JPH07138430A - 高溶融強度プロピレンポリマー、その製法及びその使用 - Google Patents

高溶融強度プロピレンポリマー、その製法及びその使用

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JPH07138430A
JPH07138430A JP6164314A JP16431494A JPH07138430A JP H07138430 A JPH07138430 A JP H07138430A JP 6164314 A JP6164314 A JP 6164314A JP 16431494 A JP16431494 A JP 16431494A JP H07138430 A JPH07138430 A JP H07138430A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な溶融強度をもち押出被覆、塗膜形成、
フィルム、発泡用組成物として有用なプロピレンポリマ
ー材料の提供。 【構成】 歪み硬化性伸長粘度及び増大した溶融強度を
もち、通常固体でかつ高分子量であり、しかも非線状
の、実質的にゲルを含まないプロピレンポリマー材料を
構成する。この材料は、歪み硬化性をもたない、通常固
体でかつ高分子量であり、しかも線状の、プロピレンポ
リマー材料を高エネルギー電離放射線で照射することに
よって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は化学技術にある。より詳しくは、
本発明はα又は1ーオレフィンから誘導された合成樹脂
を扱わねばならない化学技術に関する。殊に、本発明
は、また異相樹脂として知られるプロピレン及び他のオ
レフィンのシーケンシャル重合により形成された耐衝撃
性改良合成樹脂に関する。ポリマー材料の放射は化学処
理の方法として当該技術において知られている。例え
ば、ボームほか(Bohm and Tveekrem ),「エラストマー
の放射線化学及びその工業的応用(The Radiation Chem
istry of Elastomers And Its Industrial Application
)」,Rubber Chemistry and Technology ,vol.55, 57
5 〜668 はエラストマー例えばエチレンープロピレンコ
ポリマー及びターポリマーの放射の効果を論議してお
り;ハーマーほか(Harmer and Ballantine), 「化学処
理に対する放射線の適用(Applying Radiation to Chem
ical Processing)」, Chemical Engineering, 91〜98,
May / 1971 は種々の型の放射を記載している。エラス
トマー例えばエチレンープロピレンコポリマーゴム又は
エチレンープロピレンージエンターポリマーゴムの照射
はオドネルほか(O'Donnell and Whittaker),「固体核
磁気共鳴により研究したエチレンープロピレンコポリマ
ーの放射線架橋及び切断(The Radiation Crosslinking
and Scission of Ethylene-Propylene Copolymers Stu
died by Solid-state Nuclear Magnetic Resonance)
」,British Polymer Journal, vol.17,no.1, 51〜55,
1985中に記載されたように、前記物質の架橋のための
実行可能な方法又は別法である。エラストマーの架橋は
二次加工品に望ましい。U.S.4,170,664 は熱可塑性エラ
ストマー組成物から硬化表面コーティングをもつ架橋弾
性車体成分を製造する方法を記載している。
【0002】米国特許第4,916,198 号、同5,047,446 号
及び同5,047,485 号明細書に記載の方法による通常固体
でかつ線状の、C(2-4) αーオレフィンホモポリマー並
びにプロピレンとエチレン及び(又は)C(4-8) αーオ
レフィンとのランダムコポリマーを照射することによ
り、架橋及びゲル化なく高溶融強度又は歪み硬化性(str
ain hardening)(溶融物質の伸長の間の緊張に対する増
加抵抗)をもつポリマーが得られることもまた知られて
いる。しかし、照射されたC(2-4) αーオレフィンホモ
ポリマー並びにプロピレンとエチレン及び(又は)C
(4-8) αーオレフィンとのランダムコポリマーが、より
良好な衝撃強さを得るために照射又は非照射エラストマ
ーとブレンドされると溶融強度が悪くなる。普通の放射
線法による異相樹脂の照射は、溶融強度、しかし発泡適
用に好ましくない激しいゲル化及び高度の架橋をもつ異
相樹脂を生じた。従って、実質的なゲル化又は高度の架
橋なく良好な溶融強度をもつ高ゴム異相樹脂に対する要
求が存在する。
【0003】本発明は一観点において、本質的に: (1) 本質的に: (a) 80〜99%のイソタクチック指数をもつプロピレ
ンホモポリマー、又は(i) プロピレンとエチレン、(ii)
プロピレン、エチレン及びCH2 =CHRαーオレフィ
ン(式中、RはC(2-8) 直鎖又は枝分れアルキルであ
る)、並びに(iii) プロピレンと上記(a)(ii) 中に規定
したαーオレフィン、からなる群から選ばれるコポリマ
ー(前記コポリマーは85〜99%のプロピレンを含
み、80%を越え99%までのイソタクチック指数をも
つ)、10〜50%、 (b) コポリマーが(i) 55%を越えるエチレンを含むエ
チレンとプロピレン;(ii)1〜10%のαーオレフィン
及び55%を越え98%までのエチレンとαーオレフィ
ンの両方を含むエチレン、プロピレン及び上記(a)(ii)
中に規定したαーオレフィン;並びに(iii) 55%を越
え98%までの当該αーオレフィンを含むエチレンと
(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる群から
選ばれ、示差走査熱量測定(DSC)により約20〜6
0%の結晶化度をもつ半結晶性の、本質的に線状のコポ
リマー部分(そのコポリマーは室又は周囲温度でキシレ
ン中に不溶性である)、5〜20%、及び
【0004】(c) (i) コポリマーが20%から40%未
満までのエチレンを含むエチレンとプロピレン;(ii)α
ーオレフィンが1〜10%の量で存在し、存在するエチ
レンとαーオレフィンの量が20%から40%未満まで
であるエチレン、プロピレン及び(a)(ii) 中に規定した
αーオレフィン;並びに(iii) 20%から40%未満ま
でのαーオレフィンを含み、場合により0.5〜10%
のジエンを含むエチレンと(a)(ii) 中に規定したαーオ
レフィン、のコポリマーからなる群から選ばれるコポリ
マー部分、前記コポリマー部分は周囲温度でキシレン中
に可溶性であり、好ましくは1.7〜3.0dl/gの
固有粘度をもち、エチレン単位又は前記αーオレフィン
単位あるいはともに組成物中に存在するときにエチレン
及び前記αーオレフィン単位の全量は15〜35%であ
る、40〜80%、からなり、(b) 及び(c) 部分の全量
が、全オレフィンポリマー組成物を基にして、好ましく
は約65〜80%であり、(b)/(c) の重量比が好ましく
は0.1〜約0.3であり、(b+c)中のエチレン又はC
(4-8) αーオレフィンあるいはそれらの組み合わせの全
量が50%未満であるプロピレンポリマー組成物;並び
【0005】(2) 本質的に: (a) 90%を越え99%までのイソタクチック指数をも
つホモポリマーポリプロピレン、あるいは85重量%を
越えるプロピレンを含み、85%を越え94%までのイ
ソタクチック指数をもつエチレン、CH2 =CHRオレ
フィン(式中、Rは炭素数2〜6のアルキル基であ
る)、又はそれらの組み合わせとの結晶性プロピレンコ
ポリマー、10〜60重量部; (b) 50%を越えるエチレン含量をもち、室温でキシレ
ン中に不溶性である、エチレン及びプロピレンを含む結
晶性ポリマー部分、8〜40重量部; (c) 場合により少部のジエンを含み、室温でキシレン中
に可溶性であり、40〜70重量%のエチレンを含む無
定形エチレンープロピレンコポリマー部分、30〜60
重量部、からなるプロピレンポリマー組成物、からなる
群から選ばれる、分子鎖が実質量の自由端長枝、有意歪
み硬化性伸長粘度及び増大した溶融強度をもち、通常固
体でかつ高分子量であり、しかも非線状の、実質的にゲ
ルを含まないプロピレンポリマー材料を含む。
【0006】本発明は他の観点において、通常固体でか
つ高分子量であり、しかも線状の、プロピレンポリマー
物質を、有意な歪み硬化性伸長粘度及び増大した溶融強
度をもち、通常固体で、かつ高分子量であり、しかも非
線状の、実質的にゲルを含まないプロピレンポリマー材
料に転化する方法であって、 (1) 前記線状プロピレンポリマー材料を(a) 活性酸素濃
度が環境の約15容量%未満に確立され、維持される環
境中で、(b) 高エネルギー電離放射線で、約1〜約1×
104 メガラド毎分の範囲内の線量率で、線状プロピレ
ンポリマーの実質量の鎖切断を生ずるに足り、しかし材
料のゲル化を生ずるには不十分な時間の間照射し; (2) 照射した材料をそのような環境中で1時間までの間
維持し; (3) 次いで照射した材料をそのような環境中で処理して
照射された物質中に存在する遊離基を実質的にすべて失
活させる、ことを含む実用的方法を提供する。本出願中
に用いた部及び百分率はすべて、特記しなければ重量に
よる。周囲又は室温度は約25℃である。
【0007】本発明の前記プロピレンポリマー材料は: (1) 本質的に: (a) 80〜99%、好ましくは85〜99%のイソタク
チック指数をもつプロピレンホモポリマー、又は(i) プ
ロピレンとエチレン、(ii)プロピレン、エチレン及びC
2 =CHRαーオレフィン(式中、RはC(2-8) 直鎖
又は枝分れアルキルである)、並びに(iii) プロピレン
と上記(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる
群から選ばれるコポリマー(前記コポリマーは85〜9
9%、好ましくは90〜97%のプロピレンを含み、8
0%を越え99%まで,好ましくは85%を越え98%
までのイソタクチック指数をもつ)、10〜50%、好
ましくは10〜40%、最も好ましくは20〜35%、 (b) コポリマーが(i) 55%を越えるエチレンを含むエ
チレンとプロピレン;(ii)1〜10%のαーオレフィン
及び55%を越え98%まで、好ましくは80〜95%
のエチレンとαーオレフィンの両方を含むエチレン、プ
ロピレン及び上記(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
ン;並びに(iii) 55%を越え98%まで、好ましくは
80〜95%の当該αーオレフィンを含むエチレンと
(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる群から
選ばれ、示差走査熱量測定(DSC)により約20〜6
0%の結晶化度をもち、半結晶性の、本質的に線状のコ
ポリマー部分(そのコポリマーは室又は周囲温度でキシ
レン中に不溶性である)、5〜20%、好ましくは7〜
15%、及び
【0008】(c) (i) コポリマーが20%から40%未
満まで、好ましくは20〜38%、最も好ましくは25
〜38%のエチレンを含むエチレンとプロピレン;(ii)
αーオレフィンが1〜10%、好ましくは1〜5%の量
で存在し、存在するエチレンとαーオレフィンの量が2
0%から40%未満までであるエチレン、プロピレン及
び(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン;並びに(iii)
20%から40%未満まで、好ましくは20〜38%、
最も好ましくは25〜38%のαーオレフィンを含み、
場合により0.5〜10%、好ましくは1〜5%のジエ
ンを含むエチレンと(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
ン、のコポリマーからなる群から選ばれるコポリマー部
分、前記コポリマー部分は周囲温度でキシレン中に可溶
