프레스(Dewes-Gumb manual expulsion press)를 사용하여 절단한다. ASTM D1708-96에 따른 Instron 모델 42202 시험기상에서 시험편을 테스트한다.
용융 인장(cN) 중합체 영 모듈러스(MPa) 항복 스트레스(Mpa) 항복 스트레인(%)
25 HMS PP 1111 29 8
30 i-PP/m-aPP(75/25) 351 13 16
26 i-PP/m-aPP(50/50) 86 5 34
데이터는 블렌드가 단독의 고용융 강도 이소택틱 폴리프로필렌과 유사한 고용융 강도를 갖는다는 것을 보여주지만 블렌드가 보다 연성이고 즉, 영 모듈러스가 훨씬 적다.
본원에 기술된 본 발명의 또 다른 특징, 장점 및 양태는 이전의 기술된 내용을 터득한후에 당해 기술분야의 기술자에게 명백해질 것이다. 이와 관련하여 본 발명의 특이적 양태는 상당히 상세하게 기술되어 있지만 이들 양태는 기술되고 청구된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 변형되고 변화될 수 있다.

Claims (10)

  1. 200℃에서 7센티뉴톤 초과의 용융 인장을 갖고 영 모듈러스(Young's modulus)가 1000MPa이하임을 특징으로하는, (1) (a) 프로필렌 단독중합체 및 (b) 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 프로필렌 중합체(여기서, 중합화된 에틸렌 또는 중합화된 알파-올레핀의 함량은 10% 이하이고 프로필렌 중합체는 90초과의 이소택틱 지수를 갖는다) 및 (2) (a) 프로필렌 단독중합체 및 (b) 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌 중합체(여기서, 중합화된 에틸렌 또는 중합화된 알파-올레핀의 함량은 10% 이하이고 프로필렌 중합체는 결정화 열로부터 측정시 24% 이하의 결정화도를 갖는다)의 블렌드를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 (1) 및 (2) 모두가 프로필렌 단독중합체인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 블렌드의 용융 인장이 200℃에서 12cN 초과인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 블렌드의 영 모듈러스가 900MPa 이하인 조성물.
  5. (1)(a)(i) 프로필렌 단독중합체 및 (ii) 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체(여기서, 중합화된 에틸렌 또는 중합화된 알파-올레핀의 함량은 10%이하이고 프로필렌 중합체는 90초과의 이소택틱 지수를 갖는다) 및 (b) (i) 프로필렌 단독중합체 및 (ii) 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 알파-올페핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌 중합체(여기서, 중합화된 에틸렌 또는 중합화된 알파-올레핀의 함량은 10% 이하이고 프로필렌 중합체는 결정화 열로부터 측정시 24% 이하의 결정화도를 갖는다)를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계;
    (2) 활성 산소 농도가 15용적% 이하로 설정되어 유지되는 환경하에 상당한 양의 라디칼이 형성되기에 충분하지만 물질을 겔화시키기에는 불충분한 시간동안 3 내지 12Mrad 방사선량으로 고에너지 이온화 방사선을 사용하여 블렌드를 조사시키는 단계;
    (3) 상기 환경에서 2시간 이하의 시간동안 조사된 물질을 유지시키는 단계; 및
    (4) 조사된 블렌드가 200℃에서 7센티뉴톤 초과의 용융 인장 및 1000Mpa 이하의 영 모듈러스를 갖도록 상기 환경에서 조사된 물질을 처리하여 조사된 물질내에 존재하는 실질적으로 모든 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계를 포함하는, 조사된 중합체 블렌드를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (1)에서 중합체 (a) 및 (b) 모두가 프로필렌 단독중합체인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 단계 (2)에서 방사선량이 약 6 내지 약 9Mrads인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 산소 농도가 1용적% 이하인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 블렌드의 용융 인장이 200℃에서 12cN 초과인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 블렌드의 영 모듈러스가 900MPa 이하인 방법.
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