JP2012514090A - 高溶融強度ポリプロピレンの製造法 - Google Patents

高溶融強度ポリプロピレンの製造法 Download PDF

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Abstract

本発明は、低多分散指数を示すプロピレンポリマー及び非フェノール系安定剤を含有する、ビスブレーク化プロピレンポリマー組成物又はポリプロピレン組成物の押出物を照射する方法に関する。

Description

本発明は、高溶融強度プロピレンポリマー物質の製造法に関する。さらに詳細には、本発明は、減酸素環境中で低多分散指数の出発物質を照射することによる高溶融強度プロピレンポリマー物質の製造法に関する。
慣用のプロピレンポリマー物質は、種々の製品やプロセスに長い間使用されてきたが、押出被覆、ブロー成形、フォーム形成、及び熱成形のような応用は、高溶融強度を示すプロピレンポリマー物質を必要とする。一般に、ポリマーの溶融強度は、分子量を増加させること、分子量分布を広くすること（特定の分子量について）及びポリマー分枝のレベルを増加させることにより改良される。分子量及び分子量分布は、重合プロセス自身において特定のプロセス条件や触媒タイプを選択することにより修正することができる。しかし、典型的なプロピレンポリマー樹脂は、たとえ、高分子量及び広い分子量分布を示したとしても、しばしば、追加の処理なしで、商業的に所望されるレベルの溶融強度与えないことがある。溶融強度を改良する技術に、原酸素環境中で慣用フレーク状ポリプロピレンの照射がある（例えば、米国特許第４，９１６，１９８号、第５，０４７，４８５号、第５，４１４，０２７号、第５，５４１，２３６号、第５，５５４，６６８号、第５，５９１，７８５号、第５，７３１，３６２号及び第５，８０４，３０４号各明細書に記載）。これらの照射方法は、照射の間ポリマーラジカルを創り出し、次いで、減酸素環境中で再結合して長鎖分枝を形成することにより、プロピレンポリマー溶融強度を増す。シンジオタクチック及びアタクチックメタロセン誘導ポリマー類の照射が、米国特許第５，２００，４３９号及び第６，３０６，９７０号明細書それぞれに記載されている。慣用ポリプロピレンの画分によりもたらされた２未満のＭｗ／Ｍｎを有する物質の照射が、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス第１１巻７０５〜７１８頁（１９６７年）に記載されている。
溶融強度を改良する他の技術に、米国特許第５，４３９，９４９号明細書に記載されている技術のような空気中でプロピレンポリマー物質を照射することがあるが、しかし、高い酸素レベルは分岐反応を犠牲にして鎖開裂反応が勝り、ゲル点を超える照射線量を必要とし、それにより、製品品質及び均質性にリスクがある。空気中のポリマー物質ペレットの照射は、米国特許公開２００６／０１６７１２８号に記載されているように、酸素露出を制限しようとしているが、しかし、溶融強度は、ペレットの外面で鎖開裂が起こることにより、依然として悪影響であり得る。
押出中や長期間貯蔵中に典型的に経験するような、高温条件下でポリマー安定性を改良するためにフェノール系抗酸化剤が長期間使用されてきた。しかし、照射した組成物におけるそれらの使用は、遊離基を捕捉することにより、増強した溶融強度を徐々に衰退させ、それにより、再構成するのに利用できるポリマー遊離基の数を減少させ、長鎖分枝を形成する。さらに、フェノール抗酸化剤含有ポリマーの照射は、望ましくない色を与える分解生成物の形成をもたらす可能性がある。米国特許第６，６６４，３１７号明細書や、米国特許仮出願番号６０／９３７６４９号に記載されているような、かかる問題を回避するために、慣用ポリオレフィン物質の照射に、非フェノール系安定剤が使用されている。
照射による高溶融強度プロピレン物質の製造に関連する意味のある挑戦は、照射しようとする出発物質に典型的に要求される低溶融流量である。低溶融流量物質（高粘度）は、通常、照射後の粘度が、依然として応用に必要とされるのに足る粘度であり、さらに溶融強度発展に役立つ長鎖遊離基を与えるのを確実にするために使用される。しかし、かかる低溶融流量物質は、プラント装置中で処理するのがより困難であり、しかも、製造損失をももたらし得る。
したがって、改良した溶融強度／溶融流量関係を示す照射プロピレンポリマーを製造するプロセスに継続した必要性が存在する。
したがって、低多分散指数を示すプロピレンポリマー及び非フェノール系安定剤を含有する組成物の押出物を、減酸素環境中で照射することにより、溶融張力により測定して改良した溶融強度を得ることができることが、予期しないで見出された。特に、照射した物質において等しい溶融流量のとき、卓越した溶融張力値を得ることができる。また、照射した物質において特定の溶融張力について、より高い溶融流量出発物質を使用できる。
一実施態様では、本発明は、
− プロピレンポリマー組成物を含む押出物を約１〜約２０メガラドの放射線を用いて照射して照射した押出物を形成する；プロピレンポリマー組成物は減酸素環境中で照射し、ここで、活性酸素を、減酸素環境の総容量に関して約１５容量％未満の濃度にして当該濃度を維持する；
− 照射済み押出物内に有意量の長鎖分枝を形成するに足る期間にわたって減酸素環境中に照射済み押出物を維持する；そして
− 照射済み押出物が減酸素環境中で照射済み押出物中に存在する遊離基を実質的に不活性にしながら照射済み押出物を処理すること
を含み、ここで、前記プロピレンポリマー組成物が：
（Ａ）２．１〜３．４の多分散指数を示すプロピレンポリマー物質；及び
（Ｂ）ヒンダードアミン類、ヒドロキシルアミン類、ニトロン類、アミンオキシド類、ベンゾフラノン類、有機ホスファイト類、ホスホナイト類又はこれらの混合物から選択される非フェノール系安定剤を、プロピレンポリマーの重量を基準に０．００１〜１ｐｐｈ
を含む、方法に関する。
別の実施態様では、本発明は、
− プロピレンポリマー組成物を有機過酸化物で処理して、２．１〜３．４の
多分散指数を示すビスブレーク化生成物を形成すること、
前記プロピレンポリマー組成物が：
（Ａ）プロピレンポリマー；及び、場合により、
（Ｂ）ヒンダードアミン類、ヒドロキシルアミン類、ニトロン類、アミンオキシド類、ベンゾフラノン類、有機ホスファイト類、ホスホナイト類又はこれらの混合物から選択される非フェノール系安定剤を、プロピレンポリマーの重量を基準に０．００１〜１ｐｐｈ
を含み、
− 前記ビスブレーク化生成物を約１〜約２０メガラドの放射線を用いて照射して照射したビスブレーク化生成物を形成する；ビスブレーク化生成物は減酸素環境中で照射し、ここで、活性酸素を、減酸素環境の総容量に関して約１５容量％未満の濃度にして当該濃度を維持する；
− 照射済みプロピレンポリマー組成物内に有意量の長鎖分枝を形成するに足る期間にわたって減酸素環境中に照射済みビスブレーク化生成物を維持する；そして
− 照射済みビスブレーク化生成物が減酸素環境中で照射済みビスブレーク化生成物中に存在する遊離基を実質的に不活性にしながら照射済みビスブレーク化生成物を処理すること
を含む方法に関する。
ポリマー組成物
照射するのに適しているプロピレンポリマー組成物はプロピレンポリマー及び非フェノール系安定剤を含む。プロピレンポリマーは、下記の（ａ）〜（ｆ）：
（ａ）８０％より大きい、好ましくは、８５％よりも大きいキシレン不溶分を有する結晶性プロピレンホモポリマー、
（ｂ）８０％より大きい、好ましくは、８２％よりも大きいキシレン不溶分を有する、プロピレンと、エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンとを含む結晶性ランダムコポリマーであり、ただし、α−オレフィンがエチレンのとき、結晶性ランダムコポリマーは約１０重量％の最大重合化エチレン含量を含み、α−オレフィンがＣ４−Ｃ１０α−オレフィンのとき、約２０重量％の最大重合化α−オレフィン含量を含む、