性であり、好ましくは1.7〜3.0dl/gの固有粘
度をもち、エチレン単位又は前記αーオレフィン単位あ
るいはともに組成物中に存在するときにエチレン及び前
記αーオレフィン単位の全量は15〜35%である、4
0〜80%、好ましくは50〜70%、からなり、(b)
及び(c) 部分の全量が、全オレフィンポリマー組成物を
基にして、好ましくは約65〜80%であり、(b)/(c)
の重量比が好ましくは0.1〜約0.3であり、(b+c)
中のエチレン又はC(4-8) αーオレフィンあるいはそれ
らの組み合わせの全量が50%未満、好ましくは20〜
45%であるプロピレンポリマー組成物;あるいは
【0009】(2) 本質的に: (a) 90%を越え約99%までのイソタクチック指数を
もつホモポリマーポリプロピレン、あるいは85重量%
を越えるプロピレンを含み、85%を越え99%までの
イソタクチック指数をもつエチレン、CH2 =CHRオ
レフィン(式中、Rは炭素数2〜6のアルキル基であ
る)、又はそれらの組み合わせとの結晶性プロピレンコ
ポリマー、10〜60重量部; (b) 50%を越える、好ましくは50〜99%のエチレ
ン含量をもち、室温でキシレン中に不溶性である、エチ
レン及びプロピレンを含む結晶性ポリマー部分、8〜4
0重量部; (c) 場合により少部のジエンを含み、室温でキシレン中
に可溶性であり、40〜70重量%のエチレンを含む無
定形エチレンープロピレンコポリマー部分、30〜60
重量部、からなるプロピレンポリマー組成物、の通常固
体でかつ高分子量であり、しかも非線状の、実質的にゲ
ルを含まないプロピレンポリマー材料である。
【0010】本発明の方法により処理されるプロピレン
ポリマー材料は本質的に: (1) 本質的に: (a) 80〜99%、好ましくは85〜99%のイソタク
チック指数をもつプロピレンホモポリマー、又は(i) プ
ロピレンとエチレン、(ii)プロピレン、エチレン及びC
2 =CHRαーオレフィン(式中、RはC(2-8) 直鎖
又は枝分れアルキルである)、並びに(iii) プロピレン
と上記(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる
群から選ばれるコポリマー(前記コポリマーは85〜9
9%、好ましくは90〜97%のプロピレンを含み、8
0%を越え99%まで,好ましくは85%を越え98%
までのイソタクチック指数をもつ)、10〜50%、好
ましくは10〜40%、最も好ましくは20〜35%、 (b) コポリマーが(i) 55%を越えるエチレンを含むエ
チレンとプロピレン;(ii)1〜10%のαーオレフィン
及び55%を越え98%まで、好ましくは80〜95%
のエチレンとαーオレフィンの両方を含むエチレン、プ
ロピレン及び上記(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
ン;並びに(iii) 55%を越え98%まで、好ましくは
80〜95%の前記αーオレフィンを含むエチレンと
(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる群から
選ばれ、示差走査熱量測定(DSC)により約20〜6
0%の結晶化度をもつ半結晶性の、本質的に線状のコポ
リマー部分(そのコポリマーは室又は周囲温度でキシレ
ン中に不溶性である)、5〜20%、好ましくは7〜1
5%、及び
【0011】(c) (i) コポリマーが20%から40%未
満まで、好ましくは20〜38%、最も好ましくは25
〜38%のエチレンを含むエチレンとプロピレン;(ii)
αーオレフィンが1〜10%、好ましくは1〜5%の量
で存在し、存在するエチレンとαーオレフィンの量が2
0%から40%未満までであるエチレン、プロピレン及
び(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン;並びに(iii)
20%から40%未満まで、好ましくは20〜38%、
最も好ましくは25〜38%のαーオレフィンを含み、
場合により0.5〜10%、好ましくは1〜5%のジエ
ンを含むエチレンと(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
ン、のコポリマーからなる群から選ばれるコポリマー部
分、前記コポリマー部分は周囲温度でキシレン中に可溶
性であり、好ましくは1.7〜3.0dl/gの固有粘
度をもち、エチレン単位又は前記αーオレフィン単位あ
るいはともに組成物中に存在するときにエチレン及び前
記αーオレフィン単位の全量は15〜35%である、4
0〜80%、好ましくは50〜70%、からなり、(b)
及び(c) 部分の全量が、全オレフィンポリマー組成物を
基にして、好ましくは約65〜80%であり、(b)/(c)
の重量比が好ましくは0.1〜約0.3であり、(b+c)
中のエチレン又はC(4-8) αーオレフィンあるいはそれ
らの組み合わせの全量が50%未満、好ましくは20〜
45%であり、DSCにより測定された120℃より高
い温度で存在する少なくとも1つの溶融ピーク、及び−
10〜−35℃の温度で存在するガラス質転移に関する
少なくとも1つのピークをもつプロピレンポリマー組成
物、さらに、これらの組成物は150MPa未満、一般
に20〜100MPaの曲げ弾性率;10〜20MPa
の降伏点引っ張り強さ、400%を越える破断点伸び;
75%歪みにおける20〜50%の残留伸び;20〜3
5のショアD硬度;40%未満、好ましくは35%未満
の曇り価をもち、アイゾット衝撃試験が−50℃で行わ
れると破壊しない(脆性衝撃破壊がない);並びに
【0012】(2) 本質的に: (a) 90%を越え約99%までのイソタクチック指数を
もつホモポリマーポリプロピレン、あるいは85重量%
を越えるプロピレンを含み、85%を越え99%までの
イソタクチック指数をもつエチレン、CH2 =CHRオ
レフィン(式中、Rは炭素数2〜6のアルキル基であ
る)、又はそれらの組み合わせとの結晶性プロピレンコ
ポリマー、10〜60重量部; (b) 50%を越える、好ましくは50〜99%のエチレ
ン含量をもち、室温でキシレン中に不溶性である、エチ
レン及びプロピレンを含む結晶性ポリマー部分、8〜4
0重量部; (c) 場合により少部のジエンを含み、室温でキシレン中
に可溶性であり、40〜70重量%のエチレンを含む無
定形エチレンープロピレンコポリマー部分、30〜60
重量部、からなり、DSCにより測定された140℃よ
り高い温度で存在する少なくとも1つの溶融ピーク;7
00MPa未満、好ましくは200〜500MPaの曲
げ弾性率;50℃を越えるビカー軟化点;80を越える
ショアA硬度及び30を越えるショアD硬度;75%歪
みにおける60%未満、好ましくは20〜50%の残留
伸び;6MPaを越える、好ましくは8〜20MPaの
引っ張り応力、並びに−20℃及び−40℃で600J
/mを越えるノッチ付アイゾットレジリエンスをもつプ
ロピレンポリマー組成物、からなる群から選ばれる通常
固体、高分子量、線状のプロピレンポリマー材料であ
る。
【0013】本発明の方法により、最も広い概念の方法
のもとで処理される高分子量でかつ線状のプロピレンポ
リマー材料は任意の物理的形態例えば球状、粒子、ペレ
ット、フィルム、シートなどであることができる。しか
し、本発明の方法の好ましい態様において、線状プロピ
レンポリマー材料は微細状態にあり、満足な結果が約
0.5〜7mmの平均球状又はペレット粒径で得られ
る。こゝに用いた「高分子量」は少なくとも約100,
000の重量平均分子量を意味する。固有粘度はまた極
限粘度数として知られ、その最も一般的意味において、
溶液の粘度を高めるポリマー分子の容量の尺度である。
これは溶解したポリマー分子の大きさ及び形状の両方に
依存する。従って、実質的に同じ重量平均分子量の非線
状ポリマーと線状ポリマーとを比較すると、それが非線
状ポリマーの形状を示す。実際に、固有粘度の前記比は
非線状ポリマーの枝分れ度の尺度である。 プロピレン
ポリマー材料の固有粘度を測定する方法はエリオット
(Elliott )ほか,J. App. Poly.Sci., 14, pp 2947〜
2963 (1970) により記載されている。本明細書中、各例
中の固有粘度は135℃でデカヒドロナフタレン中に溶
解したポリマーで測定される。
【0014】溶融張力は材料の溶融強度の指標を与え
る。溶融張力はゴトファート(Gottfert Inc.)からの
ゴトファート・レオテンス(Gottfert Rheotens)溶融張
力装置で、溶融ポリマー材料のストランドの張力を次の
ようにセンチニュートンで測定することにより決定され
る:試験されるポリマーを0.13cc/secの押出
速度で、約15逆秒の見掛けのせん断速度及び140〜
200℃の温度で、長さ20mm、直径2mmの細管を
通して押出し、次いでストランドを、延伸系を用いて個
々の材料に基づく定加速率で延伸にかける。上記延伸か
ら生ずる張力が測定(センチニュートンで)される。溶
融張力が高いほど、また個々の材料の歪み硬化容量を示
す溶融強度値が大きい。
【0015】伸長粘度は流動又は半流動物質の伸びに対
する抵抗である。定速度で引っ張り歪みにかけたとき溶
融状態の試験体の応力及び歪みを測定する装置により測
定できるのは熱可塑性物質の溶融特性である。そのよう
な装置の1つはマンステット(Munstedt), J. Rheolog
y, 23, (4), 421〜425 (1979)中に記載され、図1中に
示されている。同様の設計の市販装置はレオメトリック
ス(Rheometrics)RER−900エクステンショナルレ
オメータである。溶融、高分子量、線状プロピレンポリ
マー材料は、相対的に固定した点から定速度で伸長又は
延伸されると、伸びの速度に依存する距離のために増加
し、次いでそれが無まで細くなるーいわゆる延性又はネ
ッキング破壊ーまで速やかに減少する傾向がある伸長粘
度を示す。一方、相当する溶融、高分子量、線状プロピ
レンポリマー材料と実質的に同様の重量平均分子量の本
発明の溶融プロピレンポリマー材料は、実質的に同様の
試験温度で、それが実質的に同様の伸びの速度で相対的
に固定した点から伸長又は延伸されると、より長い距離
にわたって増加する傾向がある伸長粘度を示し、それは
割れーいわゆる脆性又は弾性破壊ーにより破断又は破壊
する。これらの特性は歪み硬化性を示す。実際に、本発
明のプロピレンポリマー材料は長鎖枝分れが多いほど、
伸長材料が破壊に近づくにつれて大きい伸長粘度の増加
傾向をもつ。この後者の傾向は、枝分れ指数が約0.8
未満であるときに最も明白である。
【0016】本発明の材料の緊張回復又は残留伸びは材
料弾性の尺度である。緊張回復は引っ張り試験装置で高
変形に伸長し、次いで予定時間の間緩和させた成形試料
中の永久歪みを測定することにより決定される。本発明
の目的のために、緊張回復は室温で20in/minの
クロスヘッド速度で破断まで伸長した試験体中の30分
後に測定した永久歪みと規定される。それは非変形試験
体のもとのゲージ長に関するパーセント永久歪みとし
て、又は材料の破断伸びのパーセントとして示すことが
できる。照射が鎖切断を生ずるので、鎖フラグメントの
鎖再生に対する再結合、並びに鎖フラグメントの枝形成
に対する鎖への結合があるとしても、出発物質と最終生
成物、所望の実質的枝分れ、高分子量、非線状プロピレ
ンポリマー物質、との間に重量平均分子量の正味低減が
あることができる。一般に、出発線状プロピレンポリマ
ー物質の固有粘度(それはその分子量の指標である)は
0.8〜25、好ましくは1〜3の固有粘度をもつ最終
生成物を生ずるために、一般に約1〜25、好ましくは
2〜6であろう。しかし、これらの一般値より高い及び
低い固有粘度をもつ線状プロピレンポリマー物質は本発
明のより広い範囲内にある。
【0017】3操作段階が行われる環境の活性酸素含量
は臨界的因子である。「活性酸素」という語は、こゝで
は照射された材料、殊に材料中の遊離基、と反応する形
態の酸素を意味する。それには分子酸素(それは空気中
に通常認められる酸素の形態である)が含まれる。本発
明の方法の活性酸素含量要件は真空の使用により、ある
いは環境中の空気の一部又は全部を不活性ガス例えば窒
素により置換させることにより達成することができる。
