RU2357984C2 - Облученные композиции на основе полибутена-1 - Google Patents

Облученные композиции на основе полибутена-1 Download PDF

Info

Publication number
RU2357984C2
RU2357984C2 RU2006107559/04A RU2006107559A RU2357984C2 RU 2357984 C2 RU2357984 C2 RU 2357984C2 RU 2006107559/04 A RU2006107559/04 A RU 2006107559/04A RU 2006107559 A RU2006107559 A RU 2006107559A RU 2357984 C2 RU2357984 C2 RU 2357984C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
irradiated
polybutene
butene
homopolymer
polymer
Prior art date
Application number
RU2006107559/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006107559A (ru
Inventor
Жерар КРОТКИН (FR)
Жерар КРОТКИН
Ву А. ДЭНГ (US)
Ву А. ДЭНГ
Майкл ДЭЛПИАЗ (US)
Майкл ДЭЛПИАЗ
Дэниел К. БУГАДА (US)
Дэниел К. БУГАДА
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.П.А. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.П.А.
Publication of RU2006107559A publication Critical patent/RU2006107559A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2357984C2 publication Critical patent/RU2357984C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L2023/40—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds changing molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Abstract

Изобретение относится к получению облученного полимера бутена-1 с высокой прочностью расплава и мягкостью, и в то же время с сохраняющимися или улучшенными показателями вязкости. Облученный полибутен-1 получают облучением гомополимера бутена-1 ионизирующим излучением высокой энергии. Облученный полибутен-1 способен обеспечить превосходное зародышеобразование в необлученных материалах на основе полибутена-1, тем самым увеличивая скорость их кристаллизации. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к облученному материалу на основе полибутена-1 с высокой прочностью расплава и мягкостью и его композициям, имеющим улучшенные кристаллизационные свойства.
Известно, что полимеры бутена-1 обеспечивают хорошие свойства в отношении предела прочности при сжатии, ударной вязкости и сопротивления ползучести. Однако производство таких материалов является медленным процессом из-за трудности гранулирования материала. Считается, что эта трудность является результатом медленной скорости кристаллизации полибутена-1 и низкой твердости формы II (метастабильной) кристаллов полибутена-1. Полибутен-1 проявляет полиморфизм, включающий кристаллические формы I (двойниковая гексагональная), II (тетрагональная) и другие малораспространенные формы. Метастабильная форма II получается путем кристаллизации из расплава и затем превращается в форму I. Процесс кристаллизации из ненагруженного расплава в форму II является очень медленным процессом, который ускоряется с увеличением молекулярного веса. В предшествующем уровне был идентифицирован ряд гетерогенных зародышеобразователей для кристаллизации полибутена-1 из расплава, таких как графит, органические амиды, органические карбоновые кислоты и ароматические сульфоновые кислоты и их соли. Эти зародышеобразователи влияют на кинетику кристаллизации и получающуюся морфологию, влияя тем самым на твердость, предел прочности на разрыв и деформацию при тепловом нагреве. Тем не менее, скорость кристаллизации из расплава все еще неудовлетворительна для промышленного использования, и остается потребность в зародышах кристаллизации, способных увеличивать скорости кристаллизации полибутена-1 и его сополимеров.
Известно также, что путем облучения гомополимеров пропилена, статистических сополимеров пропилена с этиленом или C4-10 альфа-олефином или тройных статистических сополимеров пропилена с этиленом и/или C4-8 альфа-олефином в соответствии со способами, предложенными в US 4916198 и 5047446, можно получить полипропиленовый материал с высокой прочностью расплава или деформационно-упрочняющейся вязкостью при удлинении, т.е. повышенным сопротивлением растяжению, когда расплавленный полипропиленовый материал вытягивают, отсутствием сшивки и/или гелеобразования. Смеси облученных полипропиленовых материалов и необлученного полипропиленового материала описаны в US 4916198, а смеси необлученных полипропиленовых материалов и других полимеров, таких как полиэтилен, описаны в US 5047446. Высокая прочность расплава полиэтиленового материала была описана в документе US 5508319. Высокая прочность расплава или деформационно-упрочняющаяся вязкость при удлинении облученных пропиленовых полимеров дала возможность расширить сферу применения пропиленовых полимеров сверх того, что могло быть достигнуто с обычными полипропиленами из-за низкой прочности расплава обычных полипропиленов. Однако расширение области применения этих полипропиленовых материалов с высокой прочностью расплава было ограничено отсутствием у них мягкости. Чтобы преодолеть отсутствие мягкости, были предприняты разные подходы. Например, мягкий полимерный исходный материал облучали для увеличения прочности расплава или полипропиленовый материал с высокой прочностью расплава смешивали с мягким полимерным материалом. В документе US 6306970 описывается облученная композиция, содержащая полипропиленовый материал и пропиленовый полимер с низкой степенью кристалличности, с улучшенной прочностью расплава и мягкостью. Тем не менее, применение таких пропиленовых полимеров не распространяется на такие приложения как пены, которые лучше подходят для полимеров бутена-1.