（ｃ）プロピレンと、エチレン、Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィン類、及びこれらの混合物からなる群から選択される２種類のオレフィンとの結晶性ランダムターポリマーであり、ただし、当該結晶性ランダムターポリマーは約２０重量％の最大重合化Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィン含量を含み、少なくとも１種のα−オレフィン類がエチレンのとき、結晶性ランダムターポリマーは約５重量％の最大重合化エチレン含量を含む、
（ｄ）（ｉ）約１０重量部〜約６０重量部の、少なくとも８０％のキシレン不溶分を有する結晶性プロピレンホモポリマー、又は約６０％を超えるキシレン不溶分を有し、（ａ）プロピレン及びエチレン、（ｂ）プロピレン、エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン並びに（ｃ）プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択される結晶性コポリマーであり、当該結晶性コポリマーのプロピレン含量が約８５重量％を超え；（ｉｉ）約３重量部〜約２５重量部のエチレン及びプロピレン、又はエチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなるコポリマー、ここで、当該コポリマーは周囲温度でキシレンに不溶である、並びに（ｉｉｉ）約１０重量部〜約８０重量部の、（ａ）エチレン及びプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン、並びに（ｃ）エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択されるエラストマーコポリマーであり、ここで、当該エラストマーコポリマーは、場合により、約０．５重量％〜約１０重量％のジエンを含むことができ、そして７０重量％未満のエチレンを含み、当該エラストマーコポリマーは周囲温度でキシレンに可溶であり、その極限粘度は約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇである
を含むオレフィンポリマー組成物であり、当該オレフィンポリマー組成物の総重量を基準に（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は合計で約５０重量％〜９０重量％となり、（ｉｉ）／（ｉｉｉ）は０．４未満の重量比であり；当該オレフィンポリマー組成物は少なくとも２段階の重合で製造される、
（ｅ）（ｉ）約１０重量％〜約６０重量％の、少なくとも８０％のキシレン不溶性を示すプロピレンホモポリマー、又は（ａ）エチレン及びプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン、並びに（ｃ）エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択される結晶性コポリマーであり、当該結晶性コポリマーは８５重量％を超えるプロピレン含量を含み、６０％を超えるキシレン不溶性である、（ｉｉ）約２０重量％〜約６０重量％の、（ａ）エチレン及びプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン、並びに（ｃ）エチレン及びα−オレフィンからなる群から選択される非晶質コポリマーであり、当該非晶質コポリマーは７０重量％未満のエチレンを含み、周囲温度でキシレンに可溶性であり、当該非晶質コポリマーは、場合により、約０．５重量％〜約１０重量％のジエンを含むことができ、そして，（ｉｉｉ）約３重量％〜約４０重量％の、エチレン及びプロピレンからなるコポリマー又はエチレン及びα−オレフィンからなるコポリマーであり、当該コポリマーは周囲温度でキシレンに不溶性である
を含む熱可塑性オレフィン；そして
（ｆ）これらの混合物
から選択することができる。
好ましくは、プロピレンポリマーは、結晶性プロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンから選択されるオレフィンとの結晶性ランダムコポリマー又はこれらの混合物から選択される。より好ましくは、プロピレンポリマーは結晶性プロピレンホモポリマーである。
プロピレンポリマーは、好ましくは、ＮＭＲにより測定して、５０％より高いトリアドｍｍを有するアイソタクチックであり、約１００，０００を超える分子量を示す。典型的には、プロピレンポリマーは８０％より高い、好ましくは、８２％より高い、そしてより好ましくは、少なくとも９５．０％のキシレン不溶分を有する。
プロピレンポリマーの溶融流量は好ましくは０．１〜１００、より好ましくは、０．１５〜５０、最も好ましくは０．２〜２２．５である。
好ましくは、プロピレンポリマーは、２．１〜３．４、より好ましくは、２．１〜２．８、最も好ましくは、２．１〜２．３の多分散指数を示し、２５％より高く、好ましくは３０％よりも高い結晶性を示す。
照射方法に使用するプロピレンポリマー類は、チグラー・ナッタ触媒又はシングルサイト（例えば、メタロセン）触媒により製造できる。メタロセンシングルサイト触媒を使用するとき、好適な種類のメタロセン化合物類は、式（Ｉ）：
Figure 2012514090
の化合物である。式中、Ｍは、ジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、Ｘは、同一又は異なり、各々互いに独立して、水素、又はハロゲン又は基−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ２若しくは−ＰＲ２であり、ここで、Ｒは線状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（置換基として１以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することができる）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキルであり、元素の周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含有するか若しくは１以上の不飽和結合を有することができ、２つのＸは互いに結合することができ、Ｌは、Ｃ１−Ｃ２０−アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキリデン、Ｃ６−Ｃ２０−アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリーリーデンおよびＣ７−Ｃ２０−アリールアルキリデン基からなる群から選択される２価の橋架け基であり、これらは元素の周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含有することができるか若しくは５個までの珪素原子を有するシリリデン基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、各々互いに独立して、水素又は線状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ２０−アルキル若しくはＣ３−Ｃ２０−シクロアルキル（置換基として１以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することができる）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキルであり、元素の周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含有するか若しくは１以上の不飽和結合を有することができ、Ｔ及びＴ’は、式（ＩＩ）（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）若しくは（ＶＩＩ）：
Figure 2012514090