製造直後の線状プロピレンポリマー材料は通常実質的に
活性酸素を含まない。従って、本発明の方法とともに重
合及びポリマー後処理段階(プロピレンポリマー物質が
空気にさらされないとき)を伴うことは本発明の概念内
である。しかし、多くの境遇において線状プロピレンポ
リマー材料は、空気中に貯蔵されたため、又は若干の他
の理由のために活性酸素をもつであろう。従って、本発
明の方法の好ましい実施において、プロピレンポリマー
材料は初めにその活性酸素含量を低下させるために処理
される。これを行う好ましい方法は材料を、窒素を吹き
込み、活性酸素含量が約0.004容量%に等しいか又
はそれ未満であるその床中へ導入することである。床中
の材料の滞留時間は物質の粒子の間隙からの活性酸素の
有効な除去のために少なくとも約5分、好ましくは材料
を環境と平衡させるに足るだけ十分長いであろう。
【0018】この調製段階と照射段階との間に、調整さ
れた線状プロピレンポリマー材料は活性酸素濃度がガス
運搬系中の約15%未満、好ましくは5%未満である環
境、より好ましくは0.004容量%の環境中に維持さ
れるであろう。さらに、線状プロピレンポリマー材料
は、照射段階中に生ずる物質の温度の上昇のために材料
の無定形部分のガラス転移温度より上、一般に約40℃
未満、好ましくは約25℃で保たれるであろう。照射段
階において、環境の活性酸素濃度は好ましくは約5容量
%未満、より好ましくは約1容量%である。活性酸素の
最も好ましい濃度は0.004容量%である。
【0019】照射工程においては、イオン化用照射線
は、照射する線状プロピレンポリマー材料本体に所望の
度合で浸透するのに十分なエネルギーを有すべきであ
る。そのエネルギーは、分子構造をイオン化しかつ原子
構造を刺激するには十分であるが原子核に影響を及ぼす
には不十分であるべきである。イオン化用照射線は任意
のものでよいが、最も実用的なものは電子およびガンマ
ー線が挙げられる。好ましいのは、加速電位500〜
4,000キロボルトを有する電子発生器から発出させ
た電子である。重合ジエン分を含まないプロピレンポリ
マー材料の場合においては、満足し得る結果は、一般に
約1〜10,000メガラド/分好ましくは約18〜
2,000メガラド/分の照射速度で照射した約0.5
〜7メガラド好ましくは約2〜6メガラドのイオン化用
照射線量で得られる。重合ジエン分を含有するプロピレ
ンポリマー材料の場合には、満足し得る結果は、上述の
照射速度で照射した約0.20〜約2.0メガラド好ま
しくは約0.5〜約1.5メガラドの照射量で得られ
る。
【0020】“ラド”なる用語は、照射源とは関係な
く、照射した材料1g当たり100エルグのエネルギー
吸収を生ずるイオン化用照射線の量として通常定義され
る。本発明に関する限り、照射したときのプロピレンポ
リマー材料が吸収するエネルギー量は、通常測定しな
い。しかしながら、通常の処理実務においては、イオン
化用照射線からのエネルギー吸収は、周知の通常の線量
計(dosimeter) 、即ち、照射線感受性染料を含有する織
布ストリップがエネルギー吸収感知手段である測定装置
によって測定する。従って、本明細書で用いる場合、
“ラド”なる用語は、粒子の床または層、フィルムある
いはシートのいずれの形であれ、照射するプロピレンポ
リマー材料の表面に置いた線量計の上記織布1g当たり
100エルグのエネルギーと等価の吸収を生ずるイオン
化用照射線の量を意味する。
【0021】本発明方法の第2工程は、一般に約1分〜
約1時間好ましくは約2〜30分の範囲の時間で実施す
べきである。プロピレンポリマー鎖フラグメントがフリ
ーラジカル部位に十分に浸透しかつその場で結合して完
全な連鎖を再構築するかあるいは各鎖上に長い分岐を形
成するのは最短時間が要求される。1分未満、例えば、
約0.5分のラジカル浸透時間は、本発明の広い概念の
範囲内であるが、得られる自由末端長鎖枝分れ量が全く
低いために、好ましくない。本発明の最終工程、即ち、
失活または抑制工程は、加熱によりあるいは例えばメチ
ルメルカプタンのようなフリーラジカル捕捉剤として機
能する添加剤の添加により実施し得る。
【0022】本発明方法の1つの実施態様においては、
上記の加熱は、約200℃での照射済プロピレンポリマ
ー材料の押出を含む。この温度において、照射済プロピ
レンポリマー材料は溶融する。結果として、フリーラジ
カルの失活が実質的に終了する。この実施態様において
は、押出または溶融配合前に、照射済プロピレンポリマ
ー材料を、任意成分の他のポリマー、例えば、線状プロ
ピレンポリマー材料、および例えば、安定剤、顔料、充
填材等の添加剤と混合し得る。また、そのような添加剤
は、押出機への副流添加物としても含有させ得る。本発
明方法のもう1つの実施態様においては、加熱を、照射
済プロピレンポリマー材料を流動媒が例えば窒素または
他の不活性ガスである流動床または段階型流動床系中に
導入することによっても達成し得る。流動床(1以上)
を確立し、少なくとも約60℃乃至約130℃好ましく
は80〜120℃の温度範囲に維持する。これら流動床
内の照射済プロピレンポリマー材料の平均滞留時間は約
5分〜約120分であり、約20〜30分が最適である
このようにして得られた生成物は、歪み硬化性および改
善された溶融強度に特徴を有する通常固形で高分子量の
非線状の実質的にゲルを含まないプロピレンポリマー材
料である。本明細書で用いるときの“実質的にゲルを含
まない”とは、プロピレン材料のゲル含有量が0〜3%
未満であることを意味する。
【0023】本発明の方法は、バッチ方式でも実施し得
るけれども、好ましくは、連続方式で実施する。本発明
方法の1つの連続方式の実施態様においては、微分割し
た線状プロピレンポリマー材料を、その活性酸素含有量
により調製工程を行いまたは行わないで、所定環境内の
移動ベルト上で層化させる。層の厚さは、イオン化用照
射線の層中への所望浸透度合および最終生成物中で所望
される線状プロピレンポリマー材料の割合による。移動
ベルトの移動速度は、微分割プロピレンポリマー材料の
層がイオン化用照射線のビーム中を所望の照射量を受け
入れるような速度で通過するように選定する。イオン化
用照射線の所望照射量を受け入れた後、照射済層を、フ
リーラジカルの浸透と結合が生ずる間、移動ベルト上に
放置し、ベルトから取り外し、次いで、照射済材料の溶
融温度で操作する押出機内に導入するか、あるいは、も
う1つの特定の実施態様においては、窒素または他の不
活性ガスで流動化させた照射済材料の粒子の加熱床また
は段階型加熱床系中に導入する。いずれの実施態様にお
いても、少なくとも実質的にすべてのフリーラジカルを
失活させた後の照射済材料を大気中に放出し速やかに室
温に冷却させる。もう1つの実施態様においては、照射
済プロピレンポリマー材料をベルトから取り外し、所定
環境内の保持容器(その内部は所定の環境を有する)内
に運び入れ、この容器内で保持して必要なフリーラジカ
ル浸透時間を終える。次いで、照射済材料をその溶融温
度で操作する押出機中に導入するか、あるいは、プロピ
レンポリマー材料の照射済粒子の加熱した不活性ガス流
動床または段階型流動床系中に導入し、フリーラジカル
を失活させた後、照射済プロピレンポリマー材料を大気
中に放出させる。
【0024】本発明は、さらにもう1つの局面において
は、本発明の歪み硬化性プロピレンポリマー材料の延伸
的流動の使用を含む。延伸的流動は、溶融状態のプロピ
レンポリマー材料を、1以上の方向に、これらの方向に
通常流動するよりも速い速度で引っ張るときに生ずる。
延伸的流動は、溶融コーティング材料を紙または金属シ
ートからなる移動ウェブのような基体上に押出し、その
押出機または基体が押出速度よりも高速度で移動するよ
うな押出コーティング操作において生ずる。延伸的流動
は、溶融フィルムを押出し次いで所望厚さに延伸する場
合のフィルム製造においても生ずる。延伸的流動は、溶
融シートをプラグモールド上に押付け、真空処理し、シ
ートをモールド内に押付ける熱成形操作においても存在
する。延伸的流動は、溶融プロピレンポリマー材料を発
泡剤で発泡させるようなシート、ビーズ、カップおよび
プレートのような発泡物品の製造においても生ずる。本
発明の歪み硬化性プロピレンポリマー材料は、有用な物
品を製造するための上記および他の溶融加工方法(例え
ば、繊維の溶融紡糸におけるような型出し押出)で用い
る溶融プラスチック材料の1部(例えば、0.5重量%
のような少量から95重量%のような多量まで)として
または実質的に全部として特に有用である。本発明の歪
み硬化プロピレンポリマー材料の場合、該材料は、有用
な物品を製造するための通常固形であり主としてアイソ
タクチックな半結晶性線状プロピレンポリマー材料と混
合した場合に、特に有用である。
【0025】本発明を、添付図面および実施例によって
さらに具体的に説明する。図1は、通常の構成と操作の
流動床装置10を示し、該装置内には、微分割した高分
子量のプロピレンポリマー材料を導管11により導入
し、窒素ガスを導管13により導入し、該装置からは、
実質的に活性酸素を含まない高分子量のプロピレンポリ
マー材料を固形物排出導管15(この導管は、固形物流
速調整器16を含む)によって取り出す。固形物排出導
管15は、コンベアベルトフィードホッパー20に通ず
る。コンベアベルトフィードホッパー20は、通常設計
の蓋付き構造体である。該ホッパーは、その内部が窒素
雰囲気を含有するように操作する。該ホッパーは、底部
の固形物排出口を有し、この出口を通ってプロピレンポ
リマー材料粒子が移動し、エンドレスコンベアベルト2
1の上部水平走行部上に層を形成する。コンベアベルト
21は、一般に水平に配置されており、通常の操作条件
下に連続移動する。該ベルトは、照射室22内に収容さ
れている。この照射室は、コンベアベルトを完全に囲っ
ており、その内部で窒素雰囲気を確立し維持するように
構築し操作する。
【0026】照射室22と組合せて、通常の設計と操作
の電子ビームジェネレーター25が存在する。通常の操
作条件下で、このジェネレーターは、コンベアベルト2
1上の層に向けた高エネルギー電子のビームを発生させ
る。コンベアベルト21の排出末端の下には、コンベア
ベルト21がその反対移動通路に戻るときにコンベアベ
ルト21から落ちる照射済プロピレンポリマー材料を受
け入れるように配置された固形物収集器28がある。固
形物収集器28内の照射済プロピレンポリマー材料粒子
は、収集器内から、回転バルブまたは星型ホィール29
により取り出され、それによって、固形物移送ライン3
0に搬送される。移送ライン30は、ガス−固形物分離
装置31に通ずる。この装置は、通常の構造を有し、普
通、サイクロンタイプのセパレーターである。この装置
内で分離したガスは、ガス排出管33によるようにして
除去し、一方、分離した固形物は、分離装置から回転バ
ルブまたは星型ホィール32によるようにして固形物排
出ライン34中に排出させる。固形物排出ライン34
は、押出機ホッパー35に直接通じ得る。しかしなが
ら、図示した実施態様においては、固形物排出ライン3
4は、すき型ブレンダー36に通じている。
【0027】図示した実施態様においては、安定剤のよ
うな添加剤または微分割線状ポリプロピレン(または、
本発明のポリプロピレンまたは他の高溶融強度プロピレ
ンポリマー材料)と高濃度(最終生成物におけるより
も)の添加剤とから本質的になる添加剤濃縮物のための
ホッパー37が設けられている。添加剤ホッパー37
は、好ましくは通常のものであり、好ましくは、内容物
を窒素雰囲気中に維持するように構築し操作する。添加
剤ホッパー37の排出末端は、すき型ブレンダー36に
通ずる添加剤移送ライン39に材料を給送するスクリュ
ーフィーダー38に注いでいる。さらに、図示した実施
態様においては、例えば、微分割またはペレット化線状
ポリプロピレンを収容するバルクフィードホッパー41
が設けられている。このホッパーは、通常のものであ
り、このホッパーもまた、好ましくは、内容物を窒素雰
囲気中に維持するように構築し操作する。バルクフィー
ドホッパー41は、すき型ブレンダー36に通ずる移送
ライン43に固形物を給送するスクリューフィーダー4
2に注いでいる。すき型ブレンダー36において、それ
