DE69410357T2 - Propylenpolymer mit hoher Schmelzfestigkeit, Verfahren zu seine Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Propylenpolymer mit hoher Schmelzfestigkeit, Verfahren zu seine Herstellung und seine Verwendung

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Description

  • Vorliegende Erfindung ist auf dem chemischen Fachgebiet angesiedelt Insbesondere betrifft sie das chemische Gebiet, das mit synthetischen Harzen, die sich von alpha- oder 1-Olefinen ableiten, zu tun hat. Im speziellen betrifft sie hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifizierte synthetische Harze, auch als heterophasisches Harz bekannt, die durch Sequenzpolymerisation von Propylen und anderen Olefinen hergestellt werden.
  • Die Bestrahlung von Polymermaterialien als ein Verfahren chemischer Verarbeitung ist bekennt. Beispielsweise diskutieren Bohm und Tveekrem, "The Radiation Chemistry of Elastomers And Its Industrial Application", Rubber Chemistry and Technology, Bd. 55, 575-668, die Wirkung der Bestrahlung von Elastomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymeren und -Terpolymeren; und in Harmer und Ballantine, "Applying Radiation to Chemical Processing", Chemical Engineering 91-98, Mai/1971 sind verschiedene Strahlungsarten beschrieben.
  • Die Bestrahlung von Elastomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuken oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuken, ist ein leistungsfähiges Verfahren oder eine Alternative für die Vernetzung derartiger Materialien, wie in O'Donnell und Whittaker, "The Radiation crosslinking and Scission of Ethylene-Propylene Copolymers Studied by Solid-state Nuclear Magnetic Resonance", British Polymer Journal, Bd. 17, Nr. 1, 51-55, 1985 beschrieben. Die Vernetzung von Elastomeren ist bei vorgefertigten Teilen erwünscht. U.S. 4.170.664 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten elastischen Komponenten von Kraftfahrzeugkarosserien mit einer ausgehärteten Oberflächenbeschichtung aus einer thermopolastischen elastomeren Zusammensetzung.
  • Auch ist bekannt, daß durch Bestrahlen von normalerweise festen, geradkettigen C&sub2;&submin;&sub4;-alpha-Olefinhomopolymeren und statischen Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder C&sub4;&submin;&sub8;-alpha-Olefinen gemäß den Verfahren der U.S.-Patente 4.916.198; 5.047.446 und 5.047.485 Polymere erhalten werden, welche eine hohe Festigkeit der Schmelze oder eine Kaltverfestigung (strain hardening) (ein erhöhter Widerstand gegen das Strecken während Dehnung des geschmolzenen Materials) ohne Vernetzung und Gelierung aufweisen.
  • Wenn jedoch bestrahlte C&sub2; bis C&sub4;-alpha-Olefinhomopolymere und statistische Copolymere mit Ethylen und/oder C&sub4;&submin;&sub8;-alpha-Olefinen mit bestrahlen oder nicht-bestrahlten Elastomeren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit vermischt werden, leidet die Festigkeit der Schmelze hierunter.
  • Die Bestrahlung von heterophasischen Harzen durch herkömmliche Bestrahlungsverfahren führte zu einem heterophasischen Harz mit hoher Festigkeit der Schmelze, jedoch starker Gelierung und einem hohen Vernetzungsgrad, was bei Schaumanwendungen unerwünscht ist.
  • Infolgedessen besteht ein Bedürfnis für hoch heterophasische Kautschukharze mit einer guten Festigkeit der Schmelze ohne wesentliche Gelierung oder ohne einen hohen Vernetzungsgrad.
  • In einem Aspekt umfaßt vorliegende Erfindung ein bestrahltes, normalerweise festes, nicht-lineares, im wesentlichen gelfreies Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, das umfaßt:
  • (1) Bestrahlen eines normalerweisen festen Propylenpolymermaterials hohen Molekulargewichts (a) ohne Kaltverfestigungsviskosität beim Dehnen in einer Umgebung, in der die Konzentration an aktivem Sauerstoff auf weniger als etwa 15 Vol.% der Umgebung eingestellt und aufrechterhalten ist, (b) mit ionisierender Strahlung hoher Energie bei einer Dosisrate im Bereich von etwa 1 bis etwa 1 x 10&sup4; Megarads pro Minute während eines Zeitraums, der für ein wesentliches Ausmaß einer Kettenspaltung des geradkettigen Propylenpolymeren ausreicht, jedoch unzureichend ist, die Gelierung des Materials zu verursachen;
  • (2) Halten des derart bestrahlten Materials in einer derartigen Umgebung während eines Zeitraums von bis zu einer Stunde; und
  • (3) anschließende Behandlung des bestrahlten Materials, während es sich in einer derartigen Umgebung befindet, um im wesentlichen alle im bestrahlten Material vorhandenen freien Radikale zu deaktivieren,
  • wobei die Molekülketten des Propylenpolymermaterials eine wesentliche Menge von langen Verzweigungen mit freiem Ende, eine wesentliche Kaltverfestigungsviskosität beim Dehnen und eine erhöhte Festigkeit der Schmelze aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, welche im wesentlichen besteht aus:
  • (1) einer Propylenpolymer-Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus:
  • (a) 10 bis 50% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von 80-99%, oder einem aus der Gruppe ausgewählten Copolymeren, die besteht aus (i) Propylen und Ethylen, (ii) Propylen, Ethylen und einem CH&sub2;=CHR alpha-Olefin, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylgruppe ist, und (iii) Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, wobei das Copolymer 85-99% Propylen enthält und einen isotaktischen Index von mehr als 80-99% aufweist,
  • (b) 5-20% einer semikristallinen, im wesentlichen geradkettigen Copolymerfraktion mit einer Kristallinität von 20-60%, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC), wobei das Copolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus (i) Ethylen und Propylen mit einem Gehalt an über 55% Ethylen; (ii) Ethylen, Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, mit einem Gehalt von 1-10% des alpha-Olefins und über 55% bis zu 98% sowohl Ethylen als auch alpha-Olefin; und (iii) Ethylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, mit einem Gehalt an über 55% bis zu 98% des alpha-Olefins, wobei das Copolymer in Xylol bei Raum- oder Umgebungstemperatur unlöslich ist, und
  • (c) 40-80% einer Copolymerfraktion, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Copolymeren von (i) Ethylen und Propylen, bei der das Copolymer 20 bis weniger als 40% Ethylen enthält; (ii) Ethylen, Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, bei dem die vorliegende Menge an Ethylen und alpha-Olefin 20% bis weniger als 40% beträgt; und (iii) Ethylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, mit einem Gehalt von 20 bis weniger als 40% alpha-Olefin und einem wahlweisen Gehalt von 0,5 bis 10% eines Diens, wobei die Copolymerfraktion in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von vorzugsweise 1,7 bis 3,0 dl/g aufweist, und wobei die Gesamtmenge an Ethyleneinheiten oder alpha-Olefineinheiten oder von Ethylen- und alpha-Olef ineinheiten, falls beide in der Zusammensetzung vorliegen, 15-35% beträgt, die Gesamtmenge der Fraktionen (b) und (c), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 65-80% ist, das Gewichtsverhältnis von (b)/(c) vorzugsweise 0,1 bis etwa 0,3 ist, und der Gesamtgehalt von Ethylen oder dem C&sub4;&submin;&sub8;-alpha-Olefin oder deren Kombination in (b+c) weniger als 50% beträgt; und
  • (2) einer Propylenpolymer-Zusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus:
  • (a) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines homopolymeren Polypropylens mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 bis 99 oder eines kristallinen Propylencopolymeren mit Ethylen, einem Olefin CH&sub2;=CHR, worin R ein Alkylrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist, oder deren Kombinationen, mit einem Gehalt an 85 Gew.% Propylen und einem isotaktischen Index von mehr als 80 bis 94%;
  • (b) 8 bis 40 Gewichtsteilen einer kristallinen Polymerfraktion mit einem Gehalt an Ethylen und Propylen, mit einem Ethylengehalt von mehr als 50%, die in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist;
  • (c) 30 bis 60 Gewichtsteilen einer amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion mit einem wahlweisen Gehalt an geringen Anteilen eines Diens, die in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist und 40 bis 70 Gew.% Ethylen enthält.
