KR102660596B1 - 고용융강도 폴리프로필렌 - Google Patents
고용융강도 폴리프로필렌 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102660596B1 KR102660596B1 KR1020237042211A KR20237042211A KR102660596B1 KR 102660596 B1 KR102660596 B1 KR 102660596B1 KR 1020237042211 A KR1020237042211 A KR 1020237042211A KR 20237042211 A KR20237042211 A KR 20237042211A KR 102660596 B1 KR102660596 B1 KR 102660596B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- melt strength
- hms
- polypropylene
- high melt
- strength polypropylene
- Prior art date
Links
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 286
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 243
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 234
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 235000020777 polyunsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 57
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 49
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 38
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 24
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 17
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 15
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 11
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 11
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 7
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 claims description 6
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 claims description 6
- 239000010817 post-consumer waste Substances 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 claims description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 claims description 2
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 60
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 39
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 description 25
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 21
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 18
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 18
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 17
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 16
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 15
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 10
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 10
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 7
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 7
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 6
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QHZLMUACJMDIAE-UHFFFAOYSA-N 1-monopalmitoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO QHZLMUACJMDIAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 210000000497 foam cell Anatomy 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 235000021472 generally recognized as safe Nutrition 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 4
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 3
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 3
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 3
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 239000004620 low density foam Substances 0.000 description 3
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 3
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 3
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 3
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- JOWXNCPELQZFHF-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoyloxy]ethyl 3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoate Chemical compound C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C(C)(CC(=O)OCCOC(=O)CC(C)(C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)=C1 JOWXNCPELQZFHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- FPVVYTCTZKCSOJ-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol distearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCOC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FPVVYTCTZKCSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229940087168 alpha tocopherol Drugs 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 238000012668 chain scission Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940100608 glycol distearate Drugs 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 230000003938 response to stress Effects 0.000 description 2
- 235000021003 saturated fats Nutrition 0.000 description 2
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHILTCGAOPTOV-UHFFFAOYSA-N tetrakis(ethenyl)silane Chemical compound C=C[Si](C=C)(C=C)C=C UFHILTCGAOPTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000984 tocofersolan Drugs 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 239000002076 α-tocopherol Substances 0.000 description 2
- 235000004835 α-tocopherol Nutrition 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N (1z,5z)-cyclododeca-1,5-diene Chemical compound C1CCC\C=C/CC\C=C/CC1 KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N (carbamoylamino)urea Chemical compound NC(=O)NNC(N)=O ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- ACMZWEFYWCTIFU-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohepta-1,3-dien-1-yl-2-methylcyclohepta-1,3-diene Chemical compound C1CCC=CC(C)=C1C1=CC=CCCC1 ACMZWEFYWCTIFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,3a,4-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CC=C2C(C)CCC21 PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylocta-1,7-diene Chemical compound C=CC(C)CCCC(C)=C YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACZGCWSMSTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 3h-1-benzofuran-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)CC2=C1 ACZGCWSMSTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(hydrazinesulfonyl)phenoxy]benzenesulfonohydrazide Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)NN)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICGLPKIVTVWCFT-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfonohydrazide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 ICGLPKIVTVWCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZLXZVWFPZWXMZ-UHFFFAOYSA-N 5-cyclohexylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2=C1CCCCC1 IZLXZVWFPZWXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDEXHIMNEUYKBS-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopent-2-en-1-ylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CCCC1C1C(C=C2)CC2C1 BDEXHIMNEUYKBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-2h-tetrazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NNN=N1 MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJVIKVWFGPLAFS-UHFFFAOYSA-N 9-(2-methylprop-2-enoyloxy)nonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C YJVIKVWFGPLAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- 102100038916 Caspase-5 Human genes 0.000 description 1
- 241000252095 Congridae Species 0.000 description 1
- ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N Erythromycin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@@H]([C@@]([C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)C[C@@](C)(O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C)(C)O)CC)[C@H]1C[C@@](C)(OC)[C@@H](O)[C@H](C)O1 ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N 0.000 description 1
- 101100112336 Homo sapiens CASP5 gene Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100273286 Mus musculus Casp4 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019498 Walnut oil Nutrition 0.000 description 1
- VRFNYSYURHAPFL-UHFFFAOYSA-N [(4-methylphenyl)sulfonylamino]urea Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NNC(N)=O)C=C1 VRFNYSYURHAPFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000171 higher toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000013518 molded foam Substances 0.000 description 1
- 235000021281 monounsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- DJWFNQUDPJTSAD-UHFFFAOYSA-N n-octadecyloctadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DJWFNQUDPJTSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIKVCUNQWYTVTO-UHFFFAOYSA-N nicardipine hydrochloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCCN(C)CC=2C=CC=CC=2)C1C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 AIKVCUNQWYTVTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005630 polypropylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229940119265 sepp Drugs 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008170 walnut oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/22—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having three or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/18—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to irradiated or oxidised macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/141—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2205/00—Foams characterised by their properties
- C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
- C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 적어도 하나의 다중불포화 지방산으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP), 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 제조하는 방법, 뿐만 아니라 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 다중불포화 지방산(polyunsaturated fatty acid)으로부터 유도될 수 있는 단위(unit)를 포함하는 고용융강도(high melt strength) 폴리프로필렌(HMS-PP), 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 제조하는 방법, 뿐만 아니라 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
프로필렌계 중합체 조성물을 적용하여 형상화된 물체를 형성하는 경우, 조성물을 원하는 형상으로 성형할 수 있을 만큼 충분히 높은 용융강도를 갖는 것이 필요하다. 이는 예를 들어, 프로필렌계 중합체 조성물이 용융 온도 보다 높은 온도로 가열되고 이어서 원하는 물체로 성형되는 공정을 통해, 프로필렌계 중합체 조성물이 물체로 성형되는 경우이다. 이러한 공정에서, 물체가 성형되는 온도에서 프로필렌계 중합체 조성물에는 높은 형상 안정성이 요구된다. 프로필렌계 중합체 조성물은 냉각에 의한 고화가 일어나기 전에 이러한 온도 조건 하의 용융 상태에서 그 형상을 유지할 수 있어야 한다. 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 제조될 이러한 물체는 예를 들어 포움(foam) 구조를 포함할 수 있다.
"폴리프로필렌 포움", Ratzsch et al., Springer, 1999, DOI: 0.007/978-94-01-4421-6-86, p 635-642에 설명된 바와 같이 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 포움 구조를 제조하는 일반적인 방법은 다음 단계로 구성된 방법이다:
(i) 프로필렌계 중합체 조성물을 용융 상태로 하는 단계;
(ii) 기체 물질의 포켓을 용융된 프로필렌계 중합체 조성물에 도입하여 포움 셀(foam cell)을 포함하는 용융된 프로필렌계 중합체 조성물을 형성하는 단계;
(iii) 포움 셀을 포함하는 용융된 프로필렌계 중합체 조성물을 포움 구조(foam structure)를 포함하는 원하는 형상으로 성형하는 단계; 및
(iv) 프로필렌계 중합체 조성물의 융점 미만으로 냉각하여 성형된 포움 구조를 고화시키는 단계.