に給送した各固形物を混合し、次いで、押出機ホッパー
35に注ぐ混合物フィードライン45に排出する。
【0028】押出機ホッパー35は、押出機47に供給
するものであり、構成および操作は通常のものである。
このホッパーもまたその内部で窒素雰囲気を確立し維持
するのに適する囲い込み構造体である。押出機47は、
通常の構成を有し、通常の形で操作する。押出機ホッパ
ー35内の固形物は、そこから、押出機47に移動し、
押出機は、プロピレンポリマー材料の照射と該材料の押
出機への導入の間の時間量(有意量の自由末端長鎖分岐
が生成するのに十分な)を生ずるような押出速度で操作
する。従って、押出機の容量は、必要に応じて、この条
件に合致する所望量のホッパー貯蔵時間を与えるように
選定する。押出機47は、その中のフリーラジカル含有
プロピレンポリマー材料を実質的にすべてのフリーラジ
カルを失活させるに必要な時間量で維持するのに十分な
溶融温度と圧力で操作するように設計する(押出機胴体
とスクリューの長さを)。このようにして処理したプロ
ピレンポリマー材料は、プロピレンポリマー単位の自由
末端長鎖を有する非線状で、実質的にゲルを含まない、
実質的に枝分かれしたことに特徴を有する。この材料
は、例えば、ペレット化および冷却装置49に直接導入
し、これら装置から固形物輸送ライン50によるように
して固形ペレットとして搬送し、貯蔵してその後使用す
るか、あるいは貯蔵無しで使用してもよい。同様な結果
は、他の特定の実施態様の線状高分子量プロピレンポリ
マー材料を、本発明の連続方法に従って処理した場合に
も達成される。
【0029】
【実施例】以下の実施例は、本発明の高分子量で非線状
の実質的にゲルを含まないプロピレンポリマー材料、お
よび該材料を製造するための方法の前述の好ましい実施
態様を具体的に説明する。以下の実施例および比較例の
試験サンプルおよび物性は、下記の方法に従って作成し
測定した: 溶融流動速度(MFR) ASTM D-1238 、コンディション L 引張り強度 ASTM-D 638 溶接線強度(W.L.) ASTM-D 638、2門型張力棒 保持溶接線強度 ASTM-D 638 破断点伸び ASTM-D 638 降伏点伸び ASTM-D 638 W.L.での破断点伸び ASTM-D 638 曲げ弾性率 ASTM-D 790 曲げ強度 ASTM-D 618、手順A 曇り% ASTM-D 1003 ノッチ付きアイゾット(ft lb/in) ASTM-D 256-87
【0030】%ゲルは、ポリマーを1%キシレン溶液に
135℃で溶解させ、325メッシュステンレルスチー
ルスクリーンで濾過することによるホット−ゲル濾過試
験により測定した。室温でのキシレン溶解物(XSRT)%
は、2.45gのポリマーを250mlのキシレンに13
5℃に加熱した攪拌機付き容器内で20分間攪拌しなが
ら溶解させることによって測定した。溶液を、攪拌を続
けながら、25℃に冷却し、次いで、固形物が沈降し得
るように攪拌なしで30分間放置した。固形物を濾紙で
濾過し、残存溶液を窒素流で処理することによって蒸発
させ、固形残留物を80℃で一定重量に達するまで真空
乾燥させた。
【0031】実施例1 37%のプロピレン−エチレンコポリマー(3.3重量
%の重合エチレン単位)と65%のエチレン−プロピレ
ンコポリマー(71重量%の重合エチレン単位)を含有
し、0.98dg/分のMFR 、61.7%のXSRT、および
0.1の%ゲルを有する球状形のプロピレンポリマー材
料を、0.12%のB225安定剤とタンブリング混合し、
ハーケ(Haake) ツインスクリュー押出機で150rpm お
よび232℃(450°F)で押出し、ペレット化し、
流動床装置10に導入して窒素で60分間流動させた。
次いで、このようにして処理したプロピレンポリマー材
料を、移動コンベアベルト21の上に在るコンベアベル
トフィードホッパー20に落として高さ1.5cmおよび
幅6.25cmのプロピレンポリマー材料の床を形成させ
た。この床を、コンベアベルト21により、80μアン
ペアのビーム電流で操作する2MeV のヴァン デ グラ
フ(Van de Graff)ジェネレーターで発生させた電子ビー
ムに通した。コンベアベルト速度を2メガラドの吸収表
面照射量が得られるように調整した。さらに、囲い込み
照射室22内並びに照射済プロピレンポリマー移送ライ
ン30、固形物−ガス分離機31、分離機排出ライン3
4および押出機ホッパー35を含む装置の残りの部分内
の環境または雰囲気の活性酸素含有量を、少なくとも4
0ppm 未満に確立し維持した。
【0032】照射後、プロピレンポリマー材料は、コン
ベアベルト21の末端からベルト排出物収集器28に落
ち込み、回転バルブ29により移送ライン30に移っ
た。照射済ポリマーからガスを分離した後、ポリマーを
分離器排出ライン34を経て押出機ホッパー35に給送
した。押出機47は、195℃および180rpm で操作
する1.87cm胴径のシングルスクリューブランベダー
(Brabender) 押出機であった。ダイからの押出しストラ
ンド生成物を水中で冷却し、次いで、冷間スライス処理
してペレットを得た。次いで、ペレットを、0.07%
の PEPQ 安定剤、0.07%のイルガノックス(Irgano
x) 1010〔2,2-ビス[[3-[3,5- ビス(1,1- ジメチルエチ
ル)-4-ヒドロキシフェニル]-1-オキソプロポキシ] メチ
ル]-1,3-プロパンジイル-3,5- ビス-(1,1-ジメチルエチ
ル)-4-ヒドロキシベンゼン- プロパノエート〕安定剤、
および0.25%のDSTDP 安定剤で安定化させた。得ら
れた混合物を1.5オンス(42.5g)のバッテンフ
ェルド(Battenfeld)射出成形装置で244℃(475°
F)および56℃(135°F)のモールド温度成型し
た。実施例1の最終製品の諸性質は、下記の表1に要約
する。
【0033】比較例1 37%のプロピレン−エチレンコポリマー(3.3重量
%の重合エチレン単位)と65%のエチレン−プロピレ
ンコポリマー(71重量%の重合エチレン単位)を含有
し、0.98dg/分のMFR 、61.7%のXSRT、および
0.1の%ゲルを有する球状形のプロピレンポリマー材
料を、0.12%のイロガノックス B225 〔2,2-ビス
[[3-[3,5- ビス(1,1- ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフ
ェニル]-1-オキソプロポキシ] メチル]-1,3-プロパンジ
イル-3,5- ビス-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベ
ンゼン- プロパノエート安定剤とトリス(2,4- ジ-t- ブ
チルフェニル) ホスフィート安定剤の50:50混合
物〕とタンブリング混合し、ハーケ(Haake) ツインスク
リュー押出機で150rpm および232℃(450°
F)で押出し、ペレット化した。次いで、このペレット
化プロピレンポリマー材料を、0.07%の PEPQ 安定
剤、0.07%のイルガノックス(Irganox) 1010〔2,2-
ビス[[3-[3,5- ビス(1,1- ジメチルエチル)-4-ヒドロキ
シフェニル]-1-オキソプロポキシ] メチル]-1,3-プロパ
ンジイル-3,5- ビス-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキ
シベンゼン- プロパノエート〕安定剤、および0.25
%のDSTDP 安定剤とタンブリング混合した。得られた混
合物を1.5オンス(42.5g)のバッテンフェルド
(Battenfeld)射出成形装置で244℃(475°F)お
よび56℃(135°F)のモールド温度成型した。
【0034】実施例2 本発明のプロピレンポリマー材料を、実施例1で述べた
方法に従って製造したが、ポリマー床を、コンベアベル
ト21により、80μアンペアの代わりに230μアン
ペアで操作する2MeV のヴァン デ グラフ ジェネレ
ーターにより発生させた電子ビームに通し;コンベアベ
ルト速度を、6メガラドの吸収表面照射量が得られるよ
うに調整し;シングルスクリューブラベダー押出機を、
実施例1の195℃の代わりに、210℃および180
rpm で操作した。
【0035】実施例3 本発明のプロピレンポリマー材料を、実施例2で述べた
方法に従って製造したが、プロピレンポリマー材料は、
照射前にペレット化せずに球状形のままとし;ポリマー
床は、1.6cm高であり;シングルスクリューブラベダ
ー押出機を、実施例2の210℃の代わりに、200℃
および180rpm で操作した。
【0036】比較例2 実施例3の球状形のプロピレンポリマー材料が、安定剤
を含有せず、また、照射または押出を行わなかった。
【0037】実施例4 40%のプロピレンホモポリマー、40%のエチレン−
プロピレンコポリマーゴムおよび20%の半結晶性エチ
レン−プロピレンコポリマーフラクション(室温でキシ
レンに不溶性であり、エチレン含有量96%)を含有
し、0.75dg/分のMFR 、40.0%のXSRT、および
0.1の%ゲルを有する球状形のプロピレンポリマー材
料を、0.12%のB225安定剤とタンブリング混合し、
ハーケ ツインスクリュー押出機で150rpm および2
32℃(450°F)で押出し、ペレット化し、流動床
装置10に導入して窒素で60分間流動させた。次い
で、このようにして処理したプロピレンポリマー材料
を、移動コンベアベルト21の上に在るコンベアベルト
フィードホッパー20に落として高さ1.5cmおよび幅
6.25cmのプロピレンポリマー材料の床を形成させ
た。この床を、コンベアベルト21により、230μア
ンペアのビーム電流で操作する2MeV のヴァン デ グ
ラフ(Van de Graff)ジェネレーターで発生させた電子ビ
ームに通した。コンベアベルト速度を6メガラドの吸収
表面照射量が得られるように調整した。さらに、囲い込
み照射室22内並びに照射済プロピレンポリマー移送ラ
イン30、固形物−ガス分離機31、分離機排出ライン
34および押出機ホッパー35を含む装置の残りの部分
内の環境または雰囲気の活性酸素含有量を、少なくとも
40ppm 未満に確立し維持した。
【0038】照射後、プロピレンポリマー材料は、コン
ベアベルト21の末端からベルト排出物収集器28に落
ち込み、回転バルブ29により移送ライン30に移っ
た。照射済ポリマーからガスを分離した後、ポリマーを
分離器排出ライン34を経て押出機ホッパー35に給送
した。押出機47は、232℃および180rpm で操作
する1.87cm胴径のシングルスクリューブラベンダー
(Brabender) 押出機であった。ダイからの押出しストラ
ンド生成物を水中で冷却し、次いで、冷間スライス処理
してペレットを得た。次いで、ペレットを、0.07%
の PEPQ 安定剤、0.07%のイルガノックス(Irgano
x) 1010〔2,2-ビス[[3-[3,5- ビス(1,1- ジメチルエチ
ル)-4-ヒドロキシフェニル]-1-オキソプロポキシ] メチ
ル]-1,3-プロパンジイル-3,5- ビス-(1,1-ジメチルエチ
ル)-4-ヒドロキシベンゼン- プロパノエート〕安定剤、
および0.25%のDSTDP 安定剤で安定化させた。得ら
れた混合物を1.5オンス(42.5g)のバッテンフ
ェルド(Battenfeld)射出成形装置で244℃(475°
F)および56℃(135°F)のモールド温度成型し
た。得られた最終製品の諸性質を、下記の表2に要約す
る。
【0039】比較例3 実施例4のプロピレンポリマー材料を照射しなかった。
諸性質を表2に示す。
【0040】