（式中、シンボル＊及び＊＊は、同じシンボルによって示された式（Ｉ）の化合物の原子に互いに結合され、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、各々互いに独立して、水素若しくはハロゲン又は線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基若しくはＣ３−Ｃ２０−シクロアルキル（置換基として１以上のＣ１−Ｃ１０−アルキルを有することができる）であり、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール又はＣ７−Ｃ４０−アリールアルキルであり、元素の周期律表の１３〜１７族のヘテロ原子若しくは１以上の不飽和結合を有することができ或いは２個のＲ５若しくはＲ５及びＲ６が互いに結合して飽和若しくはＣ３−Ｃ２０の環を形成できる。）からなる二価の基である。
式（Ｉ）のメタロセン化合物のうち、Ｍがジルコニウムのメタロセン化合物が特に好適である。
さらに、Ｘ基中の置換基Ｒがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル若しくはｎ−オクチルのようなＣ１−Ｃ１０−アルキル又はシクロペンチル若しくはシクロヘキシルのようなＣ３−Ｃ２０−シクロアルキルである式（Ｉ）のメタロセン化合物が好適である。２つのＸ基が互いに結合してＣ４−Ｃ４０−ジエニルリガンド、特に、１，３−ジエニルリガンドを形成するか、或いは、置換基Ｒ’がＣ１−Ｃ４０−アルキリデン、Ｃ６−Ｃ４０−アリーリデン、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリーリデンおよびＣ７−Ｃ４０−アリールアルキリデンからなる群から選択される二価の基である、−ＯＲ’Ｏ−を形成するような、式（Ｉ）のメタロセン化合物が好適である。さらに、Ｘは、より好ましくはハロゲン原子若しくは−Ｒ若しくは−ＯＲ基であるか、あるいは２個のＸ基が−ＯＲ’Ｏ−を形成する。Ｘは最も好ましくは塩素又はメチルである。
式（Ｉ）の好適なメタロセン化合物では、２価の基Ｌが、シリリデン類、すなわち−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＰｈＭｅ−及び−ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）−ならびにアルキリデン類、すなわち−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される基である。
式（Ｉ）のメタロセン化合物中好適なＲ１及びＲ２基は、線状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル若しくはｎ−ブチルのような線状Ｃ１−Ｃ４−アルキル基又はイソプロピル若しくはｔｅｒｔ−ブチルのような分岐状Ｃ３−若しくはＣ４−アルキル基である。特に好適な実施態様では、Ｒ１及びＲ２は同一であり、特に、双方ともメチル、エチル又はイソプロピルである。さらに特に好適な実施態様では、Ｒ１は線状もしくは分岐状Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基であり、アルファ位では分岐されておらず、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル若しくはｎ−ブチルのような線状Ｃ１−Ｃ４−アルキル基であり、Ｒ２はアルファ位で分岐されたＣ３−Ｃ１０−アルキル基であり、特に、イソプロピル若しくはｔｅｒｔ−ブチルのような分岐状Ｃ３−又はＣ４−アルキル基である。
式（Ｉ）の好適なメタロセン化合物では、Ｒ５基は、各々、水素又は線状もしくは分岐状Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基であり、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル若しくはｎ−ブチルのようなＣ１−Ｃ４−アルキル基、又はＣ３−Ｃ１０−シクロアルキル基、特に、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルのようなＣ５−Ｃ６−シクロアルキル、フェニル若しくはナフチルのようなＣ６−Ｃ１８−アリールならびにメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、ジターシャルブチルフェニル、トリメチルフェニル、メチル−ｔ−ブチルフェニル、メチルナフチル及びジメチルナフチルのようなＣ６−Ｃ１８−アリールであるか、或いは２個の隣接するＲ５基が結合して５〜７員環を形成できる。
さらに好適な式（Ｉ）のメタロセン化合物では、Ｒ６は隣接するＲ５基と一緒になって環系、特に不飽和６−員環を形成するか、或いは、Ｒ６は式（ＸＩ）
Figure 2012514090
のアリール基であり、式中、Ｒ１１は同一若しくは異なり、各々独立して互いに、水素若しくはハロゲン又は線状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（置換基として、１以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することができる）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキルであり、元素の周期表の１３〜１７族からの１個以上のヘテロ原子若しくは１以上の不飽和結合を含有でき、或いは２つのＲ１１基が結合して不飽和のＣ３−Ｃ２０員環を形成でき、好ましくは、Ｒ１１は水素原子であり、そして、Ｒ１２は水素若しくはハロゲン又は線状若しくは分岐状Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（置換基として、１以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を有することができる）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキルであり、元素の周期表の１３〜１７族からの１個以上のヘテロ原子又は１個以上の不飽和結合を含有でき、好ましくは、Ｒ１２は式−Ｃ（Ｒ１３）３であり、Ｒ１３は同一若しくは異なり、各々独立して互いに、線状もしくは分岐状Ｃ１−Ｃ６−アルキル基であるか、２若しくは３個のＲ１３基が結合して１個以上の環系を形成できる。
典型的には、少なくとも１個のＴ及びＴ’は、式（ＸＩ）のＲ６基により置換される。好ましくは、Ｔ及びＴ’基双方がそのような基により置換される。さらに好ましくは、少なくとも１個のＴ及びＴ’基は、式（ＩＶ）の基であり、当該基は式（ＸＩ）のＲ６基により置換され、他の基は式（ＩＩ）若しくは（ＩＶ）のいずれかであり、同様に式（ＶＩＩ）のＲ６基により置換される。特に、このようなメタロセン化合物は、式（ＸＩＩ）：
Figure 2012514090
を有する。
特に有用なメタロセン化合物及びその製造方法は、例えば、ＷＯ０１／４８０３４号及びＷＯ０３／０４５９６４号各公報に記載されている。
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、好ましくは、ｒａｃ体又は偽ｒａｃ体で使用される。偽ｒａｃ体という用語は、２つのＴ及びＴ’基が、錯体の他の置換基を無視したとき、互いの関係でｒａｃ配列にある錯体を指す。種々のメタロセン化合物の混合物も使用できる。
照射プロセスに使用されるプロピレンポリマーは、ＭｇＣｌ２に担持された、アルキルアルミニウムと遷移金属を含む固体成分との間の反応生成物を含むチグラー・ナッタ型の慣用触媒の存在下でも製造できる。特に、（ｉ）活性体のマグネシウムハロゲン化物に担持された、Ｔｉ−π結合が存在しないチタン化合物と電子供与体化合物（内部供与体）とを含む固体成分；及び（ｉｉ）Ａｌ−アルキル化合物及び、適切な場合、電子供与体化合物（外部供与体）；間の反応生成物を含む触媒を使用するとき、最良の結果が得られる。外部電子供与体化合物の使用は、８０を超えるアイソタクシティー（ｍｍ）を示すプロピレンポリマーを得るのに通常必要である。それにもかかわらず、ＥＰ−Ａ−３６１，４９３号公報に記載されているタイプの化合物を内部電子供与体化合物として使用する場合、触媒の立体特異性は、それ自身で充分に高く、外部電子供与体化合物を使用する必要性はない。