Известно, что полимеры бутена-1 обладают хорошими характеристиками мягкости. Международная патентная заявка PCT/EP03/03593 описывает необлученные сополимеры бутена-1 с улучшенной прочностью расплава. Однако эти величины все еще неудовлетворительны для многих приложений, и остается потребность в материале на основе полибутена-1, имеющем улучшенную прочность расплава, и в то же время с сохраняющимися или улучшенными значениями вязкости.
Заявители нашли облученный материал на основе полибутена-1, имеющий высокую прочностью расплава и мягкость, который также способен обеспечить превосходное зародышеобразование в необлученных материалах на основе полибутена-1, тем самым увеличивая скорость их кристаллизации.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции, содержащей:
A. от 0,05 вес.% до 15 вес.% облученного материала на основе полибутена-1 с прочностью расплава выше 1 сн и модулем Юнга менее 1000 МПа; и
B. от 85 вес.% до 99,95 вес.% необлученного материала на основе полибутена-1;
причем сумма компонентов A и B равна 100 вес.%.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения включает облученный материал на основе полибутена-1, полученный облучением материала на основе полибутена-1, выбранного из:
(a) гомополимера бутена-1;
(b) сополимера или тройного сополимера бутена-1 с этиленом, пропиленом или C5-C10 альфа-олефинами, причем содержание сомономера варьируется от 1 моль% до 15 моль%; и
(c) их смесей;
ионизирующим излучением высокой энергии при полной дозе облучения от 5 до 45 Мрад, в окружающей среде, в которой концентрация активного кислорода составляет менее 15% по объему; причем облученный полимер бутена-1 имеет прочность расплава более 1 сн и модуль Юнга менее 1000 МПа.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения включает композицию, содержащую:
C. от 5 вес.% до 95 вес.% облученного материала на основе полибутена-1, выбранного из:
(1) гомополимера бутена-1;
(2) сополимера или тройного сополимера бутена-1 с этиленом, пропиленом или C5-C10 альфа-олефинами, причем содержание сомономера варьируется от 1 моль% до 15 моль%; и
(3) их смесей и
D. от 5 вес.% до 95 вес.% необлученного материала на основе полибутена-1 и их смесей;
причем сумма компонентов C и D равна 100 вес.%.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения включает процесс зародышеобразования в полимерном материале на основе необлученного бутена-1, включающий:
(1) облучение полибутена-1, выбранного из:
(a) гомополимера бутена-1;
(b) сополимера или тройного сополимера бутена-1 с этиленом, пропиленом или C5-C10 альфа-олефинами, причем содержание сомономера варьируется от 1 моль% до 15 моль%; и
(c) их смесей;
ионизирующим излучением высокой энергии при полной дозе облучения от 5 до 45 Мрад в окружающей среде, в которой концентрация активного кислорода составляет менее 15% по объему; причем облученный полимер бутена-1 имеет прочность расплава более 1 сн и модуль Юнга менее 1000 МПа;
(2) обработку облученного полибутена-1, полученного на стадии (1), для дезактивации по существу всех свободных радикалов, присутствующих в облученном полибутене-1, получая тем самым полимер бутена-1 с высокой прочностью расплава;
(3) смешение полибутена-1 с высокой прочностью расплава, полученного на этапе (2), с необлученным материалом на основе полибутена-1, получая тем самым смешанную полимерную композицию; и
(4) компаундирование смешанной полимерной композиции;
причем скорость кристаллизации необлученного материала на основе полибутена-1 тем самым увеличивается.
Исходным материалом для получения облученных полимеров бутена-1 и необлученного материала на основе полибутена-1 является материал на основе полибутена-1, выбранный из:
(a) гомополимера бутена-1;
(b) сополимера или тройного сополимера бутена-1 с этиленом, пропиленом или C5-C10 альфа-олефинами, причем содержание сомономера варьируется от 1 моль% до 15 моль%; в котором этилен, если имеется, предпочтительно находится в концентрации от 1 до 10 моль%, более предпочтительно от 2 моль% до 5 моль%, а пропилен или C5-C10 α-олефины, если присутствуют, предпочтительно имеют концентрации от 2 моль% до 10 моль%; и
(c) их смесей.