  • In einem anderen Aspekt stellt vorliegende Erfindung ein praktisches Verf ahen zur Überführung von normalerweise festem, geradkettigen Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts ohne Kaltverfestigungsviskosität bei Dehnung in ein bestrahltes, normalerweises festes, nicht-geradkettiges, im wesentlichen gelfreies Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts zur Verfügung, das eine signifikante Kaltverfestigungsviskosität bei Dehnung und eine erhöhte Festigkeit der Schmelze aufweist, umfassend:
  • (1) Bestrahlen des geradkettigen Propylenpolymermaterials (a) in einer Umgebung, in der die Konzentration an aktivem Sauerstoff bei weniger als 15 Vol.% der Umgebung eingestellt und aufrechterhalten ist, (b) mit ionisierender Strahlung hoher Energie bei einer Dosisrate im Bereich von 1-1x10&sup4; Megarads pro Minute während eines Zeitraums, der für ein wesentliches Ausmaß an Kettenspaltung des linearen Propylenpolymeren ausreicht, jedoch unzureichend ist, ein Gelieren des Materials zu verursachen;
  • (2) Halten des derart bestrahlten Materials in einer derartigen Umgebung während eines Zeitraums von bis zu einer Stunde; und
  • (3) anschließende Behandlung des bestrahlten Materials in einer derartigen Umgebung, um im wesentlichen alle im bestrahlten Material vorliegenden freien Radikale zu deaktivieren,
  • wobei das erfindungsgemäße Propylenpolymermaterial ein normalerweise festes, nicht-verzweigtes, im wesentlichen gelfreies propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts ist, und zwar:
  • (1) eine Propylenpolymer-Zusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus:
  • (a) 10 bis 50% eines Propylenhomopolymeren, vorzugsweise 10-40%, am meisten bevorzugt 20-35%, mit einem isotaktitaktischen Index von 80-99%, vorzugsweise 85 bis 99%, oder eines Copölymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (i) Propylen und Ethylen, (ii) Propylen, Ethylen und einem alpha-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub2;- bis C&sub8;-Alkylgruppe ist, und (iii) Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, wobei das Copolymer 85-95%, vorzugsweise 90-97%, Propylen enthält und einen isotaktischen Index von mehr als 80 bis zu 99%, vorzugsweise mehr als 85 bis zu 98%, besitzt;
  • (b) 5 bis 20%, vorzugsweise 7 bis 15%, einer im wesentlichen geradkettigen, semikristallinen Copolymerfraktion mit einer Kristallinität von 20 bis 60%, ermittelt durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC), wobei das Copolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus (i) Ethylen und Propylen mit einem Gehalt von mehr als 55% Ethylen; (ii) Ethylen, Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, mit einem Gehalt von 1 bis 10% alpha-Olefin und mehr als 55% bis zu 98%, vorzugsweise 80 bis 95%, sowohl Ethylen als auch alpha- Olefin; und (iii) Ethylen und einem alpha-Olefin, wie in (a) (ii) definiert, mit einem Gehalt von mehr als 55% bis zu 98%, vorzugsweise 80-95%, alpha-Olefin, welches Copolymer in Xylol bei Raum- oder Umgebungstemperatur unlöslich ist, und
  • (c) 40-80%, vorzugsweise 50-70%, einer Copolymerfraktion, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Copolymeren von (i) Ethylen und Propylen, wobei das Copolymer 20% bis weniger als 40%, vorzugsweise 20 bis 38%, insbesondere bevorzugt 25-38%, Ethylen enthält; (ii) Ethylen, Propylen und einem alpha-Olefin, wie in (a) (ii) definiert, wobei das alpha-Olefin in einer Menge von 1-10%, vorzugsweise 1 bis 5%, vorliegt, und die Menge am vorliegenden Ethylen und alpha-Olefin 20% bis weniger als 40% beträgt; und (iii) Ethylen und einem alpha-Olefin, wie in (a) (ii) definiert, mit einem Gehalt von 20 bis weniger als 40%, vorzugsweise 20 bis 38%, insbesondere bevorzugt 25 bis 38%, alpha-Olefin und einem wahlweisen Gehalt an 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%, eines Diens, wobei die Copolymerfraktion in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von vorzugsweise 1,7 bis 3,0 dl/g aufweist, wobei die Gesamtmenge der Ethyleneinheiten oder der alpha-Olefineinheiten oder der Ethylen- und alpha-Olefineinheiten, falls beide in der Zusammensetzung vorliegen 15 bis 35% beträgt, die Gesamtmenge der Fraktionen (b) und (c), bezogen auf die gesamte Olefinpolymer-Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 65 bis 80%, das Gewichtsverhältnis von (b)/(c) vorzugsweise 0,1 bis etwa 0,3 ist, und der Gesamtgehalt an Ethylen oder dem C&sub4;- bis C&sub8;-alpha-Olefin oder deren Kombination in (b+c) weniger als 50%, vorzugsweise 20 bis 45%, beträgt; oder
  • (2) Eine Propylenpolymer-Zusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus:
  • (a) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines homopolymeren Polypropylens mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 und bis zu 99%, oder eines kristallinen Propylencopolymeren mit Ethylen, mit einem Olefin CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder deren Kombinationen, mit einem Gehalt an mehr als 85 Gew.% Propylen und einem isotaktischen Index von mehr als 85 und bis zu 99%;
  • (b) 8 bis 40 Gewichtsteilen einer kristallinen Polymerfraktion mit einem Gehalt an Ethylen und Propylen, die einen Ethylengehalt von mehr als 50%, vorzugsweise 50 bis 99%, aufweist und in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist;
  • (c) 30 bis 60 Gewichtsteilen einer amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion, die wahlweise geringe Anteile eines Diens enthält, in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist und 40 bis 70 Gew.% Ethylen enthält.
  • Alle im vorliegenden benutzten Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Die Umgebungs- oder Raumtemperatur ist annähernd 25ºC.
  • Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Propylenpolymermaterial ist ein normalerweises festes, geradkettiges Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts, ausgewählt aus der Gruppe, die im wesentlichen besteht aus:
  • (1) Einer Propylenpolymer-Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus:
  • (a) 10 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 40%, insbesondere bevorzugt 20 bis 35%, eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von 80 bis 99%, vorzugsweise 85-99%, oder eines aus der Gruppe ausgewählten Copolymeren, die besteht aus (i) Propylen und Ethylen, (ii) Propylen, Ethylen und einem alpha-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (iii) Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, wobei das Copolymer 85 bis 99%, vorzugsweise 90 bis 97%, Propylen enthält und einen isotaktischen Index von mehr als 80 und bis 99%, vorzugsweise mehr als 85 und bis zu 98%, aufweist;
  • (b) 5 bis 20%, vorzugsweise 7-15%, einer semikristallinen, im wesentlichen geradkettigen Copolymerfraktion mit einer Kristallinität von 20 bis 60%, ermittelt durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC), wobei das Copolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus (i) Ethylen und Propylen mit einem Gehalt von mehr als 55% Ethylen; (ii) Ethylen, Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, mit einem Gehalt von 1 bis 10 alpha-Olefin und über 55% bis zu 98%, vorzugsweise 80 bis 95%, sowohl an Ethylen als auch am alpha-Olefin; und (iii) Ethylen und einem alpha- Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, mit einem Gehalt von über 55% und bis zu 98%, vorzugsweise 80-95%, alpha-Olefin, wobei das Copolymer bei Raumoder Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist, und
  • (c) 40 bis 80%, vorzugsweise 50 bis 70%, einer aus der Gruppe ausgewählten Copolymerfraktion, die besteht aus einem Copolymeren von (i) Ethylen und Propylen, wobei das Copolymer 20% bis zu weniger als 40%, vorzugsweise 20 bis 38%, am meisten bevorzugt 25 bis 38%, Ethylen enthält; (ii) Ethylen, Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, wobei das alpha-Olefin in einer Menge von 1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%, vorliegt, und die Menge des vorliegenden Ethylens und alpha-Olefins 20% bis weniger als 40% beträgt; und (iii) Ethylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, mit einem Gehalt von 20 bis weniger als 40%, vorzugsweise 20 bis 38%, am meisten bevorzugt 25 bis 38%, alpha-Olefin und das wahlweise 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%, eines Diens enthält, wobei die Copolymerfraktion bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist und eine Grenzviskosität vorzugsweise von 1,7 bis 3,0 dl/g besitzt, wobei die Gesamtmenge der Ethyleneinheiten oder der alpha-Olefin- Einheiten oder aber Ethylen- und alpha-Olefin-Einheiten, falls beide in der Zusammensetzung vorliegen, 15 bis 35%, die Gesamtmenge der Fraktionen (b) und (c), bezogen auf die gesamte Olefinpolymer-Zusammensetzung, vorzugsweise 65 bis 80%, das Gewichtsverhältnis von (b)/(c) vorzugsweise 0,1 bis etwa 0,3, und der Gesamtgehalt an Ethylen oder C&sub4;- bis C&sub8;-alpha-Olefin oder deren Kombination in (b+c) weniger als 50%, vorzugsweise 20 bis 45%, betragen, und die zumindest einen Schmelzpeak, ermittelt durch DSC, der bei Temperaturen von mehr als 120ºC vorliegt, und zumindest einen auf den Glasübergang bezogenen Peak, der bei Temperaturen von -10ºC und -35ºC vorliegt, aufweist. Darüber hinaus haben diese Zusammensetzungen einen Elastizitätsmodul von weniger als 150 MPa, in der Regel einen solchen von 20 und 100 MPa; eine Zugfließfestigkeit (tensile strength at yield) von 10 bis 20 MPa, eine Bruchdehnung von über 400%, einen Zugverformungsrest bei 75%iger Verformung von 20% bis 50%, eine Härte Shore D von 20 und 35, einen Trübungswert von weniger als 40%, vorzugsweise weniger als 35%, und brechen nicht (kein Bruch beim Sprödigkeits-, Schlagzähigkeitsversuch), wenn ein IZOD-Schlagzähigkeitsversuch bei -50ºC durchgeführt wird; und
  • (2) einer Propylenpolymer-Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus:
  • (a) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines homopolymeren Polypropylens mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 und bis zu 99%, oder eines kristallinen Propylencopolymeren mit Ethylen, mit einem Olefin CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder deren Kombinationen, mit einem Gehalt von über 85 Gew.% Propylen und einem isotaktischen Index von mehr als 85 bis 99%;
  • (b) 8 bis 40 Gewichtsteilen einer kristallinen Polymerfraktion mit einem Gehalt an Ethylen und Propylen, die einen Ethylengehalt von mehr als 50%, vorzugsweise 50-99%, Ethylen aufweist und bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist;
  • (c) 30 bis 60 Gewichtsteilen einer amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion, die wahlweise geringe Anteile an einem Dien enthält, in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist und 40 bis 70 Gew.% Ethylen enthält, zumindest einen, durch DSC ermittelten Schmelzpeak, der bei Temperaturen von mehr als 140ºC vorliegt; einen Elastizitätsmodul von weniger als 700 MPa, vorzugsweise 200-500 MPa; einen VICAT-Erweichungspunkt von mehr als 50ºC, eine Härte Shore A von mehr als 80 und eine Härte Shore D von mehr als 30; einen Zugverformungsrest, bei 75%iger Verformung, von weniger als 60%, vorzugsweise 20-50%, eine Zugspannung von mehr als 6 MPa, vorzugsweise 8-20 MPa, und eine IZOD-Elastizität (gekerbt) bei -20º und -40ºC von mehr als 600 Jm aufweist.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte geradkettige Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts kann unter den breitesten Verfahrenskonzepten in beliebiger physikalischer Form vorliegen, wie z.B. Kugeln, Granalien, Pellets, einer Feinfolie und einer Folie. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch das geradkettige Propylenpolymermaterial in feinverteiltem Zustand vor, wobei befriedigende Ergebnisse bei einer durchschnittlichen Kugel- oder Pelletteilchengröße von etwa 0,5 bis 7 mm erhalten werden.