チグラー・ナッタ触媒のための担体として使用される活性体のハロゲン化マグネシウム、好ましくは、ＭｇＣｌ２は特許文献により広く知られている。米国特許第４，２９８，７１８号及び第４，４９５，３３８号各明細書は、チグラー・ナッタ触媒中のこれらの化合物の使用について最初に記載した。これらの特許文献より、オレフィン類の重合のための触媒成分の担体又は助担体(co-support)として活性体で使用されるハロゲン化マグネシウムはＸ−線スペクトルにより特徴付けられ、当該スペクトルでは、不活性ハロゲン化物のスペクトルに現れる最も強い回折線が強度を減じ、ハロにより置き換わり、当該ハロの最大強度が、最も強い線の角度に関してより小さい角度の方に置き換わることが知られている。
チタン化合物は、好ましくは、ハロゲン化物及びハロゲノ−アルコレートから選択される。好適なチタン化合物は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３及び式Ｔｉ（ＯＲ１）ｍＸｎ（式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であるかＣＯＲ１基であり、Ｘはハロゲンであり、（ｍ＋ｎ）はチタンの価数である。）から選択される。
有利なことに、触媒成分（ｉ）は、約１０〜１５０μｍの平均直径を有する球形粒子の形態で使用される。球体の該成分の適切な製造法は、例えば、ＥＰ−Ａ−３９５，０８３号、ＥＰ−Ａ−５５３，８０５号及びＥＰ−Ａ−５５３，８０６号各公報に記載されており、製法に及び生成物の特徴に関連して前記特許文献の記述を参照として本明細書に含める。
適切な内部電子供与体化合物には、エーテル類、エステル類及び特にポリカルボン酸の芳香族若しくは脂肪族エステル類；ケトン類及び１，３−ジエーテル類等があり、ＥＰ−Ａ−３６１，４９３号、ＥＰ−Ａ−３６１，４９４号、ＥＰ−Ａ−３６２，７０５号及びＥＰ−Ａ−４５１，６４５号各公報に記載されている種類のものである。
Ａｌ−アルキル化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ヘキシル及びＡｌ−トリ−ｎ−オクチルのようなアルミニウムトリアルキル類から選択される。Ａｌ−トリアルキル類と、Ａｌ−アルキルハライド、Ａｌ−アルキルハイドライド若しくはＡｌ−アルキルセスキクロリド（例えば、ＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ２Ｃｌ３等）との混合物も使用できる。
外部供与体は、内部供与体と同一種類ものであることができ、あるいは内部供与体と異なる種類のものであることができる。内部供与体がポリカルボン酸のエステル類、特に、フタレートの場合、外部供与体は、好ましくは、式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）２（式中、Ｒ１及びＲ２は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基である）の珪素化合物から選択される。かかるシラン類の例は、メチル−シクロヘキシル−ジメトキシ−シラン、ジフェニル−ジメトキシ−シラン、ジイソプロピルジメトキシ−シラン、メチル−ｔ−ブチル−ジメトキシ−シラン及びジシクロペンチル−ジメトキシ−シランである。
非−フェノール系安定剤
プロピレンポリマー組成物中の非−フェノール系安定剤は、ヒンダードアミン類、ヒドロキシルアミン類、ニトロン類、アミンオキシド類、ベンゾフラノン類、有機ホスファイト類、ホスホナイト類又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、非−フェノール系安定剤は、好ましくは、ヒンダードアミン類、ヒドロキシルアミン類、ホスファイト類又はそれらの混合物から選択される。非−フェノール系安定剤は、典型的には、約０．００１〜約１ｐｐｈ、好ましくは、約０．００５〜約０．５ｐｐｈ，そしてより好ましくは、約０．０１〜約０．２ｐｐｈの範囲の量で存在する。
照射済みポリマー組成物の生成方法
本発明にしたがって照射しようとするプロピレンポリマー組成物は、種々のプロセスにより、例えば、プロピレンポリマーと非−フェノール系安定剤とを当業者に周知の種々のプロセスで合わせることにより、例えば、溶融ブレンド、乾燥ブレンド、押出、及びこれらの組合せにより製造できる。好ましくは、プロピレンポリマー組成物は、プロピレンポリマーと非−フェノール系安定剤とを乾燥ブレンドにより形成される。さらに好ましくは、プロピレン組成物は、先ず、プロピレンポリマーと非−フェノール系安定剤とを乾燥ブレンドし、次いで、ブレンドした物を押出することにより形成される。プロピレンポリマー組成物混合物を押出を含むプロセスにより形成するとき、押出温度は、典型的には、ポリマー組成物の融点よりも高い。押出機中で形成される押出物は、次いで、下記に記載するようにして照射処理に付す。照射中、押出物は、固体、半固体又は溶融体であることができる。好ましくは、押出物は固体であり、より好ましくは、押出物はペレットの形態である。
プロピレンポリマー組成物中のプロピレンポリマーは、ビスブレーク化プロセスにおいて有機過酸化物で処理して、照射前に多分散指数を減少させることもできる。好ましくは、この処理は押出機中又はその他の混合装置中で起こり、そこで、非−フェノール系安定剤を、押出機又はその他の混合装置に対する入り口でプロピレンポリマーに加えるか、あるいは、例えば、押出機の長さ方向に沿って、部分的に押し出され／混合された物に加える。
照射前にプロピレンポリマーをビスブレーク化するとき、プロピレンポリマー及び非−フェノール系安定剤の種類は上述した通りである。好ましくは、照射前に有機過酸化物で処理しようとするプロピレンポリマー物質の多分散指数は、３．４を超え、２２．５まで、より好ましくは、３．４を超え、８．０まで、最も好ましくは、３．４を超え、５．０までである。プロピレンポリマーの処理は、プロピレンポリマーと有機過酸化物とを、１８０℃〜２４０℃の温度で接触させることにより行う。
プロピレンポリマー組成物は、ビスブレーク化しているかいないかにかかわらず、減酸素環境で照射し、総照射線量は、好ましくは、約１〜約２０メガラド、より好ましくは、２〜１５メガラド、最も好ましくは３〜９メガラドである。照射の間、減酸素環境を維持する。「活性酸素」という表現は、本明細書の開示を通して、プロピレン組成物と反応し得る形態の酸素、そしてより具体的には、照射プロセスより生成される、プロピレンポリマー組成物中に存在する遊離基を指す。「活性酸素」という表現は、本明細書の開示を通して、空気中で通常見出される酸素の形態である分子酸素等があるが、これに限定されない。
「減酸素環境」という表現は、本明細書の開示を通して、減酸素環境の総容量に関して、活性酸素濃度が約１５容量％未満、好ましくは、約５容量％未満、より好ましくは、０．００４容量％未満を意味する。最も好ましくは、減酸素環境は、窒素、アルゴン、ヘリウム及びクリプトンから選択される不活性ガスである。典型的には、減酸素環境は、環境中の一部又は総ての空気を置き換えることにより達成し、当該環境中で、減圧若しくは陽圧下のいずれかで、不活性ガスにより照射処理を行う。
「ｒａｄ」という用語は、普通、照射源に関わらず、照射される物質１ｇ当たり１００ｅｒｇのエネルギーの吸収をもたらす電離放射線量として定義される。本発明に関して、プロピレンポリマー組成物が普通に照射されるとき、当該プロピレンポリマー組成物により吸収されるエネルギー量は普通決定されない。しかし、慣用の線量計により電離放射から吸収されるエネルギーを測定することができるようなプロセスを行うことができ、当該線量計は、布帛片、フイルム、又はこれらの組み合わせ（これらは放射線感受性染料を含む）を含む測定装置である。放射線感受性染料はエネルギー吸収感受性手段として使用できる。したがって、本明細書を通じて使用される、「ｒａｄ」という用語は、照射のときの中間ポリオレフィン樹脂の形態にかかわらず、照射されるプロピレンポリマー組成物の表面に設置される線量計の放射線感受性染料を含む布帛片、フイルム、又はこれらの組み合わせの１グラム当たり１００ｅｒｇに相当する吸収をもたらす電離線の量を意味する。