Пригодные материалы на основе полибутена-1 имеют скорость течения расплава (MFR) от 0,5 до 150, предпочтительно от 0,7 до 100, наиболее предпочтительно от 0,9 до 75 г/10 мин.
Эти материалы на основе полибутена-1, способы их получения и их свойства известны в уровне техники. Подходящие полимеры бутена-1 могут быть получены с использованием катализаторов Циглера-Натта с бутеном-1, как описано в документе WO 99/45043, или путем металлоценовой полимеризации бутена-1, как описано в документе PCT/EP02/05087.
Предпочтительно, полимер бутена-1 является гомополимером или сополимером, содержащим до 15 моль% сополимеризованного пропилена или 10 моль% сополимеризованного этилена, но более предпочтительно он является гомополимером бутена-1.
Предпочтительно, гомополимер бутена-1 имеет степень кристалличности по меньшей мере 30% по весу при измерении широкоугловой рентгеновской дифракции через 7 дней, более предпочтительно от 45% до примерно 70% по весу, еще более предпочтительно от 55% до 60% по весу.
Материалы на основе полибутена-1 в композициях согласно изобретению обычно имеют молекулярный вес по меньшей мере 50000, предпочтительно по меньшей мере 100000 дальтон, более предпочтительно от 120000 дальтон до 1500000 дальтон.
В одном способе получения согласно изобретению облученного материала на основе полибутена-1 необлученный материал на основе полибутена-1 облучают в окружающей среде, в которой концентрация активного кислорода установилась и поддерживается на уровне менее 15% по объему с помощью ионизирующего излучения высокой энергии. Ионизирующее излучение должно иметь достаточно энергии, чтобы проникнуть в массу облучаемого полимерного материала на желаемую глубину. Ионизирующее излучение может быть излучением любого рода, но предпочтительно оно включает электроны и гамма-лучи. Более предпочтительными являются электроны, испускаемые генератором электронов с ускоряющим потенциалом 500-4000 кВ. Удовлетворительные результаты получаются при полной дозе ионизирующего излучения от 5 до 45 мегарад ("Мрад"), предпочтительно от 10 Мрад до 36 Мрад. Когда применяют дозу более 36 Мрад, однородность полимеров бутена-1 немного понижена. Полное излучение может быть задано в многократных дозах от 1 Мрад до 12 Мрад каждая, предпочтительно от 6 Мрад до 12 Мрад каждая.
Полибутеновый материал предпочтительно облучают в окружающей среде, в которой концентрация активного кислорода составляет менее 5% по объему, более предпочтительно менее 1% по объему. Наиболее предпочтительно концентрация активного кислорода составляет менее 0,004% по объему. После облучения облученный материал на основе полибутена-1 выдерживают в такой среде предпочтительно до 10 часов, более предпочтительно 1-8 часов. Затем облученный материал на основе полибутена-1 обрабатывают на этапе дезактивации свободных радикалов или тушения, когда облученный материал на основе полибутена-1 нагревают в инертной атмосфере, предпочтительно в азоте, до температуры предпочтительно по меньшей мере 80°C, но ниже температуры размягчения полимера, более предпочтительно от 90°C до 110°, и выдерживают при этой температуре предпочтительно более 1 часа, более предпочтительно от 2 до 15 часов. Альтернативно, стадия тушения может быть проведена путем внесения добавки, которая действует как ловушка свободных радикалов, такой, например, как метилметркаптан. Дезактивация свободных радикалов на стадии тушения предотвращает деструкцию полимерного материала и повышает стабильность физических характеристик облученного материала. Предпочтительно стадию тушения проводят путем нагрева в инертной атмосфере.
Выражение "активный кислород" означает кислород в такой форме, которая будет реагировать с облученным материалом на основе полибутена-1 и, более точно, со свободными радикалами в материале. Требования к содержанию активного кислорода в процессе облучения материала на основе полибутена-1 могут быть удовлетворены путем использования вакуума или заменой части или всего воздуха в окружающей среде инертным газом, таким, например, как азот.
Используемый в настоящем описании термин "рад" означает количество ионизирующего излучения, приводящего к поглощению эквивалента 100 эрг энергии на грамм полимерного материала дозиметром, помещенным на поверхности облучаемого олефинового материала, в форме пласта или слоя частиц, или пленки или листа.