  • Im vorliegenden wird unter dem Begriff 'hohes Molekulargewicht' ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von zumindest 100.000 verstanden.
  • Die Grenzviskosität, auch bekannt als Grenzviskositätszahl, ist im allgemeinsten Sinn ein Maß für die Fähigkeit eines Polymermoleküls, die Viskosität einer Lösung zu erhöhen. Dies hängt sowohl von der Größe als auch der Gestalt des aufgelösten Polymermoleküls ab. Demnach ist ein Vergleich eines nicht-geradkettigen Polymeren mit einem geradkettigen Polymeren des im wesentlichen gleichen Gewichtsmittel-Molekulargewichts ein Anzeichen für die Konfiguration des nicht-geradkettigen Polymermoleküls. Tatsächlich ist das zuvor genannte Verhältnis der Grenzviskositäten ein Maß für den Verzweigungsgrad des nicht-linearen Polymeren. Ein Verfahren zur Bestimmung der Grenzviskosität von Propylenpolymermaterial ist beschrieben von Elliott u.a., J.App. Poly. Sci., 14, S. 2947-2963 (1970). Im vorliegenden wird die Grenzviskosität in jedem Fall mit dem in Decahydronaphthalin aufgelösten Polymeren bei 135ºC bestimmt.
  • Die Schmelzspannung (melt tension) stellt einen Indikator der schmelzfestigkeit des Materials zur Verfügung. Die Schmelzspannung wird mit einem Gottfert-Rheotens-Schmelzspannungsapparat der Fa. Gottfert Inc. bestimmt, in dem die Spannung eines Strangs geschmolzenen Polymermaterials in Centi-Newtons wie folgt gemessen wird: Das zu prüfende Polymer wird mit einer Extrusionsrate von 0,13 cm³/Sekunde bei einer scheinbaren Scherrate von annähernd 15 reziproken Sekunden und einer Temperatur von 140ºC bis 200ºC durch eine 20 mm lange Kapillare eines Durchschnitts von 2 mm extrudiert; unter Verwendung eines Recksystems mit konstanter Beschleunigungsrate unter Zugrundelegung des besonderen Materials wird der Strang sodann einem Recken unterworfen. Die sich aus dem zuvor genannten Recken ergebende Spannung wird gemessen (in centi-Newtons). Je höher die Schmelzspannung ist, desto größer sind die Schmelzfestigkeitswerte, welche ihrerseits ein Anzeichen für die Fähigkeit der Kaltverfestigung des besonderen Materials ist.
  • Die Viskosität beim Dehnen ist der Widerstand einer flüssigen oder halbflüssigen Substanz gegenübe einer Dehnung. Sie ist eine Schmelzeigenschaft eines thermoplastischen Materials, die durch ein Instrument bestimmt werden kann, das die Spannung und Verformung einer Probe im Schmelzustand mißt, wenn sie bei konstanter Rate einer Zugverformung unterworfen wird. Ein derartiges Instrument ist in Munstedt, J. Rheology, 23, (4), 412-425, (1979) beschrieben und in Fig. 1 gezeigt.
  • Ein kommerzielles Instrument ähnlicher Bauart ist das Dehnungsrheometer "Rheometrics RER-9000". Geschmolzenes, geradkettiges Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts zeigt eine Dehnungsviskosität, die, wenn es bei konstanter Rate von einem verhältnismäßig fixen Punkt gedehnt oder gereckt wird, dazu neigt, über eine, von der Dehnungsrate abhängige Distanz anzuwachsen und dann schnell abzufallen, bis sie auf Null abnimmt - sogenannter duktiler Bruch oder Einschnürungsbruch. Andererseits zeigt das geschmolzene erfindungsgemäße Material, welches im wesentlichen das gleiche Gewichtsmittel-Molekulargewicht aufweist, bei im wesentlichen der gleichen Testtemperatur wie das entsprechende geschmolzene geradkettige Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts, eine Viskosität bei Dehnung, die, wenn es von einem verhältnismäßig fixen Punkt aus bei im wesentlichen gleicher Dehnungsrate gedehnt oder gereckt wird, dazu neigt, über eine längere Distanz anzuwachsen, und es bricht oder versagt durch Bruch - sogenannter spröder oder elastischer Bruch. Diese Eigenschaften sind ein Anzeichen für eine Kaltverfestigung. In der Tat, eine je längere Kettenverzweigung das Propylenpolymaterial vorliegender Erfindung besitzt, desto größer ist die Tendenz, daß die Viskosität bei Dehnung zunimmt, wenn das gedehnte Material dem Bruch nahekommt. Letztere Tendenz ist am augenfälligsten, wenn der Verzweigungsindex weniger als 0,8 beträgt.
  • Die Wiedereinstellung nach Spannung (stretch recovery) oder der Zugverformungsrest des Materials vorliegender Erfindung ist ein Maß für die Elastizität der Materialien. Die Wiedereinstellung nach Spannung wird ermittelt, indem man die bleibende Deformation bei einer geschmolzenen, auf einem Zugtestinstrument auf hohe Deformation gereckte Probe mißt und diese sich sodann über einen vorgegebenen Zeitraum entspannen läßt. Zum Zweck vorliegender Erfindung wird die Wiedereinstellung nach Spannung als die nach 30 Minuten bei einer Probe gemessene bleibende Deformation definiert, welche mit einer Traversengeschwindigkeit von 50,8 cm/Min. (20 in./min) bei Raumtemperatur bis zum Bruch gedehnt wurde. Sie kann als prozentuale bleibende Verformung bezüglich der originalmeßlänge der undeformierten Probe oder als Prozentsatz der Bruchdehnung des Materials ausgedrückt werden.
  • Weil die Bestrahlung zur Kettenspaltung führt, obgleich es eine Rekombination von Kettenfragmenten unter Rückbildung von Ketten sowie eine Vereinigung von Kettenfragmenten zu Ketten unter Bildung von Verzweigungen gibt, kann eine Nettoverminderung des Gewichtsmittel-Molekulargewichts zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Endprodukt, d.h. dem gewünschten, im gewünschten, im wesentlichen verzweigtkettigen, nicht-geradkettigen Propylenpolymermaterials hohen Molekulargewichts eintreten. In der Regel sollte die Grenzviskosität des geradkettigen Ausgangs- Propylenpolymermaterials, die ein Anzeichen für sein Molekulargewicht ist, im allgemeinen 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 6, betragen, um zu einem Endprodukt mit einer Grenzviskosität von 0,8 bis 25, vorzugsweise 1 bis 3, zu führen. Jedoch ist ein geradkettiges Propylenpolymermaterial mit Grenzviskositäten, die höher und niedriger als diese Allgemeinwerte sind, innerhalb des breiteren Erfindungsbereichs
  • Der Gehalt der Umgebung an aktivem Sauerstoff, in welcher die drei Verfahresnsstufen durchgeführt werden, ist ein kritischer Faktor. Unter dem Begriff "aktiver Sauerstoff" wird im vorliegenden Sauerstoff in einer Form verstanden, welche mit dem bestrahlten Material, insbesondere den freien Radikalen im Material reagiert. Er umfaßt molekularen Sauerstoff (der die Sauerstoffform ist, welche normalerweise in Luft vorhanden ist). Das Erfordernis des Gehalts an aktivem Sauerstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren kann unter Verwendung von Vakuum oder dadurch erreicht werden, daß man einen Teil der oder sämtliche Luft in der Umgebung durch ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, ersetzt.
  • Geradkettiges Propylenpolymermaterial ist normalerweise unmittelbar nach seiner Herstellung im wesentlichen frei von aktivem Sauerstoff. Infolgedessen liegt es innerhalb der Erfindungskonzepte, beim erfindungsgemäßen Verfahren die Stufen der Polymerisation und der Aufarbeitung des Polymeren, (wenn das Propylenpolymer-Material nicht Luft ausgesetzt wird) aufeinander folgen zu lassen. Jedoch besitzt in den meisten Fällen das geradkettige Propylenpolymermaterial einen Gehalt an aktivem Sauerstoff, weil es in Luft gelagert wurde, oder aus einem anderen Grund. Infolgedessen ist die bevorzugte Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens, zuerst das geradkettige Propylenpolymermaterial zu behandeln, um seinen Gehalt an aktivem Sauerstoff zu vermindern. Ein bevorzugter Weg, dies zu erreichen, ist, das Material in ein Bett aus dem gleichen Material, in das Stickstoff eingeblasen wird, einzuführen, dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff gleich oder weniger als 0,004 Vol.% ist. Die Verweilzeit des Materials im Bett sollte in der Regel mindestens 5 Minuten für eine wirksame Entfernung von aktivem Sauerstoff aus den Zwischenräumen der Materialteilchen betragen und vorzugsweise lang genug sein, daß das Material im Gleichgewicht mit der Umgebung steht.
  • Zwischen dieser Behandlungsstufe und der Bestrahlungsstufe sollte das behandelte, geradkettige Propylenmaterial in einer Umgebung gehalten werden, in der die Konzentration des aktiven Sauerstoffs weniger als 15 Vol.%, vorzugsweise weniger als 5 Vol.% in einem Gastransportsystem, und insbesondere bevorzugt 0,004 Vol.% der Umgebung ist. Ferner sollte die Temperatur des geradkettigen Propylenpolymermaterials oberhalb der Glasübergangstemperatur der amorphen Fraktion des Materials gehalten werden, in der Regel bei weniger als 40ºC und vorzugsweise bei 25ºC, und zwar aufgrund des Temperaturanstiegs des Materials, der bei der Bestrahlungsstufe eintritt.