照射処理からの放射線はガンマー線又は電子ビーム照射線であることができ、放射線は、好ましくは、電子ビーム照射線である。放射線量及び線量率を調節して、プロピレンポリマー組成物内の実質量の鎖切断を形成し、ゲル点以下を維持しながら所望の溶融強度変化を達成するようにする。典型的には、プロピレンポリマー組成物を、約０．０００１秒〜数日の期間、要求線量の放射線に露出し、露出期間は、所望の放射線量、放射線量率、及び使用する放射線種（ガンマ線又は電子ビーム）を基礎とする。放射線量率は、典型的には、約１メガラド〜約１０，０００メガラド、／分、好ましくは、約１８〜約２，０００メガラド／分である。
放射線は、所望の程度まで、プロピレンポリマー組成物の押出物に侵入するのに、好ましくは、プロピレンポリマー組成物の原子構造を励起するのに足るエネルギーであるが、しかし、好ましくは、中間体ポリオレフィン組成物内の原子核に影響を与えるエネルギーに充分でないエネルギーである。典型的には、放射線は、５００〜１０，０００キロボルトの加速電位を含む電子発生器から発生する電子から形成される。
プロピレンポリマー組成物が放射要求線量に露出され、照射済みプロピレンポリマー組成物を形成した後、次いで、照射済みプロピレンポリマー組成物を、減酸素環境中で、２０℃〜１１０℃の温度で、照射済みプロピレンポリマー物質内に有意量の長鎖枝が形成するのに足る時間にわたって維持する。遊離基サイトへの、照射により形成されるプロピレン樹脂鎖フラグメントが充分に移動するのに可及的に少ない量の時間が必要であり、そこで、該フラグメントが完全な鎖に再形成できるか、さもなくば、ポリマー鎖に長い分枝を形成できる。好ましくは、約１分〜約４８時間、より好ましくは、約１分〜約２４時間、最も好ましくは、９０分〜２０時間にわたって放射線に露出した後、減酸素環境中に照射済みプロピレンポリマー組成物を維持する。
照射処理に続いて、照射済みプロピレンポリマー組成物を急冷工程に付し、同時に照射済みプロピレンポリマー組成物を減酸素環境中で照射済みプロピレンポリマー組成物中に残っている総ての遊離基を実質的に不活性にする。急冷工程には、照射済みプロピレンポリマー組成物の温度を上昇させること、同時に減酸素環境中で約２０℃〜約２００℃、より好ましくは、約１００℃〜約１５０℃の温度範囲に上昇させること等を含む。場合により、急冷工程の間にメチルメルカプタンのような慣用的な遊離基捕捉剤を使用することができる。
照射工程は、照射済みプロピレンポリマー組成物の溶融張力の増加をもたらす。典型的には、照射済み物質の溶融張力は０．５ｃＮよりも大きく、好ましくは、１ｃＮよりも大きく、より好ましくは、３．５〜２５ｃＮである。
添加剤、安定剤、及び充填剤
本発明の照射済みプロピレンポリマー組成物は、非−フェノール系安定剤に加えて、当業界で周知の慣用的な添加剤や安定剤をさらに含むことができる。これに関連して、本発明の照射済みプロピレンポリマー組成物は、少なくとも１種の添加剤、安定剤、充填剤、又は、この組み合わせを、追加的に含ませることができる。添加剤、安定剤及び充填剤には、ＵＶ吸収剤、金属失活剤、硫黄共力剤（thiosynergist）、過酸化物スカベンジャー、塩基性補助安定剤(basic co-stabilizer)、酸スカベンジャー、成核剤、透明剤、慣用的充填剤、分散剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光漂白剤、防炎剤、帯電防止剤、発泡剤、及びそれらの混合物があるがこれらに限定されない。これらの添加剤等は当業者に周知の量で加えることができる。しかし、プロピレンポリマー組成物に添加される、又は減酸素環境中で照射後に添加される、いずれの添加剤、安定剤又は充填剤等も、本発明で記載する照射済みポリマー組成物の改良した溶融張力に実質的に悪影響を与えるべきでない。特に、いずれかのフェノール系安定剤の総量は、プロピレンポリマーを基準に、最大で５００ｐｐｍの量で、より好ましくは、１００ｐｐｍ未満の量で存在する。最も好ましくは、プロピレンポリマーはフェノール系安定剤を含有しない。
ビスブレーク化用過酸化物
適切な有機過酸化物には、ベンゾイル及びジベンゾイル過酸化物のようなアシル過酸化物；ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物のようなジアルキル及びアラルキル過酸化物；クミルブチル過酸化物；１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，５−ジメチル−１，２，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルペロキシヘキサン、及びビス（アルファ−ｔｅｒｔ−ブチルペロキイソプロピルベンゼン）；及びビス（アルファ−ｔｅｒｔ−ブチルペロキシピバレートのようなペロキシエステル類；ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルベンゾエート）；ｔｅｒｔ−ブチル−ジ（ペルフタレート）；ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート；及びジ（２−エチルヘキシル）ペロキシジカルボネート、ジ（ｎ−プロピル）ペロキシジカルボネートのようなペロキシカルボネート類並びにその混合物等がある。過酸化物は、そのまま又は稀釈媒体中で使用することができ、約１０重量％〜約１００重量％、好ましくは、４０〜８０重量％の活性濃度を示し、過酸化物及び稀釈媒体の合計は１００％である。
試験方法
別記しない限り、下記の例で記載するポリマー物質及び組成物の割合は下記の試験方法に準じて決定される。
溶融流量（Melt Flow Rate:ＭＦＲ)
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇで測定、単位ｄｇ／分
溶融張力（Melt Tension:ＭＴ）
本明細書の開示を通して溶融張力は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置を用いて２００℃で測定した。このＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置は、バランスビームに取り付けられた２個の二重反転輪から構成されている。本発明の照射済みポリマー組成物の溶融ストランドが毛管ダイから押し出され、ストランドが破壊されるまで二重反転輪間で引っ張る。二重反転輪の引張速度を最初一定にして力のベースラインを確立し、次いで、ストランドが破壊されるまでストランドに一定加速度をかける。試験の間の破壊前に測定された最大力を溶融張力として採用する。溶融物の伸張性を破壊点速度(velocity at rupture)により表される。
キシレン不溶分（Xylene Insolubles: ＸＩ）
室温でキシレン中に溶けるオレフィンポリマーの重量％を次のようにして決定する。攪拌機を備えた容器に室温でキシレン２５０ｍｌ中に２．５ｇのポリマーを入れ、２０分間攪拌しながら１３５℃に加熱し、全ポリマーを溶解させる。攪拌しながら得られた溶液を２５℃に冷却し、次いで、固体が沈静するように３０分間攪拌しないで放置する。濾紙で固体を濾別し、残った溶液を、窒素流で溶液を処理することにより蒸発させ、恒量に達するまで残留固体を８０℃で減圧乾燥した。
多分散性指数（Polydispersity Index: ＰＩ）
平行板試験具を用いて２００℃のＲｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＳＩＩで振動剪断試験よりＰＩを決定した。典型振動範囲は０．０１〜１００ｒａｄ／秒である。Ｇ’（貯蔵弾性率）及びＧ”（損失弾性率）を、振動関数（すなわち、剪断速度）として測定する。通常、低振動数で、Ｇ’はＧ”よりも小さい。振動数が増加するにつれ、Ｇ’は、Ｇ”よりも速くなり、最終的にＧ”を超える。Ｇ’＝Ｇ”のとき、交差弾性率（あるいはＧｃ）と呼ぶ。ＰＩは、１Ｅ６割るＧｃとして定義される（ダイン／ｃｍ２）。