Облученные полимеры бутена-1 согласно изобретению имеют прочность расплава более 1 сн благодаря значительной деформационно-упрочняющейся вязкости при удлинении, которой обладает материал. Предпочтительно прочность расплава составляет от 1,5 сн до 40 сн, более предпочтительно от 10 сн до 30 сн.
Облученные полимеры бутена-1 композиций согласно изобретению имеют значение модуля Юнга менее 1000 МПа, предпочтительно от 100 МПа до 900 МПа, более предпочтительно от 200 МПа до 800 МПа. Если облученный материал на основе полибутена-1 является гомополимером бутена-1, модуль Юнга составляет предпочтительно от 150 МПа до 300 МПа. Специалисту в данной области ясно, что снижение модуля Юнга отражает увеличение мягкости полимерного материала.
Обычно облученный полимер бутена-1 содержит менее 15 вес.% геля, как определено тестом по фильтрации горячего геля, когда полимер растворяют в 1%-ном (по весу) растворе ксилола при 135°C и затем фильтруют через сито 325 меш из нержавеющей стали. Предпочтительно, облученный материал на основе полибутена-1 содержит менее 5 вес.% геля, наиболее предпочтительно менее 3 вес.% геля.
Заявители обнаружили, что облученный материал согласно настоящему изобретению на основе полибутена-1 может преимущественно быть использован как зародышеобразователь для повышения скорости кристаллизации расплавленного необлученного материала на основе полибутена-1. Согласно одному варианту осуществления, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей:
A. от 0,05 вес.% до 15 вес.% облученного материала на основе полибутена-1 с прочностью расплава более 1 сн и модулем Юнга менее 1000 МПа; и
B. от 85 вес.% до 99,95 вес.% необлученного материала на основе полибутена-1,
причем сумма компонентов A и B равна 100 вес.%.
Более точно, в смесях с необлученным материалом на основе полибутена-1 облученный материал на основе полибутена-1 присутствует в количестве от 0,05 вес.% до 15 вес.%, предпочтительно в количестве от 0,1 вес.% до 10 вес.%, более предпочтительно в количестве от 1,0 вес.% до 5,0 вес.%, причем оставшаяся часть композиции является необлученным материалом на основе полибутена-1.
Облученный материал на основе полибутена-1 может также быть частью полимерной композиции, которая содержит необлученный материал на основе полибутена-1. Еще один вариант осуществления настоящего изобретения включает композицию, содержащую:
C. от 5 вес.% до 95 вес.% облученного материала на основе полибутена-1, выбранного из:
(1) гомополимера бутена-1;
(2) сополимера или тройного сополимера бутена-1 с этиленом, пропиленом или C5-С10 альфа-олефинами, причем содержание сомономера варьируется от 1 моль% до 15 моль%; и
(3) их смесей; и
D. от 5 вес.% до 95 вес.% необлученного материала на основе полибутена-1 и их смесей;
причем сумма компонентов C и D равна 100 вес.%.
Необлученный материал на основе полибутена-1 может быть выбран из:
(A) гомополимера пропилена с показателем изотактичности более 80%, предпочтительно от 90% до 99,5%;
(B) статистического сополимера пропилена и олефина, выбранного из этилена и C4-C10 α-олефинов, содержащего от 1 до 30 вес.% указанного олефина, предпочтительно от 5 до 20 вес.%, и с показателем изотактичности более 60%, предпочтительно более 70%;
(C) статистического тройного сополимера пропилена и двух олефинов, выбранных из этилена и C4-C8 α-олефинов, содержащего от 1 до 30 вес.% указанных олефинов, предпочтительно от 5 до 20 вес.%, и имеющего показатель изотактичности более 60%, предпочтительно более 70%;
(D) олефиновой полимерной композиции, содержащей:
(i) от 10 до 60 весовых частей, предпочтительно от 15 до 55 частей, гомополимера пропилена с показателем изотактичности по меньшей мере 80%, предпочтительно от 90 до 99,5%, или кристаллического сополимера, выбранного из (a) пропилена и этилена, (b) пропилена, этилена и C4-C8 α-олефина, и (c) пропилена и C4-C8 α-олефина, причем сополимер содержит пропилен в количестве более 85% по весу, предпочтительно от 90% до 99%, и имеет показатель изотактичности более 60%;
(ii) от 3 до 25 весовых частей, предпочтительно от 5 частей до 20 частей, сополимера этилена и пропилена или C4-C8 α-олефина, который нерастворим в ксилоле при комнатной температуре; и
(iii) от 10 до 80 весовых частей, предпочтительно от 15 частей до 65 частей, эластомерного сополимера, выбранного из (a) этилена и пропилена, (b) этилена, пропилена, и C4-C8 α-олефина, и (c) этилена и C4-C8 α-олефина, причем сополимер необязательно содержит от 0,5% до 10 вес.% диена, и содержит менее 70 вес.%, предпочтительно от 10% до 60%, наиболее предпочтительно от 12% до 55%, этилена, растворим в ксилоле при комнатной температуре и имеет внутреннюю вязкость от 1,5 до 10,0 дл/г;
причем полное количество (ii) и (iii) в расчете на всю полиолефиновую композицию составляет от 50% до 90%, и весовое отношение (ii)/(iii) составляет менее 0,4, предпочтительно от 0,1 до 0,3, причем композицию получают полимеризацией по меньшей мере в две стадии; и
(E) их смесей.