  • In der Bestrahlungsstufe ist die Konzentration des aktiven Sauerstoffs der Umgebung vorzugsweise weniger als 5 Vol.%, insbesondere bevorzugt weniger als 1 Vol.%. Die am meisten bevorzugte Konzentration des aktiven Sauerstoffs ist 0,004 Vol.%.
  • In der Bestrahlungsstufe sollte die ionisierende Strahlung ausreichende Energie besitzen, um die Masse des bestrahlten linearen Propylenpolymermaterials im gewünschten Ausmaß zu duchdringen. Die Energie muß ausreichend sein, die Molekülstruktur zu ionisieren und die Atomstruktur anzuregen, jedoch nicht ausreichen, die Atomkerne zu beeinflussen. Die onisierende Strahlung kann von beliebiger Art sein, jedoch umfassen die am meisten praktischen Arten Elektronen- und Gammastrahlen. Bevorzugt werden gebündelte Elektronen von einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotential von 500 bis 4.000 Kilovolt. Im Fall von Propylenpolymermaterial ohne einen einpolymerisierten Diengehalt werden befriedigende Ergebnisse bei einer Dosis der ionisierenden Strahlung von 0,5 bis 7 Megarad, vorzugsweise 2 bis 6 Megarads, im allgemeinen geliefert bei einer Dosierungsrate bei 1-10.000 Megarad pro Minute, vorzugsweie 18-2.000 Megarad pro Minute erhalten. Im Fall von Propylenpolymermaterial mit einem einpolymerisierten Diengehalt werden befriedigende Ergebnisse mit einer Dosis von 0,20 bis 2,0 Megarad, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Megarad, geliefert bei den zuvor genannten Dosierungsraten, erhalten.
  • Der Begriff "rad" ist üblicherweise als die Menge von ionisierender Strahlung definiert, die zur Absorption von 100 erg Energie pro Gramm bestrahltes Material führt, ungeachtet der Bestrahlungsquelle. Was vorliegende Erfindung anbelangt, so wird die vom Propylenpolymermaterial bei dessen Bestrahlung absorbierte Energiemenge üblicherweise nicht bestimmt. Jedoch wird bei der üblichen Ausführung des Verfahrens die Energieabsorption der ionisierenden Strahlung durch den gut bekannten herkömmlichen Dosimeter gemessen, eine Meßvorrichtung, bei der ein Gewebestreifen mit einem Gehalt an einem strahlungsempfindlichen Farbstoff der Energieabsorptionssensor ist. Infolgedessen ist unter dem im vorliegenden benutzten Begriff "rad" die Menge ionisierender Strahlung zu verstehen, die zur Absorption des Äquivalents von 100 erg Energie pro Gramm Gewebe eines an der Oberfläche des der Strahlung unterzogenen Propylenpolymermaterials befindlichen Dosimeters führt, ungeachtet dessen, ob das Material in Form eines Betts oder einer Schicht von Teilchen, oder aber einer Feinfolie oder Folie vorliegt.
  • Die zweite Verfahrensstufe gemäß der Erfindung sollte in einem Zeitraum durchgeführt werden, der in der Regel im Bereich von etwa 1 Minute bis 1 Stunde, vorzugsweise 2 bis 30 Minuten liegt. Für eine ausreichende Wanderung von Propylenpolymerketten-Fragmenten zu Stellen freier Radikale und zur dortigen Kombination unter Rückbildung vollständiger Ketten oder unter Bildung langer Verzweigungen an den Ketten ist eine Minimalzeit erforderlich. Eine Radikalwanderungszeit von weniger als 1 minute, beispielsweise einer halben Minute, liegt innerhalb der breiteren Erfindungskonzepte, wird jedoch nicht bevorzugt, weil das Ausmaß der resultierenden langkettigen Verzweigung mit freiem Ende ganz gering ist.
  • Die Endstufe des Verfahrens, die Deaktivierung freier Radikale oder die Abschreckstufe, kann durch Anwendung von Wärme oder durch Zugabe eines Additiv durchgeführt werden, welches als Falle für freie Radikale wirkt, wie z.B. Methylmercaptan.
  • Bei einer Ausführungsform des Verfahrens umfaßt die Anwendung von Wärme das Extrudieren des bestrahlen Propylenpolymermaterials bei etwa 200ºC. Bei dieser Temperatur schmilzt das bestrahlte Propylenpolymermaterial. Als Ergebnis ist das Abschrecken der freien Radikale im wesentlichen vollständig. Bei dieser Ausführungsform kann vor der Extrusion oder dem Kompoundieren in der Schmelze das bestrahlte Propylenpolymermaterial mit anderen Polymeren vermischt werden, beispielsweise mit geradkettigem Propylenpolymermaterial, falls gewünscht, und Additiven, wie z.B. Stabilisatoren, Pigmenten und Füllstoffen. Auch können derartige Additive als Seitenstromzugabe zum Extruder eingearbeitet werden.
  • Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Anwendung von Wärme erreicht, indem man das bestrahlte Propylenpolymermaterial in ein Fließbett- oder stufenweises Fließbettsystem einbringt, in dem das fluidisierende Medium beispielsweise Stickstoff oder ein anderes Inertgas ist. Das Bett oder die Betten werden in einem Temperaturbereich von zumindest 60ºC bis zu 130ºC, vorzugsweise 80-120ºC, eingestellt und hierin gehalten, wobei die durchschnittliche Verweilzeit des bestrahlten Propylenpolymermaterials im Fließbett oder den Fließbetten 5-120 Minuten, optimalerweise 20 bis 30 Minuten, beträgt.
  • Das derart erhaltene Produkt ist ein normalerweise festes, nicht lineares, im wesentlchen gelfreies Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts, das sich durch eine Kaltverfestigung und eine erhöhte Festigkeit der Schmelze auszeichnet.
  • Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff "im wesentlichen gelfrei" wird verstanden, daß der Gelgehalt des Materials bis weniger als 3% beträgt.
  • Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren auf Grundlage eines diskontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden kann, wird es vorzugsweise auf Basis eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt. In einer kontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens wird das feinteilige lineare Propylenpolymermaterial entweder mit oder ohne Behandlungsstufe, je nach Gehalt an aktivem Sauerstoff des Materials, in der erforderlichen Umgebung auf ein Transportband geschichtet. Die Schichtdicke hängt von dem erwünschten Ausmaß des Eindringens der ionisierenden Strahlung in die Schicht und dem Anteil des linearen Propylenpolymermaterials, der im Endprodukt gewünscht wird, ab. Die Transportgeschwindigkeit des Transportbands wird so ausgewählt, daß die Schicht aus feinteiligem Propylenpolymermaterial das Bündel oder die Bündel der ionisierenden Strahlung mit einer Rate durchläuft, daß es die gewünschte Dosis ionisierender Strahlung empfängt. Nach Aufnahme der gewünschten Dosis ionisierender Strahlung kann die bestrahlte Schicht auf dem Transportband in dieser Umgebung für den Zeitraum zur Wanderung freier Radikale und Kombination belassen und sodann vom Band entnommen und in einen bei der Schmelztemperatur des bestrahlten Materials betriebenen Extruder eingeführt werden, oder bei einer anderen speziellen Ausführungsform in ein erwärmtes Bett oder ein stufenweises System von erwärmten Betten, von Teilchen aus bestrahltem Material eingeführt werden, welche mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas fluidisiert werden. Bei einer anderen Ausführungsform wird das bestrahlte Material, nachdem im wesentlichen zumindest alle freie Radikale hierin deaktiviert sind, in die Atmosphäre abgezogen und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei wieder einer anderen Ausführungsform wird das bestrahlte Propylenpolymermaterial von dem Band entnommen und in der erforderlichen Umgebung zu einem Vorratsbehälter transportiert, dessen Inneres die erforderliche Umgebung aufweist, und in dem Behälter gehalten, bis die erforderliche Wanderungszeit der freien Radikale abgeschlossen ist. Das bestrahlte Material wird sodann in einen bei der Schmelztemperatur des bestrahlten Materials betriebenen Extruder eingeführt, oder es wird in ein erwärmtes Inertgas-Fließbett oder ein abgestuftes System von Fließbetten aus bestrahlten Teilchen von Propylenpolymermaterial eingebracht und das bestrahlte Propylenpolymermaterial wird, nach Abschrecken der freien Radikale, in die Atmosphäre ausgetragen.
  • In einem weitern Aspekt umfaßt vorliegende Erfindung die Anwendung des Dehnungsflusses (extensional flow) des kaltverfestigenden Propylenpolymermaterials vorliegender Erfindung. Ein Dehnungsfluß tritt auf, wenn das Propylenpolymermaterial im Schmelzzustand in eine oder mehrere Richtungen mit einer Geschwindigkeit gezogen wird, die größer ist als diejenige, bei der es normalerweise in diese Richtungen fließt. Er tritt beim Extrusionsbeschichtungs-Betrieb auf, bei dem ein geschmolzenes Beschichtungsmaterial auf ein Substrat, wie eine sich bewegende Papierbahn oder eine Metallfolie, extrudiert wird, und der Extruder oder das Substrat sich mit einer höheren Geschwindigkeit als die Extrusionsgeschwindigkeit bewegt. Er tritt bei der Feinfolienherstellung auf, wenn die geschmolzene Folie extrudiert und sodann auf die gewünschte geringe Dicke gereckt wird. Er ist bei Wärmeverformungsverfahren vorhanden, bei denen eine geschmolzene Folie über einer Ziehform (plog mold) befestigt wird, ein Vakuum angelegt, und die Folie in die Form gedrückt wird. Er tritt bei der Herstellung von geschäumten Gegenständen auf, wie z.B. von Folien, Perlen, Bechern und Platten, bei der geschmolzenes Propylenpolymermaterial mit einem Schäumungsmittel expandiert wird. Das kaltverfestigende Propylenpolymermaterial vorliegender Erfindung ist besonders als Teil des (z.B. von so wenig wie 0,5 Gew.% bis so viel wie 95 Gew.% oder mehr) oder des im wesentlichen gesamten geschmolzenen Kunststoffmaterials brauchbar, das in diesen und anderen Verarbeitungsverfahren in der Schmelze (wie z.B. Profilextrusion, wie beim Schmelzspinnen von Fasern) zur Herstellung nützlicher Gegenstände verwendet wird. Im Falle des kaltverfestigten Propylenpolymermaterials vorliegender Erfindung ist es besonders brauchbar, wenn es mit einem normalerweise festen, überwiegend isotaktischen, semikristallinen, geradkettigen Propylenpolymermaterial zur Verwendung bei der Verarbeitung in der Schmelze und anderen Verfahren zur Herstellung nützlicher Gegenstände vermischt wird.