結晶性
結晶パーセント（Ｘｃ）は、式Ｘｃ＝ΔＨ／ΔＨ°（式中、ΔＨは溶融時に実験的に観察されたエンタルピー変化であり、ΔＨ°は、結晶物質の１００％溶融時のエンタルピー変化である）に準拠して示差走査熱量により決定できる。
下記の例は好適組成物の例証であり、それを限定することを意図していない。本明細書中で、部、百分率及び比率への総ての参照は、別記しない限り、調製した最終組成物の重量％を指し、総ての総計は１００重量％に等しい。例中各々のポリマー組成物は、別記しない限り、ポリマー物質の重量を基準に、次の添加剤パッケージ、すなわち、百重量部当たり０．０５部（ｐｐｈ）のＩｒｇａｓｔａｂ ＦＳ−０４２、０．０５ｐｐｈのＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、及び０．０３ｐｐｈのステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）を含有する。総ての添加剤は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手できる。
実施例１
Ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から商業的に入手できる触媒をプロピレンと共に先ず予備重合化することにより、ＭＦＲが２．３ｄｇ／分、ＰＩが３．３、ＸＩが９９．５％、及び結晶化度が５３．３％のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを調製した。ここで、予備重合化触媒の収量は約１０〜２０ｇ／ｇ−触媒だった。次いで、予備重合化触媒とプロピレンとを第１ループ式反応器に連続的に供給した。第１ループ式反応器中で形成したホモポリマーとプロピレンとを第２反応器に供給した。双方のループ式反応器の温度は７０〜７１℃だった。第２反応器から得られたポリマーを排出し、未反応モノマーから分離し、乾燥させた。乾燥ポリマーを添加剤パッケージと乾燥ブレンドし、次いで、Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ｋｉｌｌｏｎから商業的に入手できる１．２５インチＫｉｌｌｉｏｎ押出機を用いて２１０〜２２０℃、スクリュー速度１００ｒｐｍで押し出した。押し出したペレットを反応ガラス管に入れ、当該ガラス管を少なくとも１５分間窒素でパージし、ポリマーが照射処理の間不活性雰囲気下にあることを確実にした。パージ後、反応ガラス管を閉じ、氷中にパックした。次いで、総照射線量が９Ｍｒａｄとなるようポリマーを照射線に通過させた。照射後、ガラス管を８０℃にセットされた油浴中に入れ、次いで、１４０℃に維持したオーブン中に９０分間入れた。次いで、ペレットを室温に冷却した。
実施例２
Ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から商業的に入手できる触媒をプロピレンと共に先ず予備重合化することにより、ＭＦＲが１１．１ｄｇ／分、ＰＩが２．１、ＸＩが９９．７％、及び結晶化度が４８．６％のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを調製した。ここで、予備重合化触媒の収量は約３０〜４０ｇ／ｇ−触媒だった。次いで、予備重合化触媒とプロピレンとを第１ループ式反応器に連続的に供給した。第１ループ式反応器中で形成したホモポリマーとプロピレンとを第２反応器に供給した。双方のループ式反応器の温度は７２℃だった。第２反応器から得られたポリマーを排出し、未反応モノマーから分離し、乾燥させた。実施例１の手順にしたがって、得られたフレーク状の乾燥ポリマーを添加剤パッケージとブレンドし、押し出しし、照射した。
実施例３
照射線量が６Ｍｒａｄだった以外は実施例２の手順にしたがって、実施例３のポリマーを調製した。
実施例４
照射線量が３Ｍｒａｄだった以外は実施例２の手順にしたがって、実施例４のポリマーを調製した。
対照例５
Ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から商業的に入手できる、ＭＦＲが１２．５ｄｇ／分、ＰＩが３．５、ＸＩが９５．０％、及び結晶化度が４４．３％のポリプロピレンホモポリマーを、実施例１に準じて、添加剤パッケージと乾燥ブレンドし、押し出しし、照射した。
対照例６
照射線量が６Ｍｒａｄだった以外は対照例５の手順にしたがって、対照例６のポリマーを調製した。
対照例７
照射線量が３Ｍｒａｄだった以外は対照例５の手順にしたがって、対照例７のポリマーを調製した。
実施例１〜４及び対照例５〜７の試験結果を表１に記載する。
Figure 2012514090
実施例８
Ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から商業的に入手できる、ＭＦＲが０．２ｄｇ／分、ＰＩが３．４８、ＸＩが９５．６、及び結晶化度が４４．６％のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを、実施例１と同様に添加剤と乾燥ブレンドした。得られたブレンドを、１．２５インチＫｉｌｌｉｏｎ押出機中２１０〜２２０℃、スクリュー速度１００ｒｐｍで、Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｕｓｉｄｏｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから商業的に入手できる有機過酸化物であるＬｕｐｅｒｓｏｌ １０１を用いて処理し、３．３４のＰＩ及び０．６のＭＦＲにした。押し出したペレットを反応ガラス管に入れ、当該ガラス管を少なくとも１５分間窒素でパージし、ポリマーが照射処理の間不活性雰囲気下にあることを確実にした。パージ後、反応ガラス管を閉じ、氷中にパックした。次いで、総照射線量が９Ｍｒａｄとなるようポリマーを照射線に通過させた。照射後、ガラス管を周囲温度に約１６時間、次いで、１４０℃に維持したオーブン中に９０分間維持した。
実施例９
試料をＬｕｐｅｒｓｏｌ １０１で処理してＰＩを２．７２に及びＭＦＲを２．１にした以外は、実施例８の手順にしたがって実施例９のポリマーを調製した。
実施例１０
試料をＬｕｐｅｒｓｏｌ １０１で処理してＰＩを２．５７に及びＭＦＲを４．０にした以外は、実施例８の手順にしたがって実施例１０のポリマーを調製した。
対照例１１
Ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から商業的に入手できる、ＭＦＲが０．６５、ＰＩが３．８３、ＸＩが９５．６％、及び結晶化度が４６．０％のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを、実施例１の手順にしたがって添加剤パッケージと乾燥ブレンドし、押し出しし、照射した。
対照例１２
Ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から商業的に入手できる、ＭＦＲが１．７２、ＰＩが３．７６、ＸＩが９５．６％、及び結晶化度が４９．０％のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを、実施例１の手順にしたがって添加剤パッケージと乾燥ブレンドし、押し出しし、照射した。
対照例１２
Ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から商業的に入手できる、ＭＦＲが４．９、ＰＩが３．７９、ＸＩが９５．３％、及び結晶化度が４９．８％のポリプロピレンホモポリマーを、実施例１の手順にしたがって添加剤パッケージと乾燥ブレンドし、押し出しし、照射した。
実施例８〜１０及び対照例１１〜１３の試験結果を、表２に記載する。
Figure 2012514090