【表1】 表 1 比較例1 実施例1 実施例2 比較例2 照射量(メガラド) 0 2 6 0 %EPR 65 65 65 65 Tc、核温度 (℃) 97.9 99 102.8 98.2 ノッチ付きアイゾッド 5.5 5 5.7 − (ft. lb/in) 破壊の様子 破壊せず 破壊せず 破壊せず − 降伏点引張り強度 56 50 49 − 、Kg/cm2(psi) (793) (708) (693) 溶接線強度(psi) 48 47 47 − 、Kg/cm2(psi) (686) (663) (667) 保持強度(%) 86.5 93.6 96.2 − 降伏点伸び(%) 28.9 30.2 29.0 − 破壊点伸び(%) 1146 1100 1100 − W.L.での破壊点伸び(%) 1145 1068 841 − 曲げ弾性率(Kpsi) 18.0 14.9 14.2 − 曲げ強度(psi) 927 790 772 − M.F.R. 0.98 1.3 1.1 0.8 溶融張力(cN) 6.1 7.1 16.0 − 曇り(%) 29 − 21 − XSRT(%) 61.7 54.6 39.7 67.3 %GEL 0.1 0.3 0.2 0.1
【0041】
【表2】 表 2 実施例3 比較例1 実施例4 照射量(メガラド) 6 0 6 %EPR 65 40 40 Tc、核温度 (℃) 108.7 118.2 121.2 ノッチ付きアイゾッド − 10.5 9.6 (ft. lb/in) 破壊の様子 − 破壊せず 破壊せず 降伏点引張り強度 − 95(1356) 85(1204) 、Kg/cm2(psi) 溶接線強度 − 70(997) 74(1055) 、Kg/cm2(psi) 保持強度(%) − 73.5 87.6 降伏点伸び(%) − 31.3 29.6 破壊点伸び(%) − 1008 960 W.L.での破壊点伸び(%) − 19.3 57.2 曲げ弾性率(Kpsi) − 58.2 49.2 曲げ強度(psi) − 1799 1573 M.F.R. 0.2 0.75 0.3 溶融張力(cN) 22.3 − − 曇り(%) − − − XSRT(%) 45.8 40.0 22.3 %GEL 2.6 0.1 0.1
【0042】表1、2から、本発明の実施例1−4が改
良された溶接線強度、保持強度および溶融張力を有し、
また、照射してない比較例1−3に比し、降伏点引張り
強度において殆どまたは全く変化がないことを理解し得
る。
【0043】実施例5−12および比較例4−5 (a) 40%のプロピレンホモポリマー、(b) 40%のエ
チレン−プロピレンコポリマーゴムおよび(c) 20%の
半結晶性エチレン−プロピレンコポリマーフラクション
(室温でキシレンに不溶性であり、エチレン含有量96
%を有する)を含有し、0.75dg/分のMFR 、40.
0%のXSRT、および0.1の%ゲルを有する球状形のプ
ロピレンポリマー材料を、0.12%のB225安定剤とタ
ンブリング混合し、ハーケ ツインスクリュー押出機で
150rpm および232℃(450°F)で押出し、ペ
レット化し、流動床装置10に導入して窒素で60分間
流動させた。次いで、このようにして処理したプロピレ
ンポリマー材料を、移動コンベアベルト21の上に在る
コンベアベルトフィードホッパー20に落として高さ
1.5cmおよび幅15cmのプロピレンポリマー材料の床
を形成させた。この床を、コンベアベルト21により、
230μアンペアのビーム電流で操作する2MeV のヴァ
ン デ グラフ ジェネレーターで発生させた電子ビー
ムに通した。コンベアベルト速度を1メガラドの吸収表
面照射量が得られるように調整した。さらに、囲い込み
照射室22内並びに照射済プロピレンポリマー移送ライ
ン30、固形物−ガス分離機31、分離機排出ライン3
4、ブレンダー36、ブレンダー排出ライン45および
押出機ホッパー35を含む装置の残りの部分内の環境ま
たは雰囲気の活性酸素含有量を、少なくとも40ppm 未
満に確立し維持した。
【0044】照射後、プロピレンポリマー材料は、コン
ベアベルト21の末端からベルト排出物収集器28に落
ち込み、回転バルブ29により移送ライン30に移っ
た。照射済ポリマーからガスを分離した後、ポリマーを
分離器排出ライン34を経てブレンダー36に給送し
た。これらの実施例においては、添加剤ホッパー37か
らの線状ポリプロピレン(100重量部)、通常のフェ
ノール系酸化防止剤(10.1重量部)およびステアリ
ン酸カルシウム(7.0重量部)から本質的になる微分
割添加剤濃縮物を、添加剤移送ライン39により、照射
済ポリマー100重量部当たり3重量部の割合でブレン
ダー36に加えた。次いで、得られた混合物を、ブレン
ダー36から、ブレンダー排出ライン45により押出機
フィードホッパー35に給送した。押出機47は、24
0℃および180rpm で操作する6.4cm胴径のシング
ルスクリュースターリング(Sterling)押出機であった。
ダイからの押出しストランド生成物を水中で冷却し、次
いで、冷間スライス処理してペレットを得た。実施例5
−12の最終製品および非照射ポリマーである比較例4
−5の最終製品の諸性質を表3に要約する。
【0045】
【表3】 表 3 比較例 4 0 40ppm 0.95 114(1615) 285% 135 47 実施例 5 1 40ppm 0.19 115(1640) 224% 72 32 実施例 6 2 40ppm 0.12 132(1876) 148% 40 27 実施例 7 3 40ppm 0.08 138(1969) 135% 33 24 実施例 8 5 40ppm 0.07 130(1850) 87% 17 19 比較例 5 0 2% 0.94 112(1598) 262% 116 45 実施例 9 1 2% 0.31 109(1545) 241% 89 36 実施例10 2 2% 0.22 122(1739) 172% 52 30 実施例11 3 2% 0.28 125(1781) 158% 45 28 実施例12 5 2% 0.37 121(1717) 102% 25 25 注: A = 照射量(メガラド) B = %O2 C = MFR(230℃でのI2 ) D = 破壊点引張り強度、Kg/cm2 (psi) E = 破壊点伸び F = 20in/分、30分後緩和での破壊後残留伸
び;%永久変形 G = 20in/分、30分後緩和での破壊後残留伸
び;破壊伸びの%としての永久変形 表3に示すように、実施例5−12は、比較例4−5よ
りも良好な破壊点引張り強度と高弾性回復力を有する。
【0046】比較例6−8 全体としてのエチレン含有量7.8%を有するエチレン
−プロピレンコポリマーゴム12%で変性したプロファ
ックス(Profax) 7901 ポリプロピレンインパクトを、前
述の照射方法に従って種々の照射量値で照射した。
【表4】 表 4 照射量(メガラド) %ゲル 比較例6 3 2.5 実施例1 2 0.3 比較例7 4.5 4.4 実施例2 6 0.2 実施例4 6 1.0 比較例8 6 5.3 表4から、すべて本発明のヘテロ相(Hetrophasic) 樹脂
である実施例1、2および4は、照射量に相関して、比
較例6、7および8のヘテロ相樹脂よりも低いゲル含有
量を有する。このことは、本発明のヘテロ相樹脂が比較
例6、7および8のヘテロ樹脂(12%のゴムを含有す
る)よりも、それぞれ、65%、65%および40%の
高ゴム含有量を有することから、全く予期し得なかった
ことである。
【0047】実施例13−14 本実施例は、本発明のプロピレンポリマー材料の発泡体
用途での使用を説明する。本発明実施例の組成物は、本
発明の実施例2の生成物を含有していた。実施例2の生
成物30%、3〜5のMFR 、16〜18Cnの溶融強度、
4〜4.5%のXSRTを有する照射済プロピレンホモポリ
マー70%、0.20pph の鉱油および0.75pph の
ベータル(Vertal) 350 タルク(成核剤)を、加工前
に、タンブリング混合した。ホッパーの下流で、CFC 11
4 クロロフルオロカーボン発泡剤(B.A.)を、2 つの異な
るレベル(6および8重量%の発泡剤に相当する60お
よび80%のポンプストローク)で溶融混合物注にポン
プ吸引した。加工条件を表5に示し、発泡体性能データ
を表6に示す。
【0048】
【表5】 表 5 押出機温度、℃(°F )1 191(375) 2 207(405) 3 191(375) 4 163(325) アダプター、℃(°F ) 154(310) ダイ、℃(°F ) 149(300) 溶融温度、℃(°F ) 160(320) 溶融圧 アダプター、Kg/cm2(psi) 70(1000) ダイ、Kg/cm2(psi) 14(200) 吹込み圧、Kg/cm2(psi) 46(650) 発泡剤ポンプストローク(%) 60、80
【0049】
【表6】 表 6 実施例13 実施例14 B.A.値(%) (6%) (8%) MFR (%) 2.76 2.76 密度、g/m3(lb/ft3) 235 184 (8.49) (6.64) 気泡数 10〜11 9〜10
【0050】上記の混合物は、良好な発泡体密度と気泡
構造により、良好な加工性と発泡体性能を示しているこ
とが理解し得る。従って、本発明のプロピレンポリマー
材料は、発泡体クッション材、包装材および発泡体ビー
ズのような発泡体シート材料を用いる任意の用途での使
用のための発泡体シートのような有用な物品を形成させ
る溶融加工操作において有用性を有する。また、本発明
のプロピレンポリマー材料は、熱成形、溶融押出、シー
ト押出および同時押出のような他の用途においても使用
できる。事実、本発明の歪み硬化性プロピレンポリマー
材料は、改良された溶融強度の高分子量プロピレンポリ
マー材料が望まれるすべての溶融加工操作において有用
である。
【0051】本発明の他の特徴、利点および実施態様
は、これまでの説明により、当業者ならば直ちに理解し
得るであろう。この点に関しては、本発明の特定の実施
態様をかなり詳細に説明して来たけれども、これらの実
施態様の変形および修正は、上述しかつ特許請求してる
ような本発明の精神および範囲を逸脱することなくなし
得るであろう。本明細書で使用するときの“から本質的
になる”なる表現は、限定する物質の組成の本質的な性
質と特徴に実質的に悪影響を及ぼすに十分な濃度の限定
してない物質を排除するものであり、これらの本質的な
性質と特徴に実質的に悪影響を及ぼすに不十分な濃度の
1種以上の限定してない物質の存在は許容される。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、例えば、通常固形で線状のプロピレン
ポリマー材料を歪み硬化性と改善された溶融強度を有す
る通常固形で非線状の実質的にゲルを含まないプロピレ
ンポリマー材料に転化させるための連続方法の好ましい
実施態様の図式的フローシートである。
【図2】図2は、添加剤ホッパー37、スクリューフィ
ーダー38、バルクフィードホッパー41およびスクリ
ューフィーダー42を有しない、例えば、通常固形で線
状のプロピレンポリマー材料を歪み硬化性と改善された
溶融強度を有する通常固形で非線状の実質的にゲルを含
まないプロピレンポリマー材料に転化させるための連続
方法の好ましい実施態様の図式的フローシートである。
【符合の説明】
10 流動床装置 11 導管 13 導管 15 固形物排出導管 16 固形物流速調整器 20 コンベアベルトフィードホッパー 21 エンドレスコンベアベルト 22 照射室 25 電子ビームジェネレーター 28 固形物収集器 29 回転バルブまたは星型ホィール 30 固形物移送ライン 31 ガス−固形物分離装置 32 回転バルブまたは星型ホィール 33 ガス排出管 34 固形物排出ライン 35 押出機ホッパー 36 すき型ブレンダー 37 添加剤ホッパー 38 スクリューフィーダー 39 添加剤移送ライン 41 バルクフィードホッパー 42 スクリューフィーダー 43 固形物移送ライン 45 混合物給送ライン 47 押出機 49 ペレット化および冷却装置 50 固形物輸送ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャニーン エイ スミス アメリカ合衆国 ペンシルバニア州 19382 ウェスト チェスター チェスタ ー カウンティー ハロウェル レーン 815 (72)発明者 マッシモ フェローニ イタリア 44100 フェルラーラ ヴィア コンチア 14

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 歪み硬化性伸長粘度及び増大した溶融強
    度をもち、通常固体でかつ高分子量であり、しかも非線
    状の、実質的にゲルを含まないプロピレンポリマー材料
    であって: (1) 本質的に: (a) 80〜99%のイソタクチック指数をもつプロピレ