일반적으로 이러한 단계는 제시된 순서대로 수행된다. 이 방법에서 중요한 요소는 단계 (ii)에서 포움 셀을 형성하는 것이다. 가공된 물질의 특성에 따라, 포움 구조는 특정 양의 폐쇄 셀(closed cell)을 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 폐쇄 셀은 각 셀의 가스 물질이 다른 셀의 가스 물질과 접촉하지 않도록, 모든 측면(side)이 폐쇄 셀 벽으로 둘러싸인 가스 물질의 포켓으로 이해될 수 있다. 이러한 셀 벽은 예를 들어 프로필렌계 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
특정 적용의 경우, 포움 구조는 특정 높은 분율(fraction)의 폐쇄 셀을 포함하는 것이 바람직하다. 폐쇄 셀의 분율이 높으면 포움 구조의 단열 값에 기여할 수 있다. 또한, 높은 분율의 폐쇄 셀은 굴곡 모듈러스 및 인장 강도와 같은 측면에서 포움 구조의 강도에 기여할 수 있다. 또한, 이러한 포움 구조는 특정한 낮은 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 포움 구조의 밀도는 100kg/m3 이하, 대안적으로 80kg/m3 이하일 수 있다. 이러한 낮은 밀도를 갖는 포움 구조는 육류 또는 과일 트레이와 같은 적용 분야의 중량 감소 요구 사항을 준수하다.
또 다른 중요한 특징은 압출 포움 제조 방법에 의해 이러한 원하는 폐쇄 셀의 높은 분율과 원하는 낮은 밀도를 갖는 포움 구조를 제조할 수 있는 온도 범위가 충분히 넓다는 것이다. 이 온도 범위를 발포성 창(foamability window)이라고도 한다. 바람직하게는, 발포성 창은 5℃ 이상이다. 발포성 창이 너무 좁으면, 공정 온도의 변동을 피해야 하므로, 포움 공정 장비에 상당한 부담이 된다. 발포할 물질의 발포성 창을 넘어서는 변동으로 인해 품질 요구 사항을 충족하지 못하기 때문에 상업적으로 판매하기에 부적합한 사양을 벗어난 물질을 초래할 수 있다.
상기와 같은 특성을 달성하기 위해서는 프로필렌계 중합체 조성물이 충분히 높은 용융강도를 가질 필요가 있다. 용융강도는 중합체 조성물이 용융 상태인 조건 하에서 개별 중합체성 분자가 서로를 향한 이들의 위치를 유지하는 정도를 나타낸다.
고용융강도 폴리프로필렌은 분지형이므로 폴리프로필렌 백본이 측쇄를 덮는 반면 비분지형 폴리프로필렌, 즉 선형 폴리프로필렌은 측쇄를 덮지 않는다는 점에서 선형 폴리프로필렌과 다르다. 이러한 장쇄 분지는 폴리프로필렌의 리올로지 거동(rheological behavior), 예를 들어 신장 점도(elongational viscosity) 및 전단 점도를 대폭 개질하는 것으로 알려져 있다.
상업적 규모의 저밀도 포움에 필요한 특성을 갖는 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 세 가지 주요 경로가 알려져 있다:
A. 커플링제/증감제(sensitizer) 없이 폴리프로필렌에 조사(irradiation);
B. 저온 퍼옥사이드(peroxide)/퍼옥시카보네이트(peroxicarbonate)를 단독으로 또는 커플링제와 함께 사용하는 폴리프로필렌의 반응성 압출(reactive extrusion);
C. 특수 촉매를 사용한 프로필렌과 올리고머의 중합.
경로 B에는 라디칼 소스로서 퍼옥사이드를 첨가하거나 커플링제로 인해 발생하는 단점이 있다. 경로 C의 단점은 특수 촉매 및 특수 중합 조건이 요구될 뿐만 아니라 전형적인 상업용 중합 반응기 크기에 비해 생산 볼륨이 적다는 점에서 비롯된다.
경로 A는 제품 순도 측면에서 가장 선호되는 경로이지만, 활성 매크로 라디칼이 비스브레이킹 반응(visbreaking reaction)을 시작하는 경향이 있기 때문에 조사 공정에서 제품 품질을 확보하는 것이 어렵다.
EP 0 190 889에는 커플링제 없이 낮은 수준의 산화방지제 존재 하에 감소된 산소 하에서 PP 플레이크에 조사하여 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 선량 범위(dose range)는 0.1 내지 1000 kGy/분인 것으로 개시되어 있으며, 이온화 방사선은 조사되는 선형 프로필렌 중합체 물질의 질량(mass)에 원하는 정도로 침투하기 위해 충분한 에너지를 가져야 한다는 것이 개시되어 있다. 또한 500 내지 4000 kV의 가속 전위(accelerating potential)(전자 발생기용) 및 10 내지 90 kGy의 선량을 사용하는 것이 개시되어 있다. 조사 단계 후에 조사된 물질은 압출기에서 가열되어 매크로라디칼을 비활성화한다.
EP 0 519 386 및 EP 0 634 441에는 산화방지제를 함유한 폴리프로필렌 플레이크에 대한 고에너지 방사선에 의해 고용융강도 프로필렌 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 EP 0 190 889와 유사한 방법이 개시되어 있다. US 5 047 446 및 US 4 916 198에는 조사 후 두 번의 열적 불활성화 단계를 강조하는 EP 0 190 889와 유사한 제조 방법이 개시되어 있다.
EP 0 678 527(Chisso 1995)에는 1 내지 20 kGy의 흡수 선량이 되도록 폴리프로필렌과 가교제 혼합물에 이온화 방사선을 조사하고, 이어서 결과물인 물질을 열처리하는 개질된 폴리프로필렌 제조 방법이 개시되어 있다.
WO 97/08216에는 조사되는 디엔 개질된 프로필렌 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 조사는 바람직하게는 수 초 동안 약 1 내지 약 20 Mrad의 선량으로 E-빔 또는 감마 방사선을 사용하여 수행되는 것으로 개시되어 있다. 폴리프로필렌을 메탈로센 촉매를 사용하여 디엔과 공중합한 후 조사하여 사슬 연장을 일으킬 수 있음이 개시되어 있다.
EP 0 799 839 및 EP 0 351 866은 또한 EP 0 634 441과 유사한 개시를 하고 있으며 500 내지 4000 kV의 가속 전위(accelerating potential)를 갖는 전자 발생기의 사용을 개시하고 있다.
EP 0 451 804에는 산소가 없는 상태에서 조사하여 신디오택틱 폴리프로필렌의 분자량을 증가시키는 방법이 개시되어 있다. 이 명세서에서는 조사에 대한 어떠한 에너지 범위를 공개하고 있지 않다. 조사의 선량은 0.1 내지 50 Mrad일 수 있다. 조사 후, 폴리프로필렌을 가열할 수 있다.