Необлученный материал на основе полибутена-1 может присутствовать в количествах от 5 вес.% до 95 вес.%, предпочтительно от 20 вес.% до 90 вес.%, более предпочтительно от 30 вес.% до 80 вес.%.
Чтобы образовать зародыши, необлученный материал на основе полибутена-1 сначала смешивают с облученным материалом на основе полибутена-1, как описано выше, и возможно, необлученным материалом на основе полибутена-1, как описано выше, путем обычных операций, хорошо известных в уровне техники, в том числе, например, в барабанной мешалке или в низко- или высокоскоростных смесителях. Полученную композицию затем компаундируют в расплавленном состоянии любым традиционным способом, хорошо известным в уровне техники, в периодическом или непрерывном режиме, например, применяя смеситель Бенбери, пластикатор или одно- или двухшнековый экструдер. Затем материал гранулируют.
Если не указано другое, свойства полиолефиновых материалов и композиций, которые приведены в следующих примерах, были определены в соответствии с описанными ниже методами испытаний.
Скорость течения расплава ("MFR") определяли по стандарту ASTM D1238 при 230°C и 2,16 кг и указывали в единицах дг/мин. Модуль Юнга измеряли по ASTM D1708-96. Растворимость в ксилоле при комнатной температуре ("XSRT") определяли путем растворения 2,5 г полимера в 250 мл ксилола при комнатной температуре в сосуде, снабженном мешалкой, и нагреванием до 135°C при перемешивании в течение 20 минут. Раствор охлаждали до 25°C, продолжая перемешивание, и затем оставляли выстаиваться без перемешивания на 30 минут так, чтобы могла осесть твердая фаза. Твердую фазу фильтровали через фильтровальную бумагу, оставшийся раствор выпаривали, обрабатывая его потоком азота, остаток твердой фазы сушили в вакууме при 80°C до достижения постоянного веса.
Прочность расплава и скорость при разрушении измеряли на аппарате Goettfert Rheotens при 200°C. Аппарат Rheotens состоит из двух вращающихся в противоположных направлениях дисков, установленных на чувствительном балансире. Расплавленная стренга выдавливается из капиллярной фильеры и тянется между двумя вращающимися дисками до разрыва стренги. Скорость вытягивания сначала была постоянной, чтобы установить базисную линию силы. Затем прикладывалось постоянное ускорение. Максимальная сила, измеренная во время испытания, принималась за прочность расплава. Растяжимость расплава была представлена скоростью при разрушении.
Средневесовой и среднечисленный молекулярные веса измеряли гель-проникающей хроматографией (ГПХ), используя имеющийся в продаже прибор гель-хроматограф Waters-200 производства Polymer Laboratories.
Если не указано другое, все ссылки на части, проценты и отношения в данном описании относятся к весовым процентным долям.
Пример 1
Этот пример иллюстрирует получение облученного материала на основе полибутена-1.
Полимер полибутен BR200 (гомополимер бутена-1 производства Basell USA Inc., имеющий вязкость расплава 0,9 г/10 мин при 230°C и 2,16 кг и средневесовой молекулярный вес 270000 дальтон) вводили в стеклянную реакционную трубку и продували азотом в течение 1 часа, чтобы гарантировать, что полимер находится в бескислородной окружающей среде перед началом радиационной обработки. После продувки реакционную трубку погружали в лед для предотвращения расплавления полимера во время облучения, а затем облучали пучком электронов при 9 Мрад. Облученный полимер держали в бескислородной среде при комнатной температуре в течение 8 часов и наконец грели при 100°C в течение 12 часов перед выставлением на воздух.