  • Vorliegende Erfindung wird durch nachfolgende Zeichnungen, welche einen wesentlichen Teil der Offenbarungen bilden, und durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.
  • Fig. 1 ist ein schematisches Strömungsdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform eines kontinuierlichen Verfahrens zur Überführung von beispielsweise normalerweise festem, geradkettigen Propylenpolymermaterial in ein normalerweise festes, nicht-geradkettiges, im wesentlichen gelfreies Propylenpolymermaterial mit Kaltverfestigung und erhöhter Festigkeit der Schmelze.
  • Fig. 2 ist ein schematisches Strömungsdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform eines kontinuierlichen Verfahrens zur Überführung von z.B. normalerweise festem, geradkettigen Propylenpolymermaterial in ein normalerweises festes, nichtgeradkettiges, im wesentlichen gelfreies Propylenpolymermaterial mit Kaltverfestigung und erhöhter Festigkeit der Schmelze, ohne den Zusatztrichter 37, Schneckenbeschicker 38, Hauptmengentrichter 41 und Schneckenbeschicker 42.
  • In größerer Einzelheit zeigt Fig. 1 eine Fließbettvorrichtung 10 herkömmlicher Bauart und herkömmlichen Betriebs, in die feinteiliges Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts über Leitung 11 eingespeist; und Stickstoffgas über Leitung 13 eingeleitet, wird, und von der im wesentlichen von aktivem Sauerstoff freies Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts durch die Feststoffentleerungsleitung 15 abgezogen wird, welche auch eine Reguliereinrichtung 16 für die Strömungsrate der Feststoffe besitzt. Die Feststoffentleerungsleitung 15 führt zu einem Transportband-Beschickungstrichter 20.
  • Der Transportband-Beschickungstrichter 20 ist von abgedeckter Struktur herkömmlicher Bauart. Er wird so betrieben, daß sein Inneres eine Stickstoffatmosphäre enthält. Am Boden weist er ein Entleerungsauslaß für Feststoffe auf, durch den sich die Propylenpolymer-Materialteilchen bewegen und auf der oberen horizontalen Bahn eines endlosen Transportbands 21 eine Schicht bilden.
  • Das Transportband 21 ist in der Regel horizontal angeordnet und bewegt sich unter normalen Betriebsbedingungen kontinuierlich. Es ist in einer Bestrahlungskammer 22 enthalten. Die Kammer umschließt das Transportband vollständig und ist so konstruiert und wird so betrieben, daß in ihrem Innern eine Stickstoffatmosphäre vorhanden ist und aufrechterhalten wird.
  • In Kombination mit der Bestrahlungskammer 22 ist ein Elektronenbündelgenerator 25 herkömmlicher Bauart und herkömmlichen Betriebs vorhanden. Unter normalen Betriebsbedingungen erzeugt dieser ein Bündel von Elektronen hoher Energie, das auf die Schicht aus Teilchen des Propylenpolymermaterials auf dem Transportband 21 gerichtet ist. Unterhalb des Entleerungsendes des Transportbands ist eine Sammelvorrichtung 28 für Feststoffe angeordnet, um die vom Transportband 21, wenn diese sich in seine entgegengesetzte Bewegungsbahn wendet, herabfallenden Teilchen aus Propylenpolymermaterial aufzunehmen. Teilchen aus bestrahltem Propylenpolymermaterial in der Sammelvorrichtung 28 für Feststoffe werden hieraus durch einen Rotaryhahn oder ein Sternrad 29 entnommen und hierbei einer Transportleitung 30 für Feststoffe zugeführt.
  • Die Transportleitung 30 führt zu einer Gas-Feststoffe-Trennvorrichtung 31. Diese ist von herkömmlicher Bauart und in der Regel eine solche vom Cyclontyp. Hierin abgetrenntes Gas wird durch die Gasentleerungsleitung 33 abgezogen, während abgetrennte Feststoffe durch einen Rotaryhahn oder ein Sternrad 32 in eine Entleerungsleitung 34 für Feststoffe abgezogen werden. Die Entleerungsleitung 34 für Feststoffe kann direkt zu einem Extrudertrichter 35 führen. In der dargestellten Ausführungsform führt sie jedoch zu einem Schaufelmischer 36.
  • Bei der dargestellten Ausführungsform ist ein Trichter 37 für solche Additive wie Stabilisatoren oder ein Additivkonzentrat vorgesehen, das im wesentlichen aus feinteiligem geradkettigen Polypropylen (oder dem Polypropylen oder einem anderen Propylenpolymermaterial mit hoher Festigkeit der Schmelze gemäß vorliegender Erfindung) und Additiven in größeren Konzentrationen als im Endprodukt besteht. Der Trichter 37 für die Additive ist vorzugsweise von herklömmlicher Art und vorzugsweise so konstruiert und er wird so betrieben, daß der Inhalt in einer Stickstoffatmospähre gehalten wird. Das Entleerungsende des Trichters 37 für die Additive entleert sich in eine Schneckenbeschickungsvorrichtung 38, welche Material in eine Transportleitung 39 für Additive, die zum Schaufelmischer 36 führt, einspeist. Zusätzlich gibt es in der dargestellten Ausführungsform einen Hauptmengenbeschik -kungstrichter 41, in dem beispielsweise feinteiliges oder pelletisiertes geradkettiges Polypropylen enthalten ist. Dieser Trichter ist von herkömmlicher Bauart und er ist ebenfalls vorzugsweise so konstruiert und wird so betrieben, daß der Inhalt in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird. Der Hauptmengenbeschickungstrichter 41 entleert sich in eine Schneckenbeschickungsvorrichtung 42, welche eine Transportleitung 43 für Feststoffe beschickt, die zu dem Schaufelmischer 36 führt. Im Schaufelmischer 36 werden die in ihm eingespeisten Feststoffe vermischt und sodann in eine Leitung 45 für vermischte Beschickung entleert, welche sich in den Extrudertrichter 35 entleert.
  • Der Extrudertrichter 35, durch den ein Extruder 47 beschickt wird, ist hinsichtlich seiner Bauart und seines Betriebs von herkömmlicher Art. Er ist ebenfalls von geschlossener Struktur, angepaßt zur Einstellung und Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre in seinem Innern. Der Extruder 47 ist von herkömmlicher Bauart, und er wird auf normale Art und Weise betrieben. Die Feststoffe im Extrudertrichter 35 bewegen sich hieraus in den Extruder, der bei einer Extrusionsrate betrieben wird, um zu einem Zeitraum zwischen Bestrahlung des Propylenpolymermaterials und seinem Eintritt in den Extruder zu führen, der ausreicht, daß eine beträchtliche Menge an langkettigen Verzweigungen mit freiem Ende gebildet wird. Demgemäß ist das Volumen des Extrudertrichters 35 so ausgewählt, daß es erforderlichenfalls das gewünschte Ausmaß der Lagerungszeit im Trichter zur Erfüllung dieser Bedingung bereitstellt. Der Extruder 47 ist so entworfen (Länge des Extruderzylinders und der Extruderschnecke) und wird so bei einer Schmelztemperatur und einem Druck betrieben, die ausreichen, um das hierin befindliche freie Radikale enthaltende Propylenpolymermaterial während eines Zeitausmaßes aufrecht zu erhalten, das zur Deaktivierung von im wesentlichen sämtlichen vorliegenden freien Radikalen erforderlich ist.
  • Das so behandelte Propylenpolymermaterial zeichnet sich dadurch aus, daß es nicht-geradkettig, im wesentlichen gelfrei und im wesentlichen mit langen Ketten von Propylenpolymer-Einheiten mit freiem Ende verzweigt ist. Es kann, so wie es ist, verwendet oder z.B. direkt in eine Pelletisierungs- und Kühlungsvorrichtung 49 eingeführt und hieraus durch die Transportleitung 50 für Feststoffe als feste Pellets, welche gelagert und sodann verwendet werden oder ohne Lagerung verwendet werden können, wegtransportiert werden. Ähnliche Ergebnisse werden erreicht, wenn andere spezielle Ausführungsformen von geradkettigem Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts gemäß dem soeben erläuterten kontinuierlichen Verfahren behandelt werden.
  • Nachfolgende Beispiele erläutern das nicht-geradkettige, im wesentlichen gelfreie Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts gemäß vorliegender Erfindung und die vorhergehende bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens zu dessen Herstellung.
  • Die Testproben und physikalischen Eigenschaften folgender Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele wurden gemäß folgenden Methoden hergestellt und gemessen:
  • Fließfähigkeit (MFR) ASTM D-1238, Bedingung L
  • Zugfestigkeit ASTM-D 638
  • Festigkeit der Schweißnaht (W.L.) ASTM-D 638, Doppelt angeschnitter Zugversuchsstab (Dual gated tensile bar)
  • Beibehaltene Schweißnahtfestigkeit ASTM-D 638
  • Bruchdehnung ASTM-D 638
  • Sollbruch ASTM-D 638
  • Bruchdehnung a.d. Schweißnaht ASTM-D 638
  • Elastizitätsmodul ASTM-D 790
  • Biegefestigkeit ASTM-D 618, Verfahren A Trübung, % ASTM-D 1003
  • IZOD-Wert, gekerbt (J/m (ft lb/in)) ASTM-D 256-87
  • Der Gelprozentsatz wird durch einen Gelfiltrationstest in der Wärme bestimmt, wobei das Polymer in einer 1%igen Xylollösung bei 135ºC aufgelöst und durch ein rostfreies Stahlsieb mit 325 mesh filtriert wird.