実施例１４
１ガロン反応器中に、Ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から商業的に入手できる触媒を加えることにより実施例１４を調製した。次いで、反応器にトリエチルアルミニウムを加えた。１５分後、反応器にエチレン及びプロピレンを供給し、反応器を７０℃に加熱し、２時間にわたって重合を行った。得られたプロピレン−エチレンランダムコポリマーのエチレン含量が１．１４重量％、ＭＦＲが２．８ｄｇ／分、ＸＩが９５．８％、そしてＰＩが３．４だった。得られたポリマーを、実施例１の手順にしたがって、添加剤パッケージと乾燥ブレンドし、押し出しし、照射した。
対照例１５
Ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から商業的に入手できる触媒を用い、国際出願公開ＷＯ９７／０４０１５号公報に記載されている気相重合方法でプロピレンとエチレンモノマーとを重合することにより対照例１５を調製した。助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（６ｇ／ｇ−触媒）及び外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを使用し、８５℃、２．９ＭＰａで重合を行った。得られたプロピレン−エチレンランダムコポリマーのエチレン含量は３．０重量％、ＭＦＲは３．０ｄｇ／分、及びＰＩは２２．４だった。実施例１の手順にしたがい、得られたポリマーを添加剤パッケージとブレンドし、押し出しし、照射した。
実施例１４及び対照例１５の試験結果を表３に記載する。
Figure 2012514090
本開示を通して参照により含める文献等総てを本明細書の開示の精神と範囲内で行ったが、当該開示及び特許請求の範囲を制限することを意図していない。
さらに、記載した本発明は、多くの方法で修正又は変更できることは明らかである。このような修正又は変更は本発明の精神及び範囲からの逸脱としてみなされるべきでなく、これらの総ての修正又は変更は、特許請求の範囲内に含まれるべきことを意図する。

Claims (17)

  1. − プロピレンポリマー組成物を含む押出物を約１〜約２０メガラドの放射線を用いて照射して照射した押出物を形成すること；プロピレンポリマー組成物は減酸素環境中で照射し、ここで、活性酸素を、減酸素環境の総容量に関して約１５容量％未満の濃度にし、当該濃度を維持する；
    − 照射済み押出物内に有意量の長鎖分枝を形成するに足る期間にわたって減酸素環境中に照射済み押出物を維持すること；そして
    − 照射済み押出物が減酸素環境中で照射済み押出物中に存在する遊離基を実質的に不活性にしながら照射済み押出物を処理すること
    を含む方法であって、ここで、前記プロピレンポリマー組成物が：
    （Ａ）２．１〜３．４の多分散指数を示すプロピレンポリマー物質；及び
    （Ｂ）ヒンダードアミン類、ヒドロキシルアミン類、ニトロン類、アミンオキシド類、ベンゾフラノン類、有機ホスファイト類、ホスホナイト類又はこれらの混合物から選択される非フェノール系安定剤を、プロピレンポリマーの重量を基準に０．００１〜１ｐｐｈ
    を含む、方法
  2. 押出物を、約２〜約１０メガラドの放射線を用いて照射する、請求項１に記載の方法。
  3. 押出物を、約３〜約９メガラドの放射線を用いて照射する、請求項２に記載の方法。
  4. プロピレンポリマーを、下記の（ａ）〜（ｆ）：
    （ａ）８０％より大きいキシレン不溶分を有する結晶性プロピレンホモポリマー、
    （ｂ）８０％より大きいキシレン不溶分を有する、プロピレンと、エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンとを含む結晶性ランダムコポリマーであり、ただし、α−オレフィンがエチレンのとき、結晶性ランダムコポリマーは約１０重量％の最大重合化エチレン含量を含み、α−オレフィンがＣ４−Ｃ１０α−オレフィンのとき、結晶性ランダムコポリマーは約２０重量％の最大重合化α−オレフィン含量を含む、
    （ｃ）プロピレンと、エチレン、Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィン類、及びこれらの混合物からなる群から選択される２種類のオレフィンとの結晶性ランダムターポリマーであり、ただし、当該結晶性ランダムターポリマーは約２０重量％の最大重合化Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィン含量を含み、少なくとも１種のα−オレフィン類がエチレンのとき、該結晶性ランダムターポリマーは約５重量％の最大重合化エチレン含量を含む、
    （ｄ）（ｉ）約１０重量部〜約６０重量部の、少なくとも８０％のキシレン不溶分を有する結晶性プロピレンホモポリマー、又は約６０％を超えるキシレン不溶分を有し、（ａ）プロピレン及びエチレン、（ｂ）プロピレン、エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン並びに（ｃ）プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択される結晶性コポリマーであり、当該コポリマーのプロピレン含量が約８５重量％を超え；（ｉｉ）約３重量部〜約２５重量部のエチレン及びプロピレン、又はエチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなるコポリマー、ここで、当該コポリマーは周囲温度でキシレンに不溶である、並びに（ｉｉｉ）約１０重量部〜約８０重量部の、（ａ）エチレン及びプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン、並びに（ｃ）エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択されるエラストマーコポリマーであり、ここで、当該エラストマーコポリマーは、場合により、約０．５重量％〜約１０重量％のジエンを含むことができ、そして７０重量％未満のエチレンを含み、当該エラストマーコポリマーは周囲温度でキシレンに可溶であり、その極限粘度は約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇである
    を含むオレフィンポリマー組成物であり、当該オレフィンポリマー組成物の総重量を基準に（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は合計で約５０重量％〜９０重量％となり、（ｉｉ）／（ｉｉｉ）は０．４未満の重量比であり；当該オレフィンポリマー組成物は少なくとも２段階の重合で製造される、
    （ｅ）（ｉ）約１０重量％〜約６０重量％の、少なくとも８０％のキシレン不溶性を示すプロピレンホモポリマー、又は（ａ）エチレン及びプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン、並びに（ｃ）エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択される結晶性コポリマーであり、当該結晶性コポリマーは８５重量％を超えるプロピレン含量を含み、６０％を超えるアイソタクチック指数である、（ｉｉ）約２０重量％〜約６０重量％の、（ａ）エチレン及びプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン、並びに（ｃ）エチレン及びα−オレフィンからなる群から選択される非晶質コポリマーであり、当該非晶質コポリマーは７０重量％未満のエチレンを含み、周囲温度でキシレンに可溶性であり、当該非晶質コポリマーは、場合により、約０．５重量％〜約１０重量％のジエンを含むことができ、そして，（ｉｉｉ）約３重量％〜約４０重量％の、エチレン及びプロピレンからなるコポリマー又はエチレン及びα−オレフィンからなるコポリマーであり、当該コポリマーは周囲温度でキシレンに不溶性である