EP 0 787 750에는 부타디엔 또는 디아크릴레이트와 같은 분지화제(branching agent)의 존재 하에 2 내지 8 Mrd의 선량으로 조사하여 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
US 5 554 668에는 폴리프로필렌의 용융강도를 증가시키기 위해 폴리프로필렌에 조사하는 방법이 개시되어 있다. 용융강도의 증가는 용융 지수라고도 알려진 용융유량(melt flow rate)을 감소시킴으로써 달성된다. 선형 프로필렌 중합체 물질에 고에너지 이온화 방사선, 바람직하게는 전자빔이 약 1 내지 1 x 104 Mrads/분 범위의 선량률(dose rate)로 선형 프로필렌 중합체 분자의 상당한 양의 사슬이 절단되기에 충분하지만 물질의 겔화를 일으키기에는 불충분한 시간 동안 조사되는 것이 개시되어 있다. 그후, 물질은 상당한 양의 장쇄 분지가 형성되기에 충분한 시간 동안 유지된다. 마지막으로, 조사된 물질에 존재하는 실질적으로 모든 자유 라디칼을 비활성화하도록 물질을 처리하다. 전자 빔의 경우, 전자는 500 내지 4000 kV의 가속 전위(즉, 에너지)를 갖는 전자 발생기로부터 발사된다는 것이 개시되어 있다. 전형적으로, 조사될 폴리프로필렌 물질은 미립자 형태이고, 전자 빔 발생기 아래의 컨베이어 벨트 상에서 운반되며, 전자 빔 발생기는 폴리프로필렌 입자가 컨베이어 벨트에 의해 그 아래에서 옮겨짐에 따라 폴리프로필렌 입자를 연속적으로 조사한다. 결과물인 폴리프로필렌은 용융유량의 감소로 나타내어지는 개선된 용융강도를 갖는다. US 5 554 668에 개시된 방법의 단점은 컨베이어 벨트의 속도가 낮고 물질의 소량의 볼륨(volume) 만이 처리되기 때문에 조사된 폴리프로필렌의 생산율이 상대적으로 낮다는 점이다. 이는 방법의 상업적 구현에 어려움을 초래하다. 또한, 상기 명세서에는 매우 광범위한 선량률, 즉, 분당 1 내지 1 x 104 Mrads의 사용을 공개하다. 약 40 Mrad를 초과하는 높은 선량률은 폴리프로필렌의 실질적으로 완전히 가교된 구조를 초래할 수 있다. 그러나 이러한 높은 가교 구조는 가공이 어렵다.
폴리프로필렌 분말을 취급하는 데는 물류 측면에서 여러 가지 단점이 있고 분진 폭발의 안전 위험이 있기 때문에 펠릿의 조사에 의해 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 찾으려는 여러 시도가 있었다.
EP 0 520 773에는 폴리에틸렌과 임의로 블렌딩된 폴리프로필렌을 포함하는 팽창성(expandable) 폴리올레핀 수지 조성물이 개시되어 있다. 가교 포움을 제조하기 위해, 팽창성 수지 조성물의 시트에 이온화 방사선을 조사하여 수지를 가교시킨다. 이온화 방사선은 1 내지 20 Mrad 선량의 전자선을 포함할 수 있다. EP 1 297 031에 1,9-노난디올 디메타크릴레이트로 예시된 이작용성 단량체를 포함하는 보조 가교제가 사용될 수 있다고 개시되어 있다.
EP 0 519 341에는 중합체를 조사하고 그래프팅 단량체로 처리함으로써 입자상 올레핀 중합체에 비닐 단량체를 그래프팅하는 방법이 개시되어 있다. 일 예에서, 폴리프로필렌에 2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사한 후 그래프팅 단량체로서 말레산 무수물로 처리한다.
US 4 916 198에는 폴리프로필렌 분말의 조사 및 조사 후 첨가제의 첨가가 개시되어 있다. 폴리프로필렌 과립과 아마씨유(linseed oil)의 사용은 개시되어 있지 않다.
US 5 414 027에는 또한 프로필렌 중합체에의 전자빔 조사가 개시되어 있지만 아마씨유를 안정제로서 사용하는 것은 개시되어 있지 않다.
US 2 948 666 및 US 5 605 936에는 조사된 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 후자의 명세서에는 고분자량, 선형 프로필렌 중합체의 고에너지 조사에 의한 높은 용융강도를 특징으로 하는 고분자량, 비선형 프로필렌 중합체 물질의 제조가 개시되어 있다. 조사 단계에서 사용하기 위한 이온화 방사선은 500 내지 4000 kV의 가속 전위를 갖는 전자 발생기로부터 방출된 전자를 포함할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 중합된 디엔 함량이 없는 프로필렌 중합체 물질의 경우, 이온화 방사선의 선량은 0.5 내지 7 Mrad이다. 중합된 디엔 함량을 갖는 프로필렌 중합체 물질의 경우, 선량은 0.2 내지 2 Mrad이다.
EP 0 821 018에는 이온화 방사선으로 처리된 가교성 올레핀 중합체의 제조가 개시되어 있다. 이 명세서에는 실란 유도체를 중합체성 사슬에 그래프팅하기 위해 중합체 사슬을 분할하기 위한 상대적으로 낮은 에너지 및 낮은 선량의 전자빔이 예시되어 있다. 이 명세서는 중합체의 높은 용융강도를 달성하는 문제를 다루지 않는다.
US 5 411 994에는 올레핀 중합체 입자의 질량(mass)에 조사한 후 그 질량(mass)을 액체 형태의 비닐 단량체로 처리하는 폴리올레핀의 그래프트 공중합체의 제조가 개시되어 있다. 이온화 방사선 선량은 약 1 내지 12 Mrad이고, 이온화 방사선은 바람직하게는 500 내지 4000 kV의 가속 전위를 갖는 전자 발생기로부터 방출된 전자를 포함한다. 중합체는 먼저 조사된 다음 그래프팅제로 처리된다.
또한, 기존의 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 이소택틱 폴리프로필렌을 조사할 때, 폴리프로필렌에 전자빔을 조사하면 유리 매크로라디칼(free macroradical)이 생성되고 사슬 절단(chain scission)과 사슬 절단에 유리한 분지화(branching) 사이에 경쟁이 있는 것으로 알려져 있다.
분지화 달성 방향으로 평형을 이동시키기 위해 분지화제, 예를 들어 다중-비닐 화합물을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, CA 2 198 651에는 이관능성(difunctional) 불포화 단량체가 조사 전 및/또는 조사 중에 첨가될 수 있음이 개시되어 있다. 이러한 화합물에는 디비닐 화합물, 알킬 화합물, 디엔 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 이러한 이관능성 불포화 단량체는 조사 중에 자유 라디칼의 도움으로 중합될 수 있다. 부타디엔이 특히 바람직하다. CA 2 198 651은 또한 0.05 내지 12 Mrads의 조사 선량으로 150 내지 300 keV의 에너지를 갖는 저에너지 전자빔 가속기를 사용하여, 증가된 응력-균열 저항성(stress-crack resistance) 및 용융강도를 갖는 폴리프로필렌 혼합물을 연속적으로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 또한 조사된 분말의 생산율이 상업적으로 허용되기에는 다소 낮을 수 있다는 단점이 있다. 또한, 조사되는 폴리프로필렌 분말은 매우 미세한 입자 형태이어야 한다. 프로필렌과 디엔, 예를 들어 1,5-헥사디엔의 공중합체에 조사하는 것도 알려져 있다. 이러한 공중합체의 사용은 디엔의 불완전한 전환 및 해당 냄새로 인해 중합 과정을 실질적으로 복잡하게 한다.