  • Der Prozentsatz der in Xylol löslichen Anteile bei Raumtemperatur (XSRT) wird bestimmt, indem man 2,5 g des Polymeren in 250 ml Xylol in einem Behälter, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, auflöst und unter Rühren 20 Minuten auf 135ºC erwärmt. Unter fortlaufendem Rühren wird die Lösung auf 25ºC abgekühlt und sodann ohne Rühren 30 Minuten stehengelassen, so daß sich die Feststoffe absetzen können. Die Feststoffe werden mit Filterpapier abfiltriert, die zurückbleibende Lösung wird eingedampft, indem man sie mit einem Stickstoffstrom behandelt, und der feste Rückstand wird unter Vakuum bei 80ºC bis zum Erhalt eines konstanten Gewichts getrocknet.
    • Beispiel 1
  • Ein Propylenpolymermaterial in Kugelform mit einem Gehalt an 35% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren (3,3 Gew.% polymerisierte Ethyleneinheiten) und 65% eines Ethylen-Propylen- Copolymeren (71 Gew.% polymerisierte Ethyleneinheiten) mit einem MFR-Wert von 0,98 dg/Min., einem XSRT-Wert von 61,7% und einem Gelprozentsatz von 0,1, wird unter Taumeln mit 0,12% des Stabilisators B225 vermischt, mit einem Haake-Zweischneckenextruder bei 150 Upm und 232ºC (450ºF) extrudiert, pelletisiert und in die Fließbetteinrichtung 10 eingeführt und 60 Minuten mit Stickstoff fluidisiert.
  • Das so behandelte Propylenpolymermaterial wird sodann in den Beschickungstrichter 20 für das Transportband fallengelassen, der es auf das sich bewegende Transportband 21 unter Bildung eines Betts eines Propylenpolymermaterial einer Höhe von 1,5 cm und einer Breite von 6,25 cm legt. Das Bett wird durch das Transportband 21 durch ein Elektronenbündel geführt, das durch einen 2-MEV Van de Graff-Generator erzeugt wird, der mit einem Bündelstrom von 80 uAmp betrieben wird. Die Geschwindigkeit des Transportbands wurde so eingestellt, daß eine absorbierte Oberflächendosis von 2 Mrad erhalten wurde. Zusätzlich wurde der Gehalt an aktivem Sauerstoff der Umgebung oder Atmosphäre innerhalb der geschlossenen Bestrahlungskammer 22 und im restlichen Teil des Systems, umfassend die Transportleitung 30 für bestrahltes Propylenpolymer, die Feststoff-Gas-Trennvorrichtung 31, die Entleerungsleitung 34 der Trennvorrichtung und den Extrudertrichter 35, auf weniger als 40 ppm eingestellt und auf diesem Wert gehalten.
  • Nach Bestrahlung fällt das Propylenpolymermaterial vom Ende des Transportbands 21 in die Sammelvorrichtung 28 für die Transportbandentleerung und durch den Rotaryhahn 29 in die Transportleitung 30. Nach Abtrennung von Gas vom bestrahlten Polymeren wird das Polymer durch die Leitung 34 zur Entleerung der Trennvorrichtung in den Extrudertrichter 35 eingespeist.
  • Der Extruder 47 ist ein Brabender-Einschneckenextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 1,87 cm und wird bei 195ºC mit 180 Upm betrieben. Die extrudierten Produktstränge von der Düse werden in Wasser abgekühlt und sodann kalt unter Bildung von Pellets geschnitten.
  • Die Pellets werden sodann mit 0,07% des Stabilisators PEPQ, 0,07% des Stabilisators Irganox 1010 2,2-Bis[[3-[3,5-bis- (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]methyl]- 1,3-propandiyl-3,5-bis-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropanoat) und 0,25% des Stabilisators DSTDP stabilisiert.
  • Das Gemisch wurde sodann mit einer 42,5 g (1,5 oz.) Battenfeld-Spritzgußmaschine bei 246ºC (475ºF) und einer Formtemperatur von 57ºC (135ºF) verformt.
  • Die Eigenschaften des Endprodukts des Beispiels 1 sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Kontrolle 1
  • Ein Propylenpolymermaterial in Kugelform mit einem Gehalt an 35% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren (3,3 Gew.% polymerisierte Ethyleneinheiten) und 65% eines Ethylen-Propylen-Copolymeren (71 Gew.% polymerisierte Ethyleneinheiten) mit einem MFR-Wert von 0,98 dg/Min., einem XSRT-Wert von 61,7% und einem Gelprozentsatz von 0,1 wird unter Taumeln vermischt mit 0,12% des Stabilisators Irganox B 225 2,2-Bis[[3-[3,5-bis- (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]methyl]- 1,3-propandiyl-3,5-bis(1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxybenzolpropanoat und des Stabilisators Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit in einem Blend 50:50 und mit einem Haake-Zweischneckenextruder bei 150 Upm und 232ºC (450ºC) extrudiert und pelletisiert. Das pelletisierte Propylenpolymermaterial wurde sodann unter Taumeln mit 0,07% des Stabilisators PEPQ, 0,07% des Stabilisators Irganox 1010 2,2-Bis[[3-[3,5-bis(1,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]-methyl]-1,3- propandiyl-3,5-bis-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropanoat und 0,25% des Stabilisators DSTDP vermischt. Das Gemisch wurde sodann mit einer 42,5 g (1,5 oz) Battenfeld-Spritzgußmaschine bei 246ºC (475ºF) und einer Formtemperatur von 57ºC (135ºF) verformt.
    • BEISPIEL 2
  • Das Propylenpolymermaterial gemäß vorliegender Erfindung wurde nach dem in Beispiel 1 dargelegten Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß das Bett durch das Transportband 21 durch ein Elektronenbündel geleitet wurde, das durch einen 2 MeV Van de Graff-Generator erzeugt wurde, der mit einem Bündelstrom von 230 uAp anstelle von 80 uAmp betrieben wurde; die Geschwindigkeit des Transportbands wurde so eingestellt, daß sich eine absorbierte Oberflächendosis von 6 Mrad anstelle von 2 Mrad ergab; der Brabender-Einschneckenextruder wurde bei 210ºC und 180 Upm anstelle von 195ºC in Beispiel 1 betrieben.
    • Beispiel 3
  • Das Propylenpolymermaterial gemäß vorliegender Erfindung wurde nach dem in Beispiel 2 dargelegten Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß das Propylenpolymer-Material vor Bestrahlung nicht pelletisiert wurde, sondern in Kugelform verblieb; Das Bett weist eine Höhe von 1,6 cm anstelle 1,5 cm auf, und der Brabender-Einschneckenextruder wird bei 200ºC anstelle von 210ºC in Beispiel 2 und bei 180 Upm betrieben.
    • Kontrolle 2
  • Propylenpolymer-Material des Beispiels 3 in Kugelform, mit der Ausnahme, daß es keine Stabilisatoren enthält und nicht bestrahlt oder extrudiert wurde.
    • Beispiel 4
  • Ein Propylenpolymer-Material in Kugelform mit einem Gehalt an 40% Propylenhomopolymer, 40% Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und 20% einer semikristallinen, Ethylen-Propylen-Copolymer-Fraktion, die bei Raumtemperatur in Xylol unlöslichist und ein Ethylengehalt von 96% aufweist, die einen MFR-Wert von 0,5 dg/Min., einen XSRT-Wert von 40% und einen Gelprozentsatz von 0,1 aufweist, wird unter Taumeln mit 0,12% des Stabilisators B225 vermischt und in eimem Haake-Zweischneckenextruder mit 150 Upm bei 232ºC (450ºF) extrudiert, pelletisiert und in die Fließbettvorrichtung 10 eingeführt und mit Stickstoff 60 Minuten fluidisiert. Das so behandelte Propylenpolymer-Material wird sodann in den Beschickungstrichter 20 für das Transportband eingebracht, der es auf dem sich bewegenden Förderband 21 unter Bildung eines Betts von Propylenpolymer-Material einer Höhe von 1,5 cm und einer Breite von 6,30 cm ablädt. Das Bett wird durch das Förderband 21 durch ein Elektronenbündel fortbewegt, das durch einen 2 MeV Van de Graff-Generator, der mit eine Bündelstrom von 230 uAmp betrieben wird. Die Geschwindigkeit des Förderbands wurde so eingestellt, daß sich eine absorbierte Oberflächendosis von 6 Mrad ergab. sodann wird der Gehalt an aktivem Sauerstoff der Umgebung oder Atmosphäre innerhalb der geschlossenen Strahlungskammer 20 und im restlichen Teil des Systems, das die Transportleitung 30 für das bestrahlte Propylenpolymer, die Trennvorrichtung 31 für Feststoffe und Gas, die Entleerungsleitung 34 der Trennvorrichtung 34 und den Extruder 35 umfaßt, auf weniger als 40 ppm eingestellt und aufrechterhalten.
  • Nch Bestrahlung fällt das Propylenpolymer-Material vom Ende des Förderbands 21 in die Sammelvorrichtung 28 für die Bandleerung und durch den Rotaryhahn 29 in die Transportleitung 30. Nach Abtrennung vom Gas aus dem bestrahlten Polymeren wird das Polymer durch die Entleerungsleitung 34 der Trennvorrichtung in den Extrudertrichter 35 eingespeist.
  • Der Extruder 47 ist ein Brabender-Einschneckenextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 1,87 cm; er wird bei 232ºC und 180 UpM betrieben. Die extrudierten Produktstränge aus der Düse werden in Wasser abgekühlt und sodann kalt unter Bildung von Pellets geschnitten.