    を含む熱可塑性オレフィン；そして
    （ｆ）これらの混合物
    から選択する、請求項１に記載の方法。
  5. プロピレンポリマーを、結晶性プロピレンホモポリマー類、プロピレンと、エチレン、Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィン類及びこれらの混合物から選択されるオレフィンとの結晶性ランダムコポリマー類から選択する、請求項４に記載の方法。
  6. 非フェノール系安定剤を、ヒンダードアミン類、ヒドロキシルアミン類、ホスファイト類またはこれらの混合物から選択する、請求項１に記載の方法。
  7. 非−フェノール系安定剤が、約０．００５〜約０．５ｐｐｈの量で存在する、請求項１に記載の方法。
  8. 請求項１に記載の方法により製造した照射済み押出物。
  9. − プロピレンポリマー組成物を有機過酸化物で処理して、２．１〜３．４の
    多分散指数を示すビスブレーク化生成物を形成すること、
    前記プロピレンポリマー組成物が：
    （Ａ）プロピレンポリマー；及び、場合により、
    （Ｂ）ヒンダードアミン類、ヒドロキシルアミン類、ニトロン類、アミンオキシド類、ベンゾフラノン類、有機ホスファイト類、ホスホナイト類又はこれらの混合物から選択される非フェノール系安定剤を、プロピレンポリマーの重量を基準に０．００１〜１ｐｐｈ
    を含み、
    − 前記ビスブレーク化生成物を約１〜約２０メガラドの放射線を用いて照射して照射したビスブレーク化生成物を形成する；ビスブレーク化生成物は減酸素環境中で照射し、ここで、活性酸素を、減酸素環境の総容量に関して約１５容量％未満の濃度にし、当該濃度を維持する；
    − 前記照射済み、ビスブレーク化生成物内に有意量の長鎖分枝を形成するに足る期間にわたって減酸素環境中に照射済みビスブレーク化生成物を維持する；そして
    − 照射済みビスブレーク化生成物が減酸素環境中で照射済みビスブレーク化生成物中に存在する遊離基を実質的に不活性にしながら照射済みビスブレーク化生成物を処理すること
    を含む方法。
  10. 前記照射済み、ビスブレーク化生成物が押出物の形態である、請求項９に記載の方法。
  11. ビスブレーク化生成物を、約２〜約１５メガラドの放射線で照射する、請求項９に記載の方法。
  12. ビスブレーク化生成物を、約３〜約９メガラドの放射線で照射する、請求項１１に記載の方法。
  13. プロピレンポリマーを、下記の（ａ）〜（ｆ）：
    （ａ）８０％より大きいキシレン不溶分を有する結晶性プロピレンホモポリマー、
    （ｂ）８０％より大きいキシレン不溶分を有する、プロピレンと、エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンとを含む結晶性ランダムコポリマーであり、ただし、α−オレフィンがエチレンのとき、結晶性ランダムコポリマーは約１０重量％の最大重合化エチレン含量を含み、α−オレフィンがＣ４−Ｃ１０α−オレフィンのとき、結晶性ランダムコポリマーは約２０重量％の最大重合化α−オレフィン含量を含む、
    （ｃ）プロピレンと、エチレン、Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィン類、及びこれらの混合物からなる群から選択される２種類のオレフィンとの結晶性ランダムターポリマーであり、ただし、当該結晶性ランダムターポリマーは約２０重量％の最大重合化Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィン含量を含み、少なくとも１種のα−オレフィン類がエチレンのとき、該結晶性ランダムターポリマーは約５重量％の最大重合化エチレン含量を含む、
    （ｄ）（ｉ）約１０重量部〜約６０重量部の、少なくとも８０％のキシレン不溶分を有する結晶性プロピレンホモポリマー、又は約６０％を超えるキシレン不溶分を有し、（ａ）プロピレン及びエチレン、（ｂ）プロピレン、エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン並びに（ｃ）プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択される結晶性コポリマーであり、当該結晶性コポリマーのプロピレン含量が約８５重量％を超え；（ｉｉ）約３重量部〜約２５重量部のエチレン及びプロピレン、又はエチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなるコポリマー、ここで、当該コポリマーは周囲温度でキシレンに不溶である、並びに（ｉｉｉ）約１０重量部〜約８０重量部の、（ａ）エチレン及びプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン、並びに（ｃ）エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択されるエラストマーコポリマーであり、ここで、当該エラストマーコポリマーは、場合により、約０．５重量％〜約１０重量％のジエンを含むことができ、そして７０重量％未満のエチレンを含み、当該エラストマーコポリマーは周囲温度でキシレンに可溶であり、その極限粘度は約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇである
    を含むオレフィンポリマー組成物であり、当該オレフィンポリマー組成物の総重量を基準に（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は合計で約５０重量％〜９０重量％となり、（ｉｉ）／（ｉｉｉ）は０．４未満の重量比であり；当該オレフィンポリマー組成物は少なくとも２段階の重合で製造される、
    （ｅ）（ｉ）約１０重量％〜約６０重量％の、少なくとも８０％のキシレン不溶性を示すプロピレンホモポリマー、又は（ａ）エチレン及びプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン、並びに（ｃ）エチレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる群から選択される結晶性コポリマーであり、当該結晶性コポリマーは８５重量％を超えるプロピレン含量を含み、６０％を超えるキシレン不溶性である、（ｉｉ）約２０重量％〜約６０重量％の、（ａ）エチレン及びプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィン、並びに（ｃ）エチレン及びα−オレフィンからなる群から選択される非晶質コポリマーであり、当該非晶質コポリマーは７０重量％未満のエチレンを含み、周囲温度でキシレンに可溶性であり、当該非晶質コポリマーは、場合により、約０．５重量％〜約１０重量％のジエンを含むことができ、そして，（ｉｉｉ）約３重量％〜約４０重量％の、エチレン及びプロピレンからなるコポリマー又はエチレン及びα−オレフィンからなるコポリマーであり、当該コポリマーは周囲温度でキシレンに不溶性である
    を含む熱可塑性オレフィン；そして
    （ｆ）これらの混合物
    から選択する、請求項９に記載の方法。
  14. プロピレンポリマーを、結晶性プロピレンホモポリマー類、プロピレンと、エチレン、Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィン類又はこれらの混合物から選択されるオレフィンとの結晶性ランダムコポリマー類から選択する、請求項１３に記載の方法。
  15. 非フェノール系安定剤を、ヒンダードアミン類、ヒドロキシルアミン類、ホスファイト類またはこれらの混合物から選択する、請求項９に記載の方法。
  16. 非−フェノール系安定剤が、約０．００５〜約０．５ｐｐｈの量で存在する、請求項９に記載の方法。
  17. 請求項９に記載の方法により製造したビスブレーク化、照射済み押出物。
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