WO 01/88001에는 부타디엔 및 아세틸렌과 같은 가교 촉진 가스의 존재 하에 조사하여 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
US 7 019 044 및 EP 1 297 031에는 이중 결합 > 0.1/10000 탄소 원자를 갖는 프로필렌 공중합체에 조사하여 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
EP 1 187 860 및 EP 1 170 306에는 아크릴레이트, 디아크릴레이트, 부타디엔 및 테트라비닐실란과 같은 분지화제의 존재 하에 가속 전압 > 5 MeV를 갖는 e-빔으로 조사하는 EP 0 787 750과 유사한 공정이 개시되어 있다.
US 7 935 740 및 US 8 399 536에는 포스파이트, HALS, 벤조푸라논, 힌더드 아민, 하이드록실아민 등과 같은 적어도 하나의 비페놀성 산화방지제를 함유하는 폴리프로필렌 펠릿에 대한 조사에 의해 높은 용융강도를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
WO 2018/028922(Sabic)에는 비타민 E만 함유한 폴리프로필렌 펠렛의 조사에 의해 높은 용융강도를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
폴리프로필렌이 낮은 선량에서 겔을 형성하지 않고 필요한 수준의 분지화에 도달하기 위한 다중 불포화 분지화제가 개시되었다. 이들 물질은 고에너지 조사에 의해 폴리프로필렌 사슬로부터 수소를 추출함으로써 형성된 매크로라디칼을 안정화시켜 조합(combination)에 의해 분지형 구조를 형성하기 위해 사용된다. 전형적인 증감제는 아크릴레이트, 디- 및 트리-아크릴레이트, 컨쥬게이트 디엔(conjugated diene), 예컨대 부타디엔, 아세틸렌 또는 비닐 화합물, 예컨대 테트라 비닐실란 또는 디비닐벤졸과 같은 매우 반응성인 불포화 화학 화합물이다.
이러한 분지화제(또는 그래프팅제 또는 증감제)의 사용은 일반적으로 개질된 폴리프로필렌 중의 미반응 분지화제 또는 그래프팅제의 결과로 불쾌한 냄새, 비용 증가 및 환경 문제, 특히 독성의 증가 가능성이라는 단점을 초래하다. 이들 제안된 모든 물질의 또 다른 일반적인 문제는 중합체 또는 중합체로부터 제조된 포움으로부터 미반응 분지화제가 환경으로 이동할 가능성이 있다는 것이다.
장쇄 분지형 폴리프로필렌의 압출 포밍(extrusion foaming)과 관련된 일반적인 문제는 압출 중 전단에 의해 발생하는 점도 및 용융강도의 변화이다. 이러한 점도 변화는 포움 공정에서 제 2 성분으로 다시 펠릿화된 PP 포움 생산 폐기물의 사용에 대한 문제를 야기하다. 고용융강도 폴리프로필렌 재활용물과 순수한(virgin) 고용융강도 폴리프로필렌 수지의 용융강도 및 점도가 다르기 때문에 초저밀도(very low density) 포움 제조시 최대 첨가 수준은 20 내지 30중량%로 제한된다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물에 사용되는 모든 물질(분지화제 및 산화방지제)은 재생 가능한 공급원에서 유래해야 하며 일반적으로 안전하다고 인정(GRAS)되어야 하며 폴리프로필렌 조성물에 사용하도록 승인된 식품이어야 하며, 이는 식품 포장이 분지형 폴리프로필렌의 주요 적용 분야 중 하나이기 때문이다.
본 발명은 재생 가능한 공급원으로부터의 분지화제를 사용하여 높은 생산율로 제조될 수 있는, 개선된 특성, 특히 개선된 용융강도를 갖는 폴리프로필렌 수지를 제공하는 것을 목표로 한다.
따라서, 본 발명은 GPC에 따라 결정된 분지 지수(branching index) g'가 0.9 미만이고 다음으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)에 관한 것이다:
i) 프로필렌, 및
ii) 적어도 하나의 다중불포화 지방산(polyunsaturated fatty acid).
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 선형 프로필렌 중합체(L-PP)를 제공하는 단계,
b) 상기 프로필렌 중합체(L-PP)를 다중불포화 지방산을 포함하는 커플링제(CA)와 블렌딩하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 전자빔 조사로 조사하는 단계.
또한, 본 발명은 상기 방법에서 얻어진 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 포함하는 포움에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로, 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(recycled high melt strength polypropylene)(r-HMS-PP)을 최소 10.0중량% 포함하는 조성물(C)에 관한 것이며, 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)은 소비자 사용 후(post-consumer) 및/또는 산업 폐기물로부터 유래된 폐플라스틱 물질로부터 회수되며, 전술한 바와 같은 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)이다.
마지막으로, 본 발명은 전술한 바와 같은 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 종속항에 기술되어 있다.
도 1은 본 발명의 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, 1,2-테트라클로로에탄-d 2 )을 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
위에서 이미 나타낸 바와 같이, 본 발명은 GPC에 따라 결정된 분지 지수 g'가 0.9 미만이고 다음으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함하는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)에 관한 것이다:
i) 프로필렌, 및
ii) 적어도 하나의 다중불포화 지방산.
분지 지수 g'는 분지 정도를 정의하고 중합체의 분지 양과 상관관계가 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 고용융강도 폴리프로필렌은 GPC에 따라 결정된 분지 지수 g'가 0.85 이하, 보다 바람직하게는 0.80 이하이다.
본 발명에 따른 고용융강도 폴리프로필렌의 분지 지수 g'는 일반적으로 적어도 0.10 이다.
본 발명은 다중불포화 지방산으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)에 관한 것이다. 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 다중불포화 지방산의 존재 하에 선형 폴리프로필렌 전구체에 조사함으로써 제조된다. 후자는 바람직하게는 천연 공급원으로부터 얻어진다. 따라서, 본 발명은 다량의 다중불포화 지방산을 포함하는 식물성 오일과 같은 재생 가능한 물질을 이용하고 전자빔 방사선 조사를 통해 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명자는 다중불포화 지방산으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)이 다음에 매우 적합하다는 것을 예기치 않게 발견하였다:
- 프랙셔널 MFR(fractional MFR)을 갖는 선형 폴리프로필렌(플러프(fluff) 및 펠릿)의 압출 중 MFR 변화를 제한한다;
- 전자빔 조사를 통해 폴리프로필렌의 장쇄 분지화 및 높은 추가 고용융강도를 형성한다;
- 압출 중 전단으로 인한 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 점도 및 용융강도 변화를 제한한다.
본원에서 사용된 용어 "다중불포화 지방산"은 적어도 2개의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 지방산을 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 이관능성 불포화 지방산, 즉 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다중불포화 지방산으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 전체 중량을 기준으로, 적어도 하나의 다중불포화 지방산으로부터 유도될 수 있는 단위를 적어도 0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%, 예컨대 0.25 내지 0.5 중량% 포함한다.
적어도 하나의 다중불포화 지방산, 예컨대 이관능성 불포화 지방산이 리놀레산 및/또는 α-리놀렌산인 것이 특히 바람직하다.