  • Die Pellets wurden sodann mit 0,07% des Stabilisators (PEPQ, 0,07% des Stabilisators Irganox 1010 2,2-Bis[[3-[3,5-bis- (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]methyl]- 1,3-propandiyl-3,5-bis-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropanoat und 0,25% des Stabilisators DSTDP stabilisiert. Das Gemisch wurde sodann mit einer 42,5 g (1,5 oz.) Battenfeld- Spritzgußmaschiene bei 24600 (475ºF) und einer Formtemperatur von 57ºC (135ºF) verformt.
  • Die Eigenschaften des Endprodukts sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Kontrolle 3
  • Propylenpolymermaterial des Beispiels 4, mit der Ausnahme, daß es nicht bestrahlt wird.
  • Die Eigenschaften in nachfolgender Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1 Tabelle 1 ff.
  • *Kon = Kontrolle
  • xx = kein Bruch
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Beispiele 1 bis 4 gemäß vorliegender Erfindung eine verbesserte Schweißnahtfestigkeit, beibehaltene Festigkeit und Schmelzspannung aufweisen, mit einer geringen oder gar keinen Veränderung der 0,2% Dehngrenze, im Vergleich zu den Kontrollen 1 bis 3, welche nicht bestrahlt waren.
    • Beispiele 5 bis 12 und Kontrollen 4 und 5
  • Eine Propylenpolymer-Zusammensetzung in Kugelform mit einem Gehalt an (a) 40% Propylenhomopolymer (p) 40% Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk ud (c) 20% einer semikristallinen Ethylen-Propylenfraktion, die in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist und einen Ethylengehalt von 96% aufweist, mit einem MFR-Wert von 0,75 dg/Min., einem XSRT-Wert von 40,0% und einem Gelprozentsatz von 0,1 wird unter Taumeln mit 0,12% des Stabilisators B225 vermischt und mit einem Haake-Zweischneckenxtruder bei 150 UpM und 232ºC (450ºF) extrudiert, pelletisiert und in die Fließbetteinrichtung eingeführt und mit Stickstoff 60 Minuten fluidisiert.
  • Das so behandelte Propylenpolymer-Material wird sodann in den Beschickungstrichter 20 für das Förderband fallengelassen, der es auf das sich bewegende Förderband 21 unter Bildung eines Betts aus Propylenpolymer-Material einer Höhe von 1,5 cm und einer Breite von 15 cm legt. Das Bett wird durch das Förderband durch ein Elektronenbündel geführt, das durch einen bei 230 uAmp Bündelstrom arbeitenden 2 MeV Van de Graff-Generator erzeugt wird. Die Geschwindigkeit des Förderbands wurde so eingestellt, daß sie zu einer absorbierten Oberflächendosis von 1 Mrad führte. Zusätzlich wird der Gehalt an aktivem Sauerstoff der Umgebung oder Atmosphäre innerhalb der geschlossenen Bestrahlungskammer 22 und in dem restlichen Teil des Systems, welches die Transportleitung 30 für bestrahltes Propylenpolymer, die Gas-Feststoffe-Trennvorrichtung 31, die Entleerungsleitung 34 der Trennvorrichtung, den Mischer 36, die Entleerungsleitung 45 der Mischvorrichtung und den Extrudertrichter 35 umfaßt, eingestellt und bei weniger als 40 ppm gehalten.
  • Nach Bestrahlung fällt das Propylenpolymer-Material vom Ende des Förderbands 21 in die Sammelvorrichtung 28 für die Förderbandentleerung und durch den Rotaryhahn 29 in die Transportleitung 30. Nach Abtrennung vom Gas aus dem bestrahlten Polymeren wird das Polymer durch die Leitung 34 zur Trennvorrichtungsentleerung in den Mischer 36 eingespeist. In diesen Beispielen wird ein feinteiliges Additivkonzentrat, das im wesentlichen aus einem linearen Polypropylen (100 Gewichtsteile), herkömmlichen phenolischen Antioxidationsmittel (10,1 Gewichtsteile) und Kaliumstearat (7,0 Gewichtsteile) besteht, vom Zusatztrichter 37 aus über die Transportleitung 39 für Additive zur Mischvorrichtung 36 mit einer Rate von 3 Gewichtsteilen pro 100 Teile bestrahltes Polymer zugegeben. Das erhaltene Blend wird sodann über die Leitung 45 zur Mischerentleerung vom Mischer 36 in den Beschickungstrichter 35 des Extruders eingespeist.
  • Der Extruder ist ein Sterling-Einschneckenextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 6,4 cm, der bei 240º0 und mit 180 Upm arbeitet. Hier extrudierten Produktstränge von der Düse werden in Wasser abgekühlt und sodann unter Bildung von Pellets kalt geschnitten.
  • Die Eigenschaften der Endprodukte der Beispiele 5-12 und diejenigen der Kontrollen 4 und 5, ein nicht bestrahltes, zuvor beschriebenes Polymer, sind in folgender Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
  • Wie durch Tabelle 2 belegt, besitzen die Beispiele 5 bis 12 eine bessere Reißfestigkeit und eine höhere elastische Wiedereinstellung als die Kontrollen 4 und 5.
    • Kontrollen 6 bis 8
  • Profax 7901, ein hinsichtlich seiner Schlagzähigkeit modifiziertes Polypropylen mit 12% Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk mit einem Ethylengehalt von insgesamt 7,8% wurde bei verschiedenen Dosierungsgraden gemäß dem zuvor beschnebenen Bestrahlungsverfahren bestrahlt. Tabelle 3
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, besitzen Beispiele 1, 2 und 4, alles heterophasische Harze gemäß vorliegender Erfindung, geringere Gelgehalte als die heterophasischen Harze der Kontrollen 6, 7 und 8, bezüglich der Bestrahlungsdosis. Dies ist völlig unerwartet, da die heterophasischen Harze gemäß vorliegender Erfindung einen höheren Kautschukanteil, nämlich 65%, 65% bzw. 40%, als die heterophasischen Harze der Kontrollen 6, 7 und besitzen, welche 12% Kautschuk enthalten.
    • Beispiele 13 und 14
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Propylenpolymermaterials gemäß vorliegender Erfindung bei seiner Anwendung als Schaum. Die Zusammensetzung dieses Beispiels enthielt das Produkt des Beispiels 2 vorliegender Erfindung.
  • 30% des Produkts des Beispiels 2, 70% eines bestrahlten Propylenhomopolymeren mit einem MFR-Wert von 3-5, einer Festigkeit der Schmelze von 16-18 Cn, einem XSRT-Wert von 4-4,5%, 0,20 pph Mineralöl und 0,75 pph Talkum Vertal (Keim- Bildungsmittel) wurden unter Taumeln vor der Verarbeitung vermischt. Stromabwärts vom Trichter wurde als Treibmittel (B.A.) Chlorfluorkohlenstoff CFC 114 in das geschmolzene Gemisch in zwei unterschiedlichen Mengen (60%iger und 80%iger Pumpenkolbenhub, entsprechend 6 bzw. 8 Gew.% Treibmittel) gepumpt.
  • Die Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 4 gezeigt, während die Daten für die Schaumleistung in Tabelle 5 enthalten sind. Tabelle 4 Tabelle 5
  • Es ist zu ersehen, daß das Blend eine gute Verarbeitbarkeit und Schaumleistung mit guter Schaumdichte und Zellstruktur aufweist.
  • Infolgedessen ist das erfindungsgemäßen Propylenpolymermaterial bei Arbeitsgängen in der Schmelze unter Bildung von nützlichen Gegenständen brauchbar, wie z.B. geschäumte Folien zur Verwendung bei beliebigen Anwendungen, wo Schaumfolienmaterialien gebraucht werden, wie z.B. Schaumpolster oder Verpackungsmaterialien sowie Schaumperlen.
  • Das Propylenpolymermaterial kann auch für andere Anwendungen benutzt werden, wie z.B. für die Verformung in der Wärme, Schmelzextrusion, Folienextrusion und Coextrusion. In der Tat ist die Kaltverfestigung von Propylenpolymermaterial gemäß vorliegender Erfindung bei allen Verarbeitungsverfahren in der Schmelze brauchbar, bei denen ein propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts mit erhöhter Festigkeit der Schmelze erwünscht ist.
  • Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der im vorliegenden offenbarten Erfindung liegen für den Fachmann nach Lesen der vorhergehenden Offenbarungen auf der Hand. In dieser Hinsicht sind, während spezielle Ausführungsformen der Erfindung in beträchtlichen Einzelheiten beschrieben wurden, Veränderungen und Modifikationen dieser Ausführungsformen ausführbar, ohne daß man vom Geist und Umfang der beschriebenen und beanspruchten Erfindung abweicht.
  • Der im vorliegenden benutzte Begriff "im wesentlichen bestehend aus" schließt eine nicht genannte Substanz bei einer Konzentration aus, welche ausreicht, um die wesentlichen Eigenschaften und Charakteristika der definierten Stoffzusammensetzung im wesentlichen nachteilig zu beeinflussen, während er die Anwesenheit von einem oder mehreren nicht genannten Substanzen bei Konzentrationen erlaubt, die unzureichend sind, um diese wesentlichen Eigenschaften und Charakteristika zu beeinflussen.

Claims (17)

1. Bestrahltes, normalerweise festes, nicht-geradkettiges, im wesentlichen gelfreies Propylenpolymer-Material hohen Molekulargewichts, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 5, mit einer wesentlichen Menge an langen Verzweigungen mit freiem Ende, einer Kaltverfestigungsviskosität beim Dehnen und einer erhöhten Festigkeit der Schmelze, umfassend
(1) eine Propylenpolymer-Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus.