    ンホモポリマー、又は(i) プロピレンとエチレン、(ii)
    プロピレン、エチレン及びCH2 =CHRαーオレフィ
    ン(式中、RはC(2-8) 直鎖又は枝分れアルキルであ
    る)、並びに(iii) プロピレンと上記(a)(ii) 中に規定
    したαーオレフィン、からなる群から選ばれるコポリマ
    ー(前記コポリマーは85〜99%のプロピレンを含
    み、80%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つ)、10〜50%、 (b) コポリマーが(i) 55%を越えるエチレンを含むエ
    チレンとプロピレン;(ii)1〜10%のαーオレフィン
    及び55%を越え98%までのエチレンとα−オレフィ
    ンとの両方を含むエチレン、プロピレン及び上記(a)(i
    i) 中に規定したαーオレフィン;並びに(iii) 55%
    を越え98%までの当該αーオレフィンを含むエチレン
    と(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる群か
    ら選ばれ、示差走査熱量測定(DSC)により約20〜
    60%の結晶化度をもつ半結晶性でかつ、本質的に線状
    のコポリマー部分(そのコポリマーは室又は周囲温度で
    キシレン中に不溶性である)、5〜20%、及び (c) (i) コポリマーが20%から40%未満までのエチ
    レンを含むエチレンとプロピレン;(ii)αーオレフィン
    が1〜10%の量で存在し、存在するエチレンとαーオ
    レフィンの量が20%から40%未満までであるエチレ
    ン、プロピレン及び(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
    ン;並びに(iii) 20%から40%未満までのαーオレ
    フィンを含み、場合により0.5〜10%のジエンを含
    むエチレンと(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、の
    コポリマーからなる群から選ばれるコポリマー部分、前
    記コポリマー部分は周囲温度でキシレン中に可溶性であ
    り、1.7〜3.0dl/gの固有粘度をもち、エチレ
    ン単位又は前記αーオレフィン単位あるいはともに組成
    物中に存在するときにエチレン及び前記αーオレフィン
    単位の全量は15〜35%である、40〜80%、から
    なり、(b) 及び(c) 部分の全量が、全オレフィンポリマ
    ー組成物を基にして、約65〜80%であり、(b)/(c)
    の重量比が0.1〜約0.3であり、(b+c)中のエチレ
    ン又はC(4-8) αーオレフィンあるいはそれらの組み合
    わせの全量が50%未満であるプロピレンポリマー組成
    物;並びに (2) 本質的に: (a) 90%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つホモポリマーポリプロピレン、あるいは85重量%を
    越えるプロピレンを含み、85%を越え94%までのイ
    ソタクチック指数をもつエチレン、CH2 =CHRオレ
    フィン(式中、Rは炭素数2〜6のアルキル基であ
    る)、又はそれらの組み合わせとの結晶性プロピレンコ
    ポリマー、10〜60重量部; (b) 50%を越えるエチレン含量をもち、室温でキシレ
    ン中に不溶性である、エチレン及びプロピレンを含む結
    晶性ポリマー部分、8〜40重量部; (c) 場合により少部のジエンを含み、室温でキシレン中
    に可溶性であり、40〜70重量%のエチレンを含む無
    定形エチレンープロピレンコポリマー部分、30〜60
    重量部、からなるプロピレンポリマー組成物、からなる
    群から選ばれるプロピレンポリマー材料。
  2. 【請求項2】 本質的に: (a) 80〜99%のイソタクチック指数をもつプロピレ
    ンホモポリマー、又は(i) プロピレンとエチレン、(ii)
    プロピレン、エチレン及びCH2 =CHRαーオレフィ
    ン(式中、RはC(2-8) 直鎖又は枝分れアルキルであ
    る)、並びに(iii) プロピレンと上記(a)(ii) 中に規定
    したαーオレフィン、からなる群から選ばれるコポリマ
    ー(前記コポリマーは85〜99%のプロピレンを含
    み、80%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つ)、10〜50%、 (b) コポリマーが(i) 55%を越えるエチレンを含むエ
    チレンとプロピレン; (ii)1〜10%のαーオレフィン及び55%を越え98
    %までのエチレンとαーオレフィンの両方を含むエチレ
    ン、プロピレン及び上記(a)(ii) 中に規定したαーオレ
    フィン;並びに(iii) 55%を越え98%までの当該α
    ーオレフィンを含むエチレンと(a)(ii) 中に規定したα
    ーオレフィン、からなる群から選ばれ、示差走査熱量測
    定(DSC)により約20〜60%の結晶化度をもつ半
    結晶性の、本質的に線状のコポリマー部分(そのコポリ
    マーは室 又は周囲温度でキシレン中に不溶性であ
    る)、5〜20%、及び (c) (i) コポリマーが20%から40%未満までのエチ
    レンを含むエチレンとプロピレン;(ii)αーオレフィン
    が1〜10%の量で存在し、存在するエチレンとαーオ
    レフィンの量が20%から40%未満までであるエチレ
    ン、プロピレン及び(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
    ン;並びに(iii) 20%から40%未満までのαーオレ
    フィンを含み、場合により0.5〜10%のジエンを含
    むエチレンと(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、の
    コポリマーからなる群から選ばれるコポリマー部分、前
    記コポリマー部分は周囲温度でキシレン中に可溶性であ
    り、1.7〜3.0dl/gの固有粘度をもち、エチレ
    ン単位又は前記αーオレフィン単位あるいはともに組成
    物中に存在するときにエチレン及び前記αーオレフィン
    単位の全量は15〜35%である、40〜80%、から
    なり、(b) 及び(c) 部分の全量が、全オレフィンポリマ
    ー組成物を基にして、約65〜80%であり、(b)/(c)
    の重量比が0.1〜約0.3であり、(b+c)中のエチレ
    ン又はC(4-8) αーオレフィンあるいはそれらの組み合
    わせの全量が50%未満であるプロピレンポリマー組成
    物からなる、請求項1に記載のプロピレンポリマー材
    料。
  3. 【請求項3】 本質的に: (a) 90%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つホモポリマーポリプロピレン、あるいは85重量%を
    越えるプロピレンを含み、85%を越え94%までのイ
    ソタクチック指数をもつエチレン、CH2 =CHRオレ
    フィン(式中、Rは炭素数2〜6のアルキル基であ
    る)、又はそれらの組み合わせとの結晶性プロピレンコ
    ポリマー、10〜60重量部; (b) 50%を越えるエチレン含量をもち、室温でキシレ
    ン中に不溶性である、エチレン及びプロピレンを含む結
    晶性ポリマー部分、8〜40重量部; (c) 場合により少部のジエンを含み、室温でキシレン中
    に可溶性であり、40〜70重量%のエチレンを含む無
    定形エチレンープロピレンコポリマー部分、30〜60
    重量部、からなるプロピレンポリマー組成物からなる、
    請求項1に記載のプロピレンポリマー材料。
  4. 【請求項4】 成分(a) が85〜99%のプロピレンを
    含むプロピレンとエチレンのコポリマーである、請求項
    2に記載のプロピレンポリマー材料。
  5. 【請求項5】 成分(a) がプロピレンホモポリマーであ
    る、請求項4に記載のプロピレンポリマー材料。
  6. 【請求項6】 歪み硬化性伸長粘度をもち、通常固体で
    かつ高分子量であり、しかも非線状の、実質的にゲルを
    含まないプロピレンポリマー材料を、歪み硬化性伸長粘
    度をもたない、通常固体でかつ高分子量であり、しかも
    線状のプロピレンポリマー材料から製造する方法であっ
    て、 (1) 前記線状プロピレンポリマー材料を: (a) 活性酸素濃度が環境の約15容量%未満に確立さ
    れ、維持される環境中で; (b) 高エネルギー電離放射線で、約1〜約1×104
    ガラド毎分の範囲内の線量率で、前記材料の無定形分の
    実質量の鎖切断を生ずるに足り、しかし材料のゲル化を
    生ずるには不十分な時間の間、照射し; (2) 照射した材料をそのような環境中で1時間までの間
    維持し; (3) 次いで 照射した材料をそのような環境中で処理し
    て照射された材料中に存在する遊離基を実質的にすべて
    失活させる、ことを含む方法。
  7. 【請求項7】 当該通常固体でかつ高分子量であり、し
    かも非線状の、実質的にゲルを含まないプロピレンポリ
    マー材料が、本質的に: (1) 本質的に: (a) 80〜99%のイソタクチック指数をもつプロピレ
    ンホモポリマー、又は(i) プロピレンとエチレン、(ii)
    プロピレン、エチレン及びCH2 =CHRαーオレフィ
    ン(式中、RはC(2-8) 直鎖又は枝分れアルキルであ
    る)、並びに(iii) プロピレンと上記(a)(ii) 中に規定
    したαーオレフィン、からなる群から選ばれるコポリマ
    ー(前記コポリマーは85〜99%のプロピレンを含
    み、80%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つ)、10〜50%、 (b) コポリマーが(i) 55%を越えるエチレンを含むエ
    チレンとプロピレン;(ii)1〜10%のαーオレフィン
    及び55%を越え98%までのエチレンとαーオレフィ
    ンの両方を含むエチレン、プロピレン及び上記(a)(ii)
    中に規定したαーオレフィン;並びに(iii) 55%を越
    え98%までの当該αーオレフィンを含むエチレンと
    (a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる群から
    選ばれ、示差走査熱量測定(DSC)により約20〜6
    0%の結晶化度をもち、かつ半結晶性であり、しかも本
    質的に線状のコポリマー部分(そのコポリマーは室又は
    周囲温度でキシレン中に不溶性である)、5〜20%、
    及び (c) (i) コポリマーが20%から40%未満までのエチ
    レンを含むエチレンとプロピレン;(ii)αーオレフィン
    が1〜10%の量で存在し、存在するエチレンとαーオ
    レフィンの量が20%から40%未満までであるエチレ
    ン、プロピレン及び(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
    ン;並びに(iii) 20%から40%未満までのαーオレ
    フィンを含み、場合により0.5〜10%のジエンを含
    むエチレンと(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、の
    コポリマーからなる群から選ばれるコポリマー部分、前
    記コポリマー部分は周囲温度でキシレン中に可溶性であ
    り、1.7〜3.0dl/gの固有粘度をもち、エチレ
    ン単位又は前記αーオレフィン単位あるいはともに組成
    物中に存在するときにエチレン及び前記αーオレフィン