Пример 2
Этот пример иллюстрирует получение облученного материала на основе полибутена-1.
Стеклянную реакционную трубку, содержащую гомополимер бутена-1 из Примера 1, продували азотом в течение 1 часа, чтобы гарантировать, что полимер находится в бескислородной окружающей среде перед началом радиационной обработки. После продувки реакционную трубку погружали в лед для предотвращения расплавления полимера во время облучения, а затем облучали два раза пучком электронов дозой в 9 Мрад в каждом проходе, что давало полную дозу ионизирующего излучения 18 Мрад. Облученный полимер держали в бескислородной среде при комнатной температуре в течение 8 часов и наконец грели при 100°C в течение 12 часов перед выставлением на воздух.
Пример 3
Этот пример иллюстрирует получение облученного материала на основе полибутена-1.
Облученный материал на основе полибутена-1 готовили в соответствии с Примером 2, с тем исключением, что реакционную трубку, содержащую гомополимер бутена-1, облучали 3 раза дозой в 9 Мрад в каждом проходе, что давало полную дозу ионизирующего излучения 27 Мрад.
Пример 4
Этот пример иллюстрирует получение облученного материала на основе полибутена-1.
Облученный материал на основе полибутена-1 готовили в соответствии с Примером 2, с тем исключением, что реакционную трубку, содержащую полибутеновый материал, облучали 4 раза дозой в 9 Мрад на каждый проход, что давало полную дозу ионизирующего излучения 36 Мрад.
Результаты испытания для необлученного полибутена BR200 и облученного материала на основе полибутена-1, полученного в Примерах с 1 по 4, приведены в Таблице I.
Таблица 1
Примеры Полибутен BR200 Пр. 1 Пр. 2 Пр.3 Пр. 4
           
Прочность расплава, сн 0,9 1,3 1,3 21 24
Скорость при разрушении, мм/сек 90 35 36 37 35
MFR, дг/мин 0,94 34 55 14 4,5
XSRT, % 96,8 98,4 97,4 89,1 75,9
Mw 678000 271000 341000 427000  
Mn 71000 47000 37000 32000  
Mw/Mn 9,5 5,8 8,7 13,3  
Модуль Юнга 284 272 242 216 181
Из данных Таблицы I видно, что облученный материал на основе полибутена-1 демонстрирует увеличение прочности расплава и мягкости по сравнению с необлученным материалом на основе полибутена-1.
Примеры 5-17
Ряд образцов был приготовлен путем смешения необлученного гомополимера бутена-1 - Полибутен BR200, использованного в Примере 1, с облученными образцами, полученными в Примерах с 1 по 4. Облученный и необлученный материалы на основе полибутена-1 смешивали при комнатной температуре и экструдировали при 204°C из экструдера Berstorff 42 мм, имеющегося в продаже от компании Berstorff GmbH. Дифференциальную сканирующую калориметрию ("DSC") проводили на дифференциальном сканирующем калориметре TA-2920, имеющемся в продаже от TA Instruments. Метод DSC включает десятидневную выдержку после первого нагрева и цикла охлаждения. Композиции и пиковые температуры охлаждения в циклах охлаждения DSC сведены в Таблице II.
Таблица II
Пример Полибутен BR200,
вес.% 		Полимер Пр.1,
вес.% 		Полимер Пр. 2,
вес.% 		Полимер Пр. 3,
вес.% 		Полимер Пр.4,
вес.% 		Пиковая
т-ра охлаждения,
°C
Пример 5 100,0         76,26
Пример 6 99,9       0,1 83,38
Пример 7 99,5       0,5 84,36
Пример 8 99,0       1,0 84,70
Пример 9 97,0       3,0 85,22
Пример 10 95,0       5,0 85,34
Пример 11 90,0       10,0 86,28
Пример 12 99,5 0,5       86,99
Пример 13 90,0 10,0       89,11
Пример 14 99,5   0,5     87,53
Пример 15 90,0   10,0     88,63
Пример 16 99,5     0,5   86,32
Пример 17 90,0     10,0   87,60
Как следует из данных таблицы II, добавка облученных полимеров бутена-1 согласно изобретению увеличивает скорость кристаллизации необлученных композиций на основе полибутена-1, что доказывается увеличением пиковой температуры охлаждения в DSC.
Другие свойства, преимущества и варианты осуществления изобретения, раскрытые здесь, будут легко понятны специалистам среднего уровня после прочтения предшествующего описания. В этой связи, хотя в подробных деталях были описаны частные варианты осуществления изобретения, могут быть осуществлены изменения и модификации этих вариантов осуществления, не выходя за пределы и существо изобретения, как они описаны и заявляются.