고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 내의 α-리놀렌산 및/또는 기타 다중불포화 식물성 오일로부터 유도될 수 있는 단위의 존재는 1H NMR 분광학을 통해 검출할 수 있다. 특히, x/(z-w) 비율이 0.25 내지 2.0 범위인 것이 바람직하며, 여기서 x는 5.55 내지 5.27ppm에서 1H NMR 시그널(400MHz, 1,2-테트라클로로에탄-d 2 )의 세기이며, z는 4.85 내지 4.73ppm에서 1H NMR 시그널(400MHz, 1,2-테트라클로로에탄-d 2 )의 세기(intensity)이고 w는 4.73 내지 4.66ppm에서 1H NMR 시그널(400MHz, 1,2-테트라클로로에탄-d 2 )의 세기이다. 도 1은 본 발명의 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, 1,2-테트라클로로에탄-d 2 )을 나타낸다. 표 3에서 수집할 수 있듯이, 5.55 내지 5.27ppm의 시그널은 α-리놀렌산(LSO)과 같은 불포화 산에서 유도될 수 있는 단위에 할당될 수 있으며, 불포화 산의 존재 하에 선형 폴리프로필렌에 조사한 후 상기 시그널의 세기 x는 선형 폴리프로필렌에 첨가된 상기 불포화 산의 양에 따라 증가한다.
본 발명에 따른 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 소듐 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트로부터 선택된 유기금속 스테아레이트 및/또는 적어도 하나의 무기 하이드로탈사이트, 예컨대 예를 들어 DHT4A를 포함할 수 있다. 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 칼슘 스테아레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 유기금속 스테아레이트 및/또는 무기 하이드로탈사이트, 바람직하게는 칼슘 스테아레이트의 양은, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 전체 중량을 기준으로, 중량으로 100ppm 내지 1000ppm, 보다 바람직하게는 중량으로 200ppm 내지 800ppm, 보다 더 바람직하게는 중량으로 400ppm 내지 600ppm일 수 있다.
본 발명에 따른 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 추가 첨가제(AD), 예를 들어 핵형성제(nucleating agent) 및 청징제(clarifier), 안정제, 이형제, 충전제, 퍼옥사이드, 가소제, 산화방지제, 윤활제, 정전기 방지제, 비타민 E, 긁힘 방지제, 고성능 충전제, 안료 및/또는 착색제, 충격 개질제(impact modifier), 난연제, 발포제(blowing agent), 산 제거제(acid scavenger), 재활용 첨가제, 커플링제, 항균제, 김서림 방지 첨가제(anti-fogging additive), 슬립제(slip agent), 블로킹 방지 첨가제(anti-blocking additive), 중합체 가공 보조제 등을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 시판되고 있으며, 예를 들어 Hans Zweifel의 2009년 6판 "Plastic Additives Handbook"(페이지 1141 내지 1190)에 설명되어 있다. 바람직하게는, 첨가제(AD)는 난연제, 충전제, 안료, 충격 개질제, 산화방지제, 예컨대 비타민 E(α-토코페롤), 핵형성제, 가공 안정제, 슬립제 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
또한, 본 발명에 따른 용어 "첨가제(AD)"는 담체(carrier) 물질, 특히 중합체성 담체 물질을 또한 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 (a) 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)과 다른 추가 중합체(들)를, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 중량을 기준으로 5.0 중량%를 초과하는 양, 바람직하게는 3.0 중량%를 초과하는 양, 보다 바람직하게는 2.0 중량%를 초과하는 양으로 포함하지 않는다. 첨가제(AD)에서 담체 물질인 임의의 중합체는 본 발명에 표시된 바와 같이 중합체성 화합물의 양으로 계산되지 않지만, 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
첨가제(AD)인 중합체성 담체 물질(polymeric carrier material)은 본 발명의 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)에서 균일한 분포를 보장하기 위한 담체 중합체이다. 중합체성 담체 물질은 특정 중합체로 제한되지 않는다. 중합체성 담체 물질은 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 얻어진 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌과 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 얻어진 프로필렌 공중합체일 수 있다. 중합체성 담체 물질은 스티렌 또는 이의 유도체로부터 유도될 수 있는 단량체성 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
고용융강도 폴리프로필렌은 분지형이므로, 폴리프로필렌 백본이 측쇄를 덮는 반면 비분지형 폴리프로필렌, 즉 선형 폴리프로필렌은 측쇄를 덮지 않는다는 점에서, 선형 폴리프로필렌과 다르다. 측쇄는 폴리프로필렌의 리올로지에 상당한 영향을 미친다. 따라서, 선형 폴리프로필렌 및 고용융강도 폴리프로필렌은 응력(stress) 하에서의 이들의 유동 거동(flow behavior)에 의해 명확하게 구별될 수 있다.
안정적인 용융강도는 표준 전단(다이 압력 30bar) 및 향상된 전단(다이 압력 200bar)에서 결정된, 200℃, 120mm/s의 가속(acceleration)에서 ISO 16790:2005에 따른 Rheotens 측정에 의한 용융강도의 비율로 정의할 수 있으며, 1.3보다 작다. 따라서, 표준 전단(다이 압력 30bar)에서 결정된, 200℃, 120mm/s bar의 가속에서 Rheotens 측정에 의해 결정된 F30 용융강도 및 200bar의 다이 압력에서의 향상된 전단 용융 강도 F200의 비율이 1.3보다 작은 것이 바람직하다.
이전 단락에 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명에 따른 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 방정식 (I), 보다 바람직하게는 방정식 (Ib), 보다 더 바람직하게는 방정식 (Ic)을 충족하는 것이 바람직하다,
여기서 [F30(HMSPP)]은 다이 압력 30bar에서 ISO 16790:2005에 따라 결정된, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 F30 용융강도이고, [F200(HMSPP)]은 다이 압력 200bar에서 ISO 16790:2005에 따라 결정된, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 F200 용융강도이다.
선형 폴리프로필렌의 용융강도는 용융유량에 지수적으로 의존(exponential dependency)하므로, 서로 다른 용융유량을 갖는 분지형 폴리프로필렌과의 비교가 매우 어렵다. 고용융강도 폴리프로필렌의 추가(additional) F30 용융강도(AMS)는 방정식(II)에 따라 계산할 수 있으며,
AMS = MS(HMS-PP) - LMS (II),
여기서 AMS는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)으로서 ISO 1133에 따라 결정된 동일한 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16kg)를 갖는 선형 폴리프로필렌의 F30 용융강도(LMS)와 비교하여, ISO 16790:2005에 따라 결정된 추가 F30 용융강도(AMS)(단위 [cN])이고, MS(HMS-PP)는 ISO 16790:2005에 따라 결정된 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 F30 용융강도(단위 [cN])이며, LMS는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)으로서 ISO 1133에 따라 결정된 동일한 용융유량 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는 선형 폴리프로필렌의 F30 용융강도(LMS)이며, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)으로서 동일한 용융유량 및 3 내지 5 범위의 다분산도는를 갖는 상응하는 선형 폴리프로필렌의 F30 용융강도(LMS)는 식(III)에 따라 결정되며,
여기서 MFR은 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융유량 MFR2(230℃, 2.16kg)이다.
본 발명의 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 위에서 정의한 바와 같이 추가 F30 용융강도(AMS)가 2.0cN(코팅 등급의 경우) 초과, 보다 바람직하게는 20cN(포움 등급의 경우) 초과인 것이 그리고 v30 신장성(extensibility)은 240mm 초과인 것이 바람직하다. 용융유량 정규화된 용융강도로서 추가적인 F30 용융강도(AMS)를 사용하면 다른 용융유량을 갖는 분지형 폴리프로필렌(HMS-PP) 제품 간의 비교가 가능하다.