(a) 10 bis 50% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von 80-99% oder eines aus der Gruppe ausgewählten Copolymeren, die besteht aus (i) Propylen und Ethylen, (ii) Propylen, Ethylen und einem alpha-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (ii) Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (II) definiert, wobei das Copolymer 85-99% Propylen enthält und einen isotaktischen Index von mehr als 80 bis 99% besitzt,
(b) 5 bis 20% einer semikristallinen, im wesentlichen geradkettigen Copolymerfraktion mit einer Kristallinität von 20 bis 60%, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC), wobei das Copolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus (i) Ethylen und Propylen mit einem Gehalt von über 55% Ethylen; (ii) Ethylen, Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, mit einem Gehalt von 1 bis 10% des alpha- Olefins und über 55% bis zu 98% sowohl Ethylen als auch alpha-Olefin und (ii) Ethylen und einem alpha-Olefin, wie definiert in (a) (ii), mit einem Gehalt von über 55% bis zu 98% dieses alpha-Olefins, wobei das Copolymer bei Raum- oder Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist, und
(c) 40 bis 80% einer Copolymerfraktion, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Copolymeren von (i) Ethylen und Propylen, wobei das Copolymer 20% bis weniger als 40% Ethylen enthält (ii) Ethylen, Propylen und einem alpha-Olefin, wie definiert in (a) (ii), wobei das alpha-Olefin in einer Menge von 1 bis 10% vorliegt, und die Menge an Ethylen und die vorliegende Menge an Ethylen und alpha-Olefin 20% bis weniger als 40% beträgt und (iii) Ethylen und einem alpha-Olefin, wie definiert in (a) (ii) mit einem Gehalt von 20 bis weniger als 40% alpha-Olefin und wahlweise mit einem Gehalt an 0,5 bis 10% eines Diens, wobei die Copolymerfraktion in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von 1,7 bis 3,0 dl/g aufweist, und wobei die Gesamtmenge der Ethyleneinheiten oder der alpha-Olefineinheiten oder der Ethylen- und alpha- Olefineinheiten, falls beide in der Zusammensetzung vorliegen, 15 bis 35% ausmacht, das Gewichtsverhältnis (b)/(c) 0,1 bis etwa 0,3 ist, während der Gesamtgehalt an Ethylen oder C&sub4;- bis C&sub8;-alpha-Olefin oder deren Kombination in (b+c) weniger als 50% beträgt; oder
(2) eine Propylenpolymer-Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus.
(a) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines homopolymeren Polypropylens mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 bis 99, oder eines kristallinen Propylencopolymeren mit Ethylen mit einem Olef in CH&sub2;= CHR, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder deren Kombinationen, mit einem Gehalt von über 85 Gew.% Propylen und einem isotaktischen Index von mehr als 85 bis 94%;
(b) 8 bis 40 Gewichtsteilen einer kristallinen Polymerfraktion mit einem Gehalt an Ethylen und Propylen und einem Ethylengehalt von mehr als 50%, die in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist;
(c) 30 bis 60 Gewichtsteilen einer amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion mit einem wahlweisen Gehalt an geringen Mengen eines Diens, die in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist und 40 bis 60 Gew.% Ethylen enthält.
2. Propylenpolymer-Material gemäß Anspruch 1, bei dem die Gesamtmenge der Fraktionen (b) und (c), bezogen auf die Olefinpolymer-Gesamtzusammensetzung, 65% bis 80% beträgt.
3. Propylenpolymer-Material gemäß Anspruch 1, bei dem die Komponente (1) (a) ein Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem Propylengehalt von 85 bis 99% ist.
4. Propylenpolymermaterial gemäß Anspruch 1, bei dem die Komponente (2) (a) ein Polypropylenhomopolymer ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines bestrahlten normalerweise festen, nicht-geradkettigen, im wesentlichen gelfreien Propylenpolymermaterials hohen Molekulargewichts hoher Kalthärtungsviskosität beim Dehnen aus normalerweise festem, geradkettigen Propylenpolymermaterial hohen Molekulargewichts ohne Kaltverfestigungsviskosität beim Dehnen, umfassend:
(1) Bestrahlen des geradkettigen Propylenpolymer-Materials:
(a) in einer Umgebung, in der die Konzentration an aktivem Sauerstoff auf 15 Vol.% der Umgebung eingestellt und gehalten wird;
(b) mit ionisierender Strahlung hoher Energie mit einer Dosisrate im Bereich von 1 bis 1x10&sup4; Megarads, vorzugsweise 18 bis 2.000 Megarads, pro Minute während eines Zeitraums, der ausreicht, daß ein wesentliches Ausmaß einer Kettenspaltung des geradkettigen Propylenpolymeren eintritt, der jedoch unzureichend ist, um ein Gelieren des Materials zu verursachen;
(2) Halten des derart bestrahlten Materials in einer derartigen Umgebung während eines Zeitraums von bis zu einer Stunde; und
(3) anschließende Behandlung des in einer derartigen Umgebung befindlichen bestrahlten Materials, um im wesentlichen sämtliche im bestrahlten Material vorliegenden freien Radikale zu deaktivieren,
bei dem das bestrahlte, normalerweise feste, nicht- geradkettige, im wesentlichen gelfreie Propylenpolymer-Material hohen Molekulargewichts ist:
(1) eine Propylenpolymer-Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus:
(a) 10 bis 50% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von 80-99% oder eines aus der Gruppe ausgewählten Copolymeren, die besteht aus (i) Propylen und Ethylen, (ii) Propylen, Ethylen und einem alpha-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (ii) Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, wobei das Copolymer 85-99% Propylen enthält und einen isotaktischen Index von mehr als 80 bis 99% besitzt,
(b) 5 bis 20% einer semikristallinen, im wesentlichen geradkettigen Copolymerfraktion mit einer Kristallinität von 20 bis 60%, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC)&sub1; wobei das Copolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus (1) Ethylen und Propylen mit einem Gehalt von über 55% Ethylen; (ii) Ethylen, Propylen und einem alpha-Olefin, wie zuvor in (a) (ii) definiert, mit einem Gehalt von 1 bis 10% des alpha- Olefins und über 55% bis zu 98% sowohl Ethylen als auch alpha-Olefin und (ii) Ethylen und einem alpha-Olefin, wie definiert in (a) (ii), mit einem Gehalt von über 55% bis zu 98% dieses alpha-Olefins, wobei das Copolymer bei Raum- oder Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist, und
(c) 40 bis 80% einer Copolymerfraktion, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Copolymeren von (i) Ethylen und Propylen, wobei das Copolymer 20% bis weniger als 40% Ethylen enthält, (ii) Ethylen, Propylen und einem alpha-Olefin, wie definiert in (a) (ii), wobei das alpha-Olefin in einer Menge von 1 bis 10% vorliegt, und die die vorliegende Menge an Ethylen und alpha-Olefin 20% bis weniger als 40% beträgt und (iii) Ethylen und einem alpha- Olefin, wie definiert in (a) (ii) mit einem Gehalt von 20 bis weniger als 40% alpha-Olefin und wahlweise mit einem Gehalt an 0,5 bis 10% eines Diens, wobei die Copolymerfraktion in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von 1,7 bis 3,0 dl/g aufweist, und wobei die Gesamtmenge der Ethyleneinheiten oder der alpha-Olefineinheiten oder der Ethylen- und alpha-Olefineinheiten, falls beide in der Zusammensetzung vorliegen, 15 bis 35% ausmacht, das Gewichtsverhältnis (b)/(c) 0,1 bis etwa 0,3 ist, während der Gesamtgehalt an Ethylen oder C&sub4;- bis C&sub8;-alpha-Olefin oder deren Kombination in (b+c) weniger als 50% beträgt; oder
(2) eine Propylenpolymer-Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus:
(a) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines homopolymeren Polypropylens mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 bis 99, oder eines kristallinen Propylencopolymeren mit Ethylen, mit einem Olefin CH&sub2;=CHR, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder deren Kombinationen, mit einem Gehalt von über 85 Gew-% Propylen und einem isotaktischen Index von mehr als 85 bis 94%;
(b) 8 bis 40 Gewichtsteilen einer kristallinen Polymerfraktion mit einem Gehalt an Ethylen und Propylen und einem Ethylengehalt von mehr als 50%, die in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist;
(c) 30 bis 60 Gewichtsteilen einer amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion mit einem wahlweisen Gehalt an geringen Mengen eines Diens, die in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist und 40 bis 60 Gew.% Ethylen enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Komponente (1) (a) ein Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem Gehalt von 85 bis 99 Propylen ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem (2) (a) ein Propylenhomopolymer ist.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 5 bis 7, bei dem das geradkettige Propylenpolymer-Material vor der Bestrahlung in die Umgebung mit herabgesetztem aktiven Sauerstoff eingebracht und hierin gehalten wird.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 5 bis 7, bei dem der Gehalt an aktivem Sauerstoff in der Umgebung unterhalb 0,004 Vol.% ist.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 5 bis 7 oder 9, bei dem die ionisierende Strahlung hoher Energie ein mit einer Dosisrate von 1 bis 10.000 Megarads pro Minute abgegebenes Elektronenbündel ist.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 5 bis 7, 9 oder 10, bei dem die absorbierte Dosis der ionisierenden Strahlung hoher Energie 0,5 bis 7 Megarad ist
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 5 bis 7, bei dem der Zeitraum der Stufe (2) im Bereich von 1 Minute bis einer Stunde, vorzugsweise 2 bis 30 Minuten, ist.
13. Verfahren gemäß Ansprüchen 5 bis 7, bei dem die Stufe (3) durchgeführt wird, indem man das bestrahlte Propylenpolymer-Material schmilzt.
14. Extrusionsbeschichtungs-Zusammensetzung, umfassend das Propylenpolymer-Material gemäß Anspruch 1.
15. Filmbildende Zusammensetzung, umfassend das Propylenpolymer-Material gemäß Anspruch 1.
16. Eine Folie, umfassend das Propylenpolymer-Material gemäß Anspruch 1.
17. Geschäumter Gegenstand, umfassend das Propylenpolymer- Material gemäß Anspruch 1.
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