Claims (8)

1. Композиция для получения полимера бутена-1, содержащая:
A. от 0,05 до 15 вес.% облученного гомополимера бутена-1 с прочностью расплава выше 1 сн и модулем Юнга менее 1000 МПа; и
B. от 85 до 99,95 вес.% необлученного гомополимера полибутена-1; причем сумма компонентов А и В равна 100 вес.%.
2. Композиция по п.1, в которой облученный гомополимер бутена-1 присутствует в количестве от 0,1 до 10 вес.%.
3. Облученный полибутен-1, полученный облучением гомополимера бутена-1, ионизирующим излучением высокой энергии при полной дозе облучения от 5 до 45 Мрад в окружающей среде, в которой концентрация активного кислорода составляет менее 15% по объему, тем самым образуя облученный материал на основе полибутена-1; причем облученный полибутен-1 имеет прочность расплава выше 1 сн и модуль Юнга менее 1000 МПа.
4. Облученный полибутен-1 по п.3, в котором полная доза облучения составляет от 10 до 36 Мрад.
5. Композиция для получения полимера бутена-1, содержащая:
C. от 5 до 95 вес.% облученного гомополимера бутена-1, имеющая прочность расплава более 1 сн и модуль Юнга менее 1000 МПа; и
D. от 5 до 95 вес.% необлученного материала на основе полипропилена;
причем сумма компонентов С и D равна 100 вес.%.
6. Композиция по п.5, в которой облученный гомополимер бутена-1 присутствует в количестве от 20 до 90 вес.%.
7. Способ зародышеобразования необлученного материала на основе полибутена-1, включающий:
(1) облучение полибутена-1, выбранного из:
(а) гомополимера бутена-1;
ионизирующим излучением высокой энергии при полной дозе облучения от 5 до 45 Мрад, в окружающей среде, в которой концентрация активного кислорода составляет менее 15% по объему; причем облученный полимер бутена-1 имеет прочность расплава более 1 сн и модуль Юнга менее 1000 МПа;
(2) обработку облученного полибутена-1, полученного на этапе (1), для дезактивации, по существу, всех свободных радикалов, присутствующих в облученном полимере бутена-1, получая тем самым полимер бутена-1 с высокой прочностью расплава;
(3) смешение полибутена-1 с высокой прочностью расплава, полученного на этапе (2), с необлученным гомополимером бутена-1, получая тем самым смешанную полимерную композицию; и
(4) компаундирование смешанной полимерной композиции;
причем скорость кристаллизации необлученного материала на основе полибутена-1 увеличивается.
8. Способ по п.11, в котором полная доза облучения составляет от 10 до 36 Мрад.
RU2006107559/04A 2003-08-12 2004-07-26 Облученные композиции на основе полибутена-1 RU2357984C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49447103P 2003-08-12 2003-08-12
US60/494,471 2003-08-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006107559A RU2006107559A (ru) 2006-09-10
RU2357984C2 true RU2357984C2 (ru) 2009-06-10

Family

ID=34135342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006107559/04A RU2357984C2 (ru) 2003-08-12 2004-07-26 Облученные композиции на основе полибутена-1

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20060258766A1 (ru)
EP (1) EP1654320B1 (ru)
JP (1) JP2007502338A (ru)
KR (1) KR20060060685A (ru)
CN (1) CN100480321C (ru)
AT (1) ATE343611T1 (ru)
AU (1) AU2004263737A1 (ru)
BR (1) BRPI0413551A (ru)
CA (1) CA2535444A1 (ru)
DE (1) DE602004002965T2 (ru)
ES (1) ES2273279T3 (ru)
PL (1) PL1654320T3 (ru)
RU (1) RU2357984C2 (ru)
WO (1) WO2005014710A2 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7372041B1 (en) * 2007-01-17 2008-05-13 Radiation Monitoring Devices, Inc. Neutron detectors and related methods
CN108250594B (zh) * 2016-12-28 2020-11-03 天津大学 利用高能电子辐照促进等规聚1-丁烯复合材料中晶型ii-i转变的方法
CN112778621B (zh) * 2020-12-31 2023-01-10 安踏（中国）有限公司 一种用于制备运动鞋底用高弹记忆eva复合发泡材料的组合物及制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA86528B (en) * 1985-01-31 1986-09-24 Himont Inc Polypropylene with free-end long chain branching,process for making it,and use thereof
US4677025A (en) * 1985-08-30 1987-06-30 Shell Oil Company Unique molecular weight distribution polybutylene blend and film