DSC에 의해 결정된 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 결정화 온도 Tc는 일반적으로 조사 전 선형 폴리프로필렌 전구체 수지의 결정화 온도 Tc보다 작다. 특히, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 DSC에 따라 결정된 결정화 온도 Tc가 120℃ 미만, 보다 바람직하게는 115℃ 미만이다.
또한, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 열-기계적으로 안정한 것이 바람직하다. 따라서, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 DSC에 따라 결정된 용융 온도 Tm이 적어도 155℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 155 내지 167℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 157 내지 163℃ 범위, 예컨대 158 내지 160℃ 범위이다.
고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 바람직하게는 0.1 rad/s의 주파수에서 테스트된 전단 저장 모듈러스 G'가 200 내지 500 Pa 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 450 Pa 범위, 보다 더 바람직하게는 300 내지 400 Pa 범위이다. 또한, 전단 저장 모듈러스 G'가 200℃에서 DMS에 의해 결정된 본 발명의 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 전단 손실 모듈러스 G''와 동일한 크로스오버 포인트(crossover point)는 바람직하게는 22000 Pas 미만, 보다 바람직하게는 12000 Pas 미만, 보다 더 바람직하게는 10000 Pas 미만이고/이거나 크로스오버 포인트 Gc는 바람직하게는 100 rad/s 미만, 보다 바람직하게는 70 rad/s 미만, 보다 더 바람직하게는 50 rad/s 미만이다.
200℃, 주파수 0.1 rad/s에서 DMS에 의해 결정된 전단 저장 모듈러스 G'와 전단 손실 모듈러스 G''의 비율은 바람직하게는 2.5 미만, 보다 바람직하게는 2.0 미만, 보다 더 바람직하게는 1.5 미만이다.
고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 바람직하게는 0.05 rad/s 주파수에서의 복소 점도 η*와 285 rad/s 주파수에서의 복소 점도 η* 간의 비율로 정의되는 전단 담화 정도(degree of shear thinning)가 30 초과, 보다 바람직하게는 40 초과이며, 여기서 복소 점도는 DMS를 통해 결정되며, DMS 스펙트럼을 결정하기 위해 ARES G2 레오미터를 200℃에서 사용하여, ISO 1872-2(2007)에 따라 제조된 0.5mm 두께의 플레이트를 사용하여 5%의 선형 점탄성 변형률(linear viscoelastic strain)에서 0.01rad/s 내지 300rad/s의 주파수에서 측정한다.
고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 5시간 속슬렛 추출에 의해 결정된 자일렌 핫 불용성 부분(xylene hot insoluble part) (XHU)은 바람직하게는 0.25 중량% 미만이다.
또한, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 2.75s에서 측정된 변형 신장률 1.0s, 170℃ 온도에서 외연 점도 측정(extensional viscosity measurement)을 통해 결정된 변형 경화 계수(strain hardening coefficient)가 바람직하게는 8.0 초과, 보다 바람직하게는 10.0 이상이다. 변형 경화 계수는 용융강도를 나타내는 지표이다.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 선형 프로필렌 중합체(L-PP)를 제공하는 단계,
b) 상기 프로필렌 중합체(L-PP)를 분지형 불포화 지방산 에스테르를 포함하는 커플링제(CA)와 블렌딩하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 전자빔 조사로 조사하는 단계.
본 발명의 방법의 단계 a)에 따르면, 선형 프로필렌 중합체(L-PP)가 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)에 대한 전구체로서 제공된다.
본 발명에 적용되는 선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 선형 프로필렌 단독중합체 또는 선형 프로필렌 공중합체로 구성되는 폴리프로필렌 조성물이 알려져 있다. 선형 프로필렌 단독중합체는 적합한 중합 조건 하에서 프로필렌을 중합함으로써 얻어진다. 선형 프로필렌 공중합체는 적합한 중합 조건 하에서 프로필렌을 하나 이상의 다른 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 공중합함으로써 얻어진다. 프로필렌 단독중합체 및 공중합체의 제조는 예를 들어 Moore, E. P. (996) Polypropene Handbook. Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications (Hanser 출판사; 뉴욕)에 기재되어 있다.
본원에 사용된 폴리프로필렌이란 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 α-올레핀, 예를 들어 2 또는 4 내지 10개의 C-원자를 갖는 α-올레핀 그룹으로부터 선택된 α-올레핀과의 공중합체를 의미하며, 예를 들어, α-올레핀의 양은 전체 프로필렌 공중합체를 기준으로 10 중량% 미만이다.
폴리프로필렌 및 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체는 임의의 공지된 중합 기술뿐만 아니라 임의의 공지된 중합 촉매 시스템에 의해 제조될 수 있다. 기술과 관련하여, 슬러리, 용액 또는 기상 중합을 참조할 수 있으며; 촉매 시스템과 관련하여, 지글러-나타, 메탈로센 또는 단일-사이트 촉매 시스템을 참조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 선형 프로필렌 단독중합체(H-PP)이다.
선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 분지도(degree of branching)는 바람직하게는 낮고, 분지 지수 g'는 바람직하게는 적어도 0.95, 보다 바람직하게는 적어도 0.96, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.98, 예컨대 적어도 0.99이다. 선형 프로필렌 중합체(L-PP)가 1.00의 분지 지수 g'를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이전 단락에 추가로 또는 대안적으로, 선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 분지의 양이 낮은 것이 바람직하다. 특히, 선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 분지의 양은 0 내지 10 분지/1000 탄소 원자 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 5 분지/1000 탄소 원자 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 분지/1000 탄소 원자 범위이다.
바람직하게는, 선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16kg)가 0.1 내지 100g/10분 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 100g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 25.0g/10분 범위, 예컨대 1.0 내지 8.0g/10분 범위이다.
선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 프로필렌의 공중합체 또는 단독중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다. 또한, 선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 하나 이상의 선형 프로필렌 중합체(L-PP) 성분을 포함할 수 있으며, 이들은 다른 것이다.
선형 프로필렌 중합체(L-PP)가 프로필렌의 공중합체인 경우, 선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 공단량체 함량이 0.2 내지 25.0몰% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20.0 몰%, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 15.0 몰% 범위, 예컨대 6.0 내지 12.0 몰% 범위인 것이 바람직하다.
공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 공단량체가 에틸렌인 것이 특히 바람직하다. 하나 보다 많은, 예컨대 2개의 다른 프로필렌 중합체 성분을 포함하는 선형 프로필렌 중합체(L-PP)(이는 프로필렌의 공중합체이다)의 경우, 모든 프로필렌 중합체 성분이 에틸렌과 같은 동일한 공단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 다음을 포함하는 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 공중합체(HECO)이다:
i) 프로필렌의 중합체인 매트릭스(M)
ii) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체인 엘라스토머(E).