    単位の全量は15〜35%である、40〜80%、から
    なり、(b) 及び(c) 部分の全量が、全オレフィンポリマ
    ー組成物を基にして、約65〜80%であり、(b)/(c)
    の重量比が0.1〜約0.3であり、(b+c)中のエチレ
    ン又はC(4-8) αーオレフィンあるいはそれらの組み合
    わせの全量が50%未満であるプロピレンポリマー組成
    物;並びに (2) 本質的に: (a) 90%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つホモポリマーポリプロピレン、あるいは85重量%を
    越えるプロピレンを含み、85%を越え94%までのイ
    ソタクチック指数をもつエチレン、CH2 =CHRオレ
    フィン(式中、Rは炭素数2〜6のアルキル基であ
    る)、又はそれらの組み合わせとの結晶性プロピレンコ
    ポリマー、10〜60重量部; (b) 50%を越えるエチレン含量をもち、室温でキシレ
    ン中に不溶性である、エチレン及びプロピレンを含む結
    晶性ポリマー部分、8〜40重量部; (c) 場合により少部のジエンを含み、室温でキシレン中
    に可溶性であり、40〜70重量%のエチレンを含む無
    定形エチレンープロピレンコポリマー部分、30〜60
    重量部、からなるプロピレンポリマー組成物、からなる
    群から選ばれる、請求項6に記載の方法。
  8. 【請求項8】 プロピレンポリマー材料が、本質的に: (a) 80〜99%のイソタクチック指数をもつプロピレ
    ンホモポリマー、又は(i) プロピレンとエチレン、(ii)
    プロピレン、エチレン及びCH2 =CHRαーオレフィ
    ン(式中、RはC(2-8) 直鎖又は枝分れアルキルであ
    る)、並びに(iii) プロピレンと上記(a)(ii) 中に規定
    したαーオレフィン、からなる群から選ばれるコポリマ
    ー(前記コポリマーは85〜99%のプロピレンを含
    み、80%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つ)、10〜50%、 (b) コポリマーが(i) 55%を越えるエチレンを含むエ
    チレンとプロピレン;(ii)1〜10%のαーオレフィン
    及び55%を越え98%までのエチレンとαーオレフィ
    ンの両方を含むエチレン、プロピレン及び上記(a)(ii)
    中に規定したαーオレフィン;並びに(iii) 55%を越
    え98%までの当該αーオレフィンを含むエチレンと
    (a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる群から
    選ばれ、示差走査熱量測定(DSC)により約20〜6
    0%の結晶化度をもつ半結晶性の、本質的に線状のコポ
    リマー部分(そのコポリマーは室 又は周囲温度でキシ
    レン中に不溶性である)、5〜20%、及び (c) (i) コポリマーが20%から40%未満までのエチ
    レンを含むエチレンとプロピレン;(ii)αーオレフィン
    が1〜10%の量で存在し、存在するエチレンとαーオ
    レフィンの量が20%から40%未満までであるエチレ
    ン、プロピレン及び(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
    ン;並びに(iii) 20%から40%未満までのαーオレ
    フィンを含み、場合により0.5〜10%のジエンを含
    むエチレンと(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、の
    コポリマーからなる群から選ばれるコポリマー部分、前
    記コポリマー部分は周囲温度でキシレン中に可溶性であ
    り、1.7〜3.0dl/gの固有粘度をもち、エチレ
    ン単位又は前記αーオレフィン単位あるいはともに組成
    物中に存在するときにエチレン及び前記αーオレフィン
    単位の全量は15〜35%である、40〜80%、から
    なり、(b) 及び(c) 部分の全量が、全オレフィンポリマ
    ー組成物を基にして、約65〜80%であり、(b)/(c)
    の重量比が0.1〜約0.3であり、(b+c)中のエチレ
    ン又はC(4-8) αーオレフィンあるいはそれらの組み合
    わせの全量が50%未満であるプロピレンポリマー組成
    物である、請求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 プロピレンポリマー材料が、本質的に: (a) 90%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つホモポリマーポリプロピレン、あるいは85重量%を
    越えるプロピレンを含み、85%を越え94%までのイ
    ソタクチック指数をもつエチレン、CH2 =CHRオレ
    フィン(式中、Rは炭素数2〜6のアルキル基であ
    る)、又はそれらの組み合わせとの結晶性プロピレンコ
    ポリマー、10〜60重量部; (b) 50%を越えるエチレン含量をもち、室温でキシレ
    ン中に不溶性であり、しかもエチレン及びプロピレンを
    含む結晶性ポリマー部分、8〜40重量部; (c) 場合により少部のジエンを含み、室温でキシレン中
    に可溶性であり、40〜70重量%のエチレンを含む無
    定形エチレンープロピレンコポリマー部分、30〜60
    重量部、からなるプロピレンポリマー組成物である、請
    求項7に記載の方法。
  10. 【請求項10】 成分(a) が85〜99%のプロピレン
    を含むプロピレンとエチレンのコポリマーである、請求
    項8に記載の方法。
  11. 【請求項11】 成分(a) がプロピレンホモポリマーで
    ある、請求項9に記載の方法。
  12. 【請求項12】 照射前に、当該線状プロピレンポリマ
    ー物質が減少活性酸素環境中で確立され、維持される、
    請求項6に記載の方法。
  13. 【請求項13】 当該環境の活性酸素含量が約0.00
    4容量%未満である、請求項6に記載の方法。
  14. 【請求項14】 高エネルギー電離放射線が約1〜1
    0,000メガラド毎分の線量率で送出される電子ビー
    ムである、請求項6に記載の方法。
  15. 【請求項15】 線量率が約18〜2,000メガラド
    毎分である、請求項13に記載の方法。
  16. 【請求項16】 高エネルギー電離放射線の吸収線量が
    0.5〜7メガラドである、請求項6に記載の方法。
  17. 【請求項17】 段階(2) の時間が約1分〜約1時間の
    範囲内である、請求項6に記載の方法。
  18. 【請求項18】 当該時間が約2〜30分である、請求
    項16に記載の方法。
  19. 【請求項19】 段階(3) が照射されたプロピレンポリ
    マー物質の融解により行われる、請求項6に記載の方
    法。
  20. 【請求項20】 歪み硬化性伸長粘度及び増大した溶融
    強度をもち、通常固体でかつ高分子量であり、しかも非
    線状の、実質的にゲルを含まないプロピレンポリマー材
    料であって、本質的に: (1) 本質的に: (a) 80〜99%のイソタクチック指数をもつプロピレ
    ンホモポリマー、又は(i) プロピレンとエチレン、(ii)
    プロピレン、エチレン及びCH2 =CHRαーオレフィ
    ン(式中、RはC(2-8) 直鎖又は枝分れアルキルであ
    る)、並びに(iii) プロピレンと上記(a)(ii) 中に規定
    したαーオレフィン、からなる群から選ばれるコポリマ
    ー(前記コポリマーは85〜99%のプロピレンを含
    み、80%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つ)、10〜50%、 (b) コポリマーが(i) 55%を越えるエチレンを含むエ
    チレンとプロピレン;(ii)1〜10%のαーオレフィン
    及び55%を越え98%までのエチレンとαーオレフィ
    ンの両方を含むエチレン、プロピレン及び上記(a)(ii)
    中に規定したαーオレフィン;並びに(iii) 55%を越
    え98%までの当該αーオレフィンを含むエチレンと
    (a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる群から
    選ばれ、示差走査熱量測定(DSC)により約20〜6
    0%の結晶化度をもつ半結晶性の、本質的に線状のコポ
    リマー部分(そのコポリマーは室又は周囲温度でキシレ
    ン中に不溶性である)、5〜20%、及び (c) (i) コポリマーが20%から40%未満までのエチ
    レンを含むエチレンとプロピレン;(ii)αーオレフィン
    が1〜10%の量で存在し、存在するエチレンとαーオ
    レフィンの量が20%から40%未満までであるエチレ
    ン、プロピレン及び(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
    ン;並びに(iii) 20%から40%未満までのαーオレ
    フィンを含み、場合により0.5〜10%のジエンを含
    むエチレンと(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、の
    コポリマーからなる群から選ばれるコポリマー部分、前
    記コポリマー部分は周囲温度でキシレン中に可溶性であ
    り、1.7〜3.0dl/gの固有粘度をもち、エチレ
    ン単位又は前記αーオレフィン単位あるいはともに組成
    物中に存在するときにエチレン及び前記αーオレフィン
    単位の全量は15〜35%である、40〜80%、から
    なり、(b) 及び(c) 部分の全量が、全オレフィンポリマ
    ー組成物を基にして、約65〜80%であり、(b)/(c)
    の重量比が0.1〜約0.3であり、(b+c)中のエチレ
    ン又はC(4-8) αーオレフィンあるいはそれらの組み合
    わせの全量が50%未満であるプロピレンポリマー組成
    物;並びに (2) 本質的に: (a) 90%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つホモポリマーポリプロピレン、あるいは85重量%を
    越えるプロピレンを含み、85%を越え94%までのイ
    ソタクチック指数をもつエチレン、CH2 =CHRオレ
    フィン(式中、Rは炭素数2〜6のアルキル基であ
    る)、又はそれらの組み合わせとの結晶性プロピレンコ
    ポリマー、10〜60重量部; (b) 50%を越えるエチレン含量をもち、室温でキシレ
    ン中に不溶性である、エチレン及びプロピレンを含む結
    晶性ポリマー部分、8〜40重量部; (c) 場合により少部のジエンを含み、室温でキシレン中
    に可溶性であり、40〜70重量%のエチレンを含む無
    定形エチレンープロピレンコポリマー部分、30〜60
    重量部、からなるプロピレンポリマー組成物、からなる
    群から選ばれるプロピレンポリマー材料を含む押出被覆
    用組成物。
  21. 【請求項21】 歪み硬化性伸長粘度及び増大した溶融
    強度をもち、通常固体でかつ高分子量であり、しかも非
    線状の、実質的にゲルを含まないプロピレンポリマー材
    料であって、本質的に: (1) 本質的に: (a) 80〜99%のイソタクチック指数をもつプロピレ
    ンホモポリマー、又は(i) プロピレンとエチレン、(ii)
    プロピレン、エチレン及びCH2 =CHRαーオレフィ
    ン(式中、RはC(2-8) 直鎖又は枝分れアルキルであ
    る)、並びに(iii) プロピレンと上記(a)(ii) 中に規定
    したαーオレフィン、からなる群から選ばれるコポリマ