US4960820A (en) * 1988-05-24 1990-10-02 Shell Oil Company Compositions and articles using high melt flow poly-1-butene and polypropylene blends
US5047446A (en) * 1988-07-22 1991-09-10 Himont Incorporated Thermal treatment of irradiated propylene polymer material
US5047485A (en) * 1989-02-21 1991-09-10 Himont Incorporated Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof
US5508319A (en) * 1991-06-21 1996-04-16 Montell North America Inc. High melt strength, ethylene polymer, process for making it, and use thereof
FI922879A (fi) * 1991-06-21 1992-12-22 Himont Inc Etenpolymer med hoeg smaelthaollfasthet, foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning
JPH0632929A (ja) * 1992-07-17 1994-02-08 Sekisui Chem Co Ltd オレフィン系樹脂発泡体の製造方法
US5368919A (en) * 1993-05-20 1994-11-29 Himont Incorporated Propylene polymer compositions containing high melt strength propylene polymer material
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
US5508318A (en) * 1993-07-15 1996-04-16 Montell North America Inc. Compositions of irradiated and non-irradiated olefin polymer materials with reduced gloss
JPH10298363A (ja) * 1997-04-22 1998-11-10 Tosoh Corp 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
US6060533A (en) * 1998-01-09 2000-05-09 Montell North America Inc. Process for making foam articles having good low temperature toughness from high melt strength propyline polymer materials
US6225411B1 (en) * 1999-04-19 2001-05-01 Montell Technology Company Bv Soft propylene polymer blend with high melt strength
US6677395B1 (en) * 2002-11-27 2004-01-13 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Irradiated, oxidized olefin polymer dispersing agents
US6869982B2 (en) * 2002-11-27 2005-03-22 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Irradiated, oxidized olefin polymer coupling agents

Also Published As

Publication number Publication date
US20060258766A1 (en) 2006-11-16
EP1654320A2 (en) 2006-05-10
DE602004002965T2 (de) 2007-06-14
WO2005014710A2 (en) 2005-02-17
AU2004263737A1 (en) 2005-02-17
WO2005014710A3 (en) 2005-03-31
EP1654320B1 (en) 2006-10-25
BRPI0413551A (pt) 2006-10-17
DE602004002965D1 (de) 2006-12-07
CN100480321C (zh) 2009-04-22
CA2535444A1 (en) 2005-02-17
PL1654320T3 (pl) 2007-01-31
RU2006107559A (ru) 2006-09-10
ATE343611T1 (de) 2006-11-15
CN1836004A (zh) 2006-09-20
KR20060060685A (ko) 2006-06-05
ES2273279T3 (es) 2007-05-01
JP2007502338A (ja) 2007-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1090068B1 (en) Soft propylene polymer blend with high melt strength
JP3368063B2 (ja) 低光沢度の照射および非照射オレフィンポリマー物質組成物
EP2582747B1 (en) Crystalline block composites as compatibilizers
JP2012514090A (ja) 高溶融強度ポリプロピレンの製造法
JP2010537036A (ja) 相溶化ポリオレフィン組成物
JP5856159B2 (ja) 架橋済みポリオレフィン組成物
JPH1060193A (ja) 電離線に対する安定性を改善するためのポリプロピレンの使用方法
RU2357984C2 (ru) Облученные композиции на основе полибутена-1
US20070155884A1 (en) Filled olefin polymer compositions having improved mechanical properties and scratch resistance
WO2005066265A1 (en) Filled olefin polymer compositions having improved mechanical properties and scratch resistance
TWI342321B (en) Irradiated butene-1 polymer compositions
MXPA00012073A (en) Soft propylene polymer blend with high melt strength
EP1753795A1 (en) Process for making flame retardant grafted olefin polymers
JPS61155435A (ja) 耐放射線性ポリオレフイン組成物
JP2007502338A5 (ru)
US20060155027A1 (en) Blooming reduction of flame retardant olefin polymers
US20060128824A1 (en) Irradiation process for making graft copolymers by sequential polymerization
JPS6195051A (ja) 透明性の改良されたポリエチレン組成物
JPH0337248A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP2006124603A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品
JP2011241284A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを含むフィルム
JPH07157606A (ja) 軟質ポリプロピレンの製造方法
WO2004113425A1 (en) Process for making crosslinked polyolefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090727