일반적으로 본 발명에서 "헤테로상"이라는 표현은 엘라스토머가 매트릭스 내에 (미세하게) 분산되어 있음을 의미한다. 즉, 엘라스토머는 매트릭스 내에 내포물(inclusion)을 형성하다. 따라서 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고 상기 내포물은 엘라스토머를 함유하다. 본 발명에 따른 용어 "내포물"은 바람직하게는 매트릭스와 내포물이 헤테로상 폴리프로필렌 내에서 서로 다른 상(phase)을 형성한다는 것을 나타내며, 상기 내포물은 예를 들어 전자 현미경 또는 주사력 현미경과 같은 고해상도 현미경으로 볼 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 바람직하게는 다소 낮은 전체 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것으로 이해된다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 공단량체 함량은 4.0 내지 17.0 몰% 범위, 바람직하게는 5.0 내지 14.0 몰% 범위, 보다 바람직하게는 6.0 내지 10.0 몰% 범위인 것이 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 일반적으로 자일렌 콜드 가용성(xylene cold soluble)(XCS) 분획과 자일렌 콜드 불용성(XCI) 분획(fraction)을 특징으로 한다. 본 출원의 목적을 위해, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 엘라스토머와 본질적으로 동일하다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 엘라스토머의 고유 점도 및 에틸렌 함량에 대해 말할 때, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 고유 점도 및 에틸렌 함량을 의미하다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 선형 프로필렌 중합체(L-PP)에서 매트릭스(M) 함량, 즉 자일렌 콜드 불용성(XCI) 함량은 바람직하게는 75.0 내지 93.0 중량% 범위, 바람직하게는 77.0 내지 91.0 중량% 범위, 예컨대 78.0 내지 89.0 중량% 범위이다.
한편, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 선형 프로필렌 중합체(L-PP) 중에서 엘라스토머(E), 즉 자일렌 콜드 가용성(XCS) 함량은 바람직하게는 7.0 내지 25.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 9.0 내지 23.0 중량% 범위, 예컨대 11.0 내지 22.0 중량% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)로서 선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 제1 성분은 매트릭스(M)이다.
매트릭스(M)로 사용하기에 적합한 폴리프로필렌은 당업계에 공지된 임의의 유형의 아이소택틱 또는 주로 아이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 따라서 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 알파-올레핀, 예컨대 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 아이소택틱 랜덤 공중합체일 수 있으며, 여기서 총 공단량체 함량은 0.05 내지 10 중량% 범위이다.
추가로 그리고 바람직하게는, 폴리프로필렌 매트릭스(M)는 다소 높은 용융유량을 갖는다. 따라서, 본 발명에서 폴리프로필렌 매트릭스(M), 즉 선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 자일렌 콜드 불용성(XCI) 분획은 ISO 1133에 따라 결정된 용융유량 MFR2(230℃, 2.16kg)이 바람직하게는 100 내지 1500 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 120 내지 800 g/10분, 보다 더 바람직하게는 140 내지 600 g/10분, 예컨대 150 내지 500 g/10 분의 범위이다.
또한, 폴리프로필렌 매트릭스(M)는 분자량의 관점에서 멀티모달(multimodal) 또는 바이모달(bimodal)일 수 있다.
본 발명 전반에 걸쳐 사용된 표현 "멀티모달" 또는 "바이모달"은 중합체의 모달리티(modality), 즉
. 분자량의 함수로서 분자량 분획(fraction)의 그래프인, 분자량 분포 곡선의 형태,
및/또는
. 중합체 분획의 분자량의 함수로서 공단량체 함량의 그래프인, 공단량체 함량 분포 곡선의 형태
를 지칭한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)로서 선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 제2 성분은 엘라스토머(E)이다.
엘라스토머(E)는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 다른 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도될 수 있는 단위, 보다 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 다른 α-올레핀으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다. 엘라스토머성 공중합체(E1)는 컨쥬게이트 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 비-컨쥬게이트 디엔으로부터 유도된 단위를 추가로 함유할 수 있지만, 엘라스토머 공중합체는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀 만으로부터 유도될 수 있는 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 사용되는 경우 적합한 비-컨쥬게이트 디엔에는 직쇄 및 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디하이드로미르센(dihydromyrcene)과 디하이드로-오시멘(dihydro-ocimene)의 혼합 이성질체, 및 단일 고리 지환족(alicyclic) 디엔, 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔, 1, 5-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로도데카디엔, 4-비닐 사이클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 사이클로헥산, 3-알릴 사이클로펜텐, 4-사이클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-(4-부테닐)사이클로헥산을 포함한다.
테트라하이드로인덴, 메틸테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 비사이클로(2,2,1) 헵타-2,5-디엔, 2-메틸 비사이클로헵타디엔, 및 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노보넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노보넨, 5-이소프로필리덴 노보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노보넨; 및 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨을 포함하는 다중 고리 지환족 융합 및 브리지(bridged) 고리 디엔이 또한 적합하다. 바람직한 비-컨쥬게이트 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨(5-ethylidene-2-norbornene), 1,4-헥사디엔 및 디사이클로펜타디엔이다.
따라서, 엘라스토머(E)는 적어도 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하고, 이전 단락에서 정의된 추가 α-올레핀으로부터 유도될 수 있는 다른 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 엘라스토머(E)가 프로필렌 및 에틸렌 및 선택적으로 컨쥬게이트 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 이전 단락에서 정의된 바와 같은 비-컨쥬게이트 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔으로부터만 유도될 수 있는 단위을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서 엘라스토머(E)로서 에틸렌 프로필렌 비-컨쥬게이트 디엔 단량체 중합체(EPDM) 및/또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)가 특히 바람직하고, 후자가 가장 바람직하다.
매트릭스(M)와 마찬가지로, 엘라스토머(E)는 유니모달(unimodal) 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다. 유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 정의에 대해서는 위의 정의가 참조된다.
본 발명에서 엘라스토머(E)에서 프로필렌으로부터 유도될 수 있는 단위의 함량은 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획에서 검출될 수 있는 프로필렌의 함량과 동일하다. 따라서, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획에서 검출될 수 있는 프로필렌은 45.0 내지 75.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 70.0 중량% 범위이다. 따라서 특정 구현예에서 엘라스토머(E), 즉 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 에틸렌으로부터 유도될 수 있는 단위를 25.0 내지 65.0 중량%, 보다 바람직하게는 30.0 내지 60.0 중량% 포함한다. 바람직하게는 엘라스토머(E)는 에틸렌 프로필렌 비-컨쥬게이트 디엔 단량체 중합체(EPDM) 또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)이고, 후자가 특히 바람직하며, 이 문단에 정의된 프로필렌 및/또는 에틸렌 함량을 갖는다.
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이 35.0몰% 이상인 것이 바람직하며, 바람직하게는 35.0 내지 65.0 몰% 범위, 보다 바람직하게는 45.0 내지 60.0 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 50.0 내지 56.0 몰% 범위이다. 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 엘라스토머(E)에 대해 위에서 정의한 것이다. 일 바람직한 구현예에서 공단량체는 에틸렌만이다.
본 발명의 추가 바람직한 요건은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 고유 점도(IV)가 다소 낮은 것이다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 고유 점도는 3.5 dl/g 미만, 보다 바람직하게는 3.4 dl/g 이하인 것으로 이해된다. 보다 더 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 고유 점도는 1.8 내지 3.5 dl/g 범위이고, 보다 바람직하게는 범위는 1.9 내지 3.4dl/g 범위, 예컨대 2.0 내지 3.4dl/g이다. 고유 점도는 ISO 1628에 따라 135℃의 데칼린에서 측정된다.