    ー(前記コポリマーは85〜99%のプロピレンを含
    み、80%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つ)、10〜50%、 (b) コポリマーが(i) 55%を越えるエチレンを含むエ
    チレンとプロピレン;(ii)1〜10%のαーオレフィン
    及び55%を越え98%までのエチレンとαーオレフィ
    ンの両方を含むエチレン、プロピレン及び上記(a)(ii)
    中に規定したαーオレフィン;並びに(iii) 55%を越
    え98%までの当該αーオレフィンを含むエチレンと
    (a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる群から
    選ばれ、示差走査熱量測定(DSC)により約20〜6
    0%の結晶化度をもつ半結晶性の、本質的に線状のコポ
    リマー部分(そのコポリマーは室又は周囲温度でキシレ
    ン中に不溶性である)、5〜20%、及び (c) (i) コポリマーが20%から40%未満までのエチ
    レンを含むエチレンとプロピレン;(ii)αーオレフィン
    が1〜10%の量で存在し、存在するエチレンとαーオ
    レフィンの量が20%から40%未満までであるエチレ
    ン、プロピレン及び(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
    ン;並びに(iii) 20%から40%未満までのαーオレ
    フィンを含み、場合により0.5〜10%のジエンを含
    むエチレンと(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、の
    コポリマーからなる群から選ばれるコポリマー部分、前
    記コポリマー部分は周囲温度でキシレン中に可溶性であ
    り、1.7〜3.0dl/gの固有粘度をもち、エチレ
    ン単位又は前記αーオレフィン単位あるいはともに組成
    物中に存在するときにエチレン及び前記αーオレフィン
    単位の全量は15〜35%である、40〜80%、から
    なり、(b) 及び(c) 部分の全量が、全オレフィンポリマ
    ー組成物を基にして、約65〜80%であり、(b)/(c)
    の重量比が0.1〜約0.3であり、(b+c)中のエチレ
    ン又はC(4-8) αーオレフィンあるいはそれらの組み合
    わせの全量が50%未満であるプロピレンポリマー組成
    物;並びに (2) 本質的に: (a) 90%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つホモポリマーポリプロピレン、あるいは85重量%を
    越えるプロピレンを含み、85%を越え94%までのイ
    ソタクチック指数をもつエチレン、CH2 =CHRオレ
    フィン(式中、Rは炭素数2〜6のアルキル基であ
    る)、又はそれらの組み合わせとの結晶性プロピレンコ
    ポリマー、10〜60重量部; (b) 50%を越えるエチレン含量をもち、室温でキシレ
    ン中に不溶性である、エチレン及びプロピレンを含む結
    晶性ポリマー部分、8〜40重量部; (c) 場合により少部のジエンを含み、室温でキシレン中
    に可溶性であり、40〜70重量%のエチレンを含む無
    定形エチレンープロピレンコポリマー部分、30〜60
    重量部、からなるプロピレンポリマー組成物、からなる
    群から選ばれるプロピレンポリマー材料を含む塗膜形成
    組成物。
  22. 【請求項22】 歪み硬化性伸長粘度及び増大した溶融
    強度をもち、通常固体でかつ高分子量であり、しかも非
    線状の、実質的にゲルを含まないプロピレンポリマー材
    料であって、本質的に: (1) 本質的に: (a) 80〜99%のイソタクチック指数をもつプロピレ
    ンホモポリマー、又は(i) プロピレンとエチレン、(ii)
    プロピレン、エチレン及びCH2 =CHRαーオレフィ
    ン(式中、RはC(2-8) 直鎖又は枝分れアルキルであ
    る)、並びに(iii) プロピレンと上記(a)(ii) 中に規定
    したαーオレフィン、からなる群から選ばれるコポリマ
    ー(前記コポリマーは85〜99%のプロピレンを含
    み、80%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つ)、10〜50%、 (b) コポリマーが(i) 55%を越えるエチレンを含むエ
    チレンとプロピレン;(ii)1〜10%のαーオレフィン
    及び55%を越え98%までのエチレンとαーオレフィ
    ンの両方を含むエチレン、プロピレン及び上記(a)(ii)
    中に規定したαーオレフィン;並びに(iii) 55%を越
    え98%までの当該αーオレフィンを含むエチレンと
    (a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる群から
    選ばれ、示差走査熱量測定(DSC)により約20〜6
    0%の結晶化度をもつ半結晶性の、本質的に線状のコポ
    リマー部分(そのコポリマーは室又は周囲温度でキシレ
    ン中に不溶性である)、5〜20%、及び (c) (i) コポリマーが20%から40%未満までのエチ
    レンを含むエチレンとプロピレン;(ii)αーオレフィン
    が1〜10%の量で存在し、存在するエチレンとαーオ
    レフィンの量が20%から40%未満までであるエチレ
    ン、プロピレン及び(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
    ン;並びに(iii) 20%から40%未満までのαーオレ
    フィンを含み、場合により0.5〜10%のジエンを含
    むエチレンと(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、の
    コポリマーからなる群から選ばれるコポリマー部分、前
    記コポリマー部分は周囲温度でキシレン中に可溶性であ
    り、1.7〜3.0dl/gの固有粘度をもち、エチレ
    ン単位又は前記αーオレフィン単位あるいはともに組成
    物中に存在するときにエチレン及び前記αーオレフィン
    単位の全量は15〜35%である、40〜80%、から
    なり、(b) 及び(c) 部分の全量が、全オレフィンポリマ
    ー組成物を基にして、約65〜80%であり、(b)/(c)
    の重量比が0.1〜約0.3であり、(b+c)中のエチレ
    ン又はC(4-8) αーオレフィンあるいはそれらの組み合
    わせの全量が50%未満であるプロピレンポリマー組成
    物;並びに (2) 本質的に: (a) 90%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つホモポリマーポリプロピレン、あるいは85重量%を
    越えるプロピレンを含み、85%を越え94%までのイ
    ソタクチック指数をもつエチレン、CH2 =CHRオレ
    フィン(式中、Rは炭素数2〜6のアルキル基であ
    る)、又はそれらの組み合わせとの結晶性プロピレンコ
    ポリマー、10〜60重量部; (b) 50%を越えるエチレン含量をもち、室温でキシレ
    ン中に不溶性である、エチレン及びプロピレンを含む結
    晶性ポリマー部分、8〜40重量部; (c) 場合により少部のジエンを含み、室温でキシレン中
    に可溶性であり、40〜70重量%のエチレンを含む無
    定形エチレンープロピレンコポリマー部分、30〜60
    重量部、からなるプロピレンポリマー組成物、からなる
    群から選ばれるプロピレンポリマー材料を含むフィル
    ム。
  23. 【請求項23】 歪み硬化性伸長粘度及び増大した溶融
    強度をもち、通常固体でかつ高分子量であり、しかも非
    線状の、実質的にゲルを含まないプロピレンポリマー材
    料であって、本質的に: (1) 本質的に: (a) 80〜99%のイソタクチック指数をもつプロピレ
    ンホモポリマー、又は(i) プロピレンとエチレン、(ii)
    プロピレン、エチレン及びCH2 =CHRαーオレフィ
    ン(式中、RはC(2-8) 直鎖又は枝分れアルキルであ
    る)、並びに(iii) プロピレンと上記(a)(ii) 中に規定
    したαーオレフィン、からなる群から選ばれるコポリマ
    ー(前記コポリマーは85〜99%のプロピレンを含
    み、80%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つ)、10〜50%、 (b) コポリマーが(i) 55%を越えるエチレンを含むエ
    チレンとプロピレン;(ii)1〜10%のαーオレフィン
    及び55%を越え98%までのエチレンとαーオレフィ
    ンの両方を含むエチレン、プロピレン及び上記(a)(ii)
    中に規定したαーオレフィン;並びに(iii) 55%を越
    え98%までの当該αーオレフィンを含むエチレンと
    (a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、からなる群から
    選ばれ、示差走査熱量測定(DSC)により約20〜6
    0%の結晶化度をもつ半結晶性の、本質的に線状のコポ
    リマー部分(そのコポリマーは室又は周囲温度でキシレ
    ン中に不溶性である)、5〜20%、及び (c) (i) コポリマーが20%から40%未満までのエチ
    レンを含むエチレンとプロピレン;(ii)αーオレフィン
    が1〜10%の量で存在し、存在するエチレンとαーオ
    レフィンの量が20%から40%未満までであるエチレ
    ン、プロピレン及び(a)(ii) 中に規定したαーオレフィ
    ン;並びに(iii) 20%から40%未満までのαーオレ
    フィンを含み、場合により0.5〜10%のジエンを含
    むエチレンと(a)(ii) 中に規定したαーオレフィン、の
    コポリマーからなる群から選ばれるコポリマー部分、前
    記コポリマー部分は周囲温度でキシレン中に可溶性であ
    り、1.7〜3.0dl/gの固有粘度をもち、エチレ
    ン単位又は前記αーオレフィン単位あるいはともに組成
    物中に存在するときにエチレン及び前記αーオレフィン
    単位の全量は15〜35%である、40〜80%、から
    なり、(b) 及び(c) 部分の全量が、全オレフィンポリマ
    ー組成物を基にして、約65〜80%であり、(b)/(c)
    の重量比が0.1〜約0.3であり、(b+c)中のエチレ
    ン又はC(4-8) αーオレフィンあるいはそれらの組み合
    わせの全量が50%未満であるプロピレンポリマー組成
    物;並びに (2) 本質的に: (a) 90%を越え99%までのイソタクチック指数をも
    つホモポリマーポリプロピレン、あるいは85重量%を
    越えるプロピレンを含み、85%を越え94%までのイ
    ソタクチック指数をもつエチレン、CH2 =CHRオレ
    フィン(式中、Rは炭素数2〜6のアルキル基であ
    る)、又はそれらの組み合わせとの結晶性プロピレンコ
    ポリマー、10〜60重量部; (b) 50%を越えるエチレン含量をもち、室温でキシレ
    ン中に不溶性である、エチレン及びプロピレンを含む結
    晶性ポリマー部分、8〜40重量部; (c) 場合により少部のジエンを含み、室温でキシレン中
    に可溶性であり、40〜70重量%のエチレンを含む無
    定形エチレンープロピレンコポリマー部分、30〜60
    重量部、からなるプロピレンポリマー組成物、からなる
    群から選ばれるプロピレンポリマー材料を含む発泡製
    品。
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