바람직하게는, 선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 프로필렌 함량은, 선형 프로필렌 중합체(L-PP)의 전체 중량을 기준으로, 보다 바람직하게는 선형 프로필렌 중합체(L-PP)가 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 경우, 매트릭스(M) 및 엘라스토머성 공중합체(E)를 함께한 양을 기준으로, 85.0 내지 96.0 중량%, 보다 바람직하게는 88.0 내지 94.0 중량%이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 매트릭스(M)와 엘라스토머(E)를 블렌딩하여 제조할 수 있다. 그러나, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 직렬 구성의 반응기를 사용하고 다른 반응 조건에서 작동하는 순차적 단계 공정으로 제조되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 특정 반응기에서 제조된 각 분획은 고유한 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 다음의 존재 하에 제조되는 것이 바람직하다:
(a) IUPAC의 4족 내지 6족 전이 금속의 화합물(TC), 2족 금속 화합물(MC) 및 내부 도너(internal donor)(ID)를 포함하는 지글러-나타 촉매;
(b) 선택적으로 공-촉매(co-catalyst)(Co), 및
(c) 선택적으로 외부 도너(external donor)(ED).
이러한 지글러-나타 촉매는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체특이적 지글러-나타 촉매일 수 있으며, 이는 바람직하게는 500 내지 10000kPa, 특히 2500 내지 8000kPa의 압력 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 110℃의 온도에서 프로필렌 및 선택적인 공단량체의 중합 및 공중합에 대한 촉매작용(catalyzing)을 할 수 있다.
선형 프로필렌 중합체(L-PP)가 프로필렌의 단독중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면 표현 "프로필렌 단독중합체"는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 중량%, 예컨대 적어도 99.9 중량%의 프로필렌 단위로 구성되는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 다른 구현예에서는 프로필렌 단위만이 검출 가능하며, 즉, 프로필렌만이 중합되었다.
바람직하게는 프로필렌 중합체(PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체(H-PP)는 이소택틱(isotactic)이다. 따라서, 프로필렌 중합체(PP), 예컨대 프로필렌 단독중합체(H-PP)는 다소 높은 펜타드(pentad) 농도(mmmm%), 즉 94.1% 초과, 보다 바람직하게는 94.4% 초과, 예컨대 94.4% 초과 내지 98.5%, 보다 더 바람직하게는 적어도 94.7%, 예컨대 94.7 내지 97.5% 범위를 갖는다.
본 발명 방법의 단계 b)에 따르면, 선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 분지형 불포화 지방산 에스테르를 포함하는 커플링제(CA)와 블렌딩된다. 선형 프로필렌 중합체(L-PP)는 바람직하게는 예를 들어 건식 블렌딩 또는 압출에 의해 커플링제(CA)와 용융 블렌딩된다.
본 발명 방법의 단계 b)에서 얻어진 혼합물은, 단계 b)에서 얻어진 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 분지형 불포화 지방산 에스테르를 포함하는 커플링제(CA)를 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.3 내지 0.8 중량% 포함한다.
바람직하게는, 커플링제(CA)는 다중불포화 불포화 지방산의 천연 공급원이다. 특히, 커플링제(CA)는 아마씨유인 것이 바람직하다. 바람직하게는 아마씨유는 천연 아마씨유이다.
아마씨유는, 공기 중의 산소와 독특한 반응을 하는 α-리놀렌산이 유난히 다량 함유되어 있어 폴리프로필렌에 대한 안정제/라디칼 제거제 역할을 하며 상업적으로 이용가능한 식물성 오일로서 다중불포화 지방산 함량이 가장 높고 포화 지방산이 가장 낮은 조합을 제공하다. USFDA는 고 α-리놀렌 플락씨유(high α-linolenic flaxseed oil)에 대해 일반적으로 안전하다고 인정되는(GRAS) 상태를 부여하였다. 따라서, 본 발명에 따른 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 식품용기 및 식품 관련 제품의 제조에 적합하다.
단계 b)에서 얻어진 혼합물에는 퍼옥사이드 및 디엔이 없는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 단계 c)에 따르면, 선형 프로필렌 중합체(L-PP) 및 커플링제(CA)를 포함하는 단계 b)에서 얻어진 혼합물은 전자빔 방사선에 의해 조사된다.
바람직하게는 전자빔 방사선의 조사 적량(dosage)은 50 내지 150 kGy 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 140 kGy 범위, 보다 더 바람직하게는 70 내지 120 kGy 범위, 보다 더욱 바람직하게는 90 내지 120 kGy 범위이다.
단계 b)에서 얻어진 혼합물은 불활성 또는 비-불활성 환경에서 조사될 수 있다.
예를 들어 US 8 399 536에 기술된 바와 같이 감소된 산소 환경을 사용하는 것이 가능하며, 여기서 활성 산소는 감소된 산소 환경의 전체 부피에 대해 약 15 부피% 미만의 농도로 확립되고 유지된다. 이 방법에서, 중간체 조사 폴리프로필렌 수지(intermediate irradiated polypropylene resin)는 상당한 양의 장쇄 분지가 중간체 조사 폴리프로필렌 수지 내에 형성되기에 충분한 시간 동안 감소된 산소 환경에서 유지되고, 중간체 조사 폴리프로필렌 수지는 중간체 조사 폴리프로필렌 수지가 감소된 산소 환경에 있는 동안 처리되어 중간체 조사 폴리프로필렌 수지에 존재하는 모든 자유 라디칼을 실질적으로 비활성화시킨다.
단계 b)에서 얻어진 혼합물에의 조사는 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행된다. 특히, 조사는 질소 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
조사 단계 c) 후에, 잔류 라디칼을 비활성화시키기 위해 혼합물을 가열할 수 있다. 특히, c) 단계 후에 얻어진 혼합물을 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 110℃, 보다 더 바람직하게는 90 내지 100℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 후속적으로 유기금속 스테아레이트 및/또는 무기 하이드로탈사이트 및 상기 정의된 첨가제(AD)와 컴파운딩(compound)된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 및 하나 이상의 추가 중합체 성분을 포함하는 블렌드에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 추가 중합체 성분은 하나 이상의 추가 폴리올레핀이다. 보다 바람직하게는, 상기 하나 이상의 추가 중합체 성분은 전술한 바와 같은 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체 및 헤테로상 프로필렌 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 따라 얻어진 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)에 관한 것이다. 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 특성에 관해서는 위에 제공된 정의가 참조된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)이고, 소비자 사용 후 및/또는 산업 폐기물에서 유래된 폐플라스틱 물질로부터 회수된 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)을 적어도 10.0중량% 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 설명 및 후속 청구범위의 목적을 위해, 용어 "재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)"은 순수한 중합체와 달리, 소비자 사용 후 폐기물 및 산업 폐기물 모두로부터 회수된 물질을 나타내는 데 사용된다. 소비자 사용 후 폐기물은 적어도 최초 사용 주기(또는 수명 주기)를 완료한 물체(object), 즉 이미 최초 목적을 달성한 물체를 의미하며; 산업 폐기물은 일반적으로 소비자에게 도달하지 않는 제조 스크랩(manufacturing scrap)을 지칭한다.
반면, 용어, "순수한(virgin)"은 새로 제조된 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 물질 및/또는 아직 재활용되지 않은, 최초 사용 이전에 물체를 의미하다. 순수한 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 저장 안정성을 증가시키기 위해 제조 공정 동안 또는 제조 공정 후에 첨가되는 첨가제, 예컨대 산화방지제 및 UV 안정제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)은 추가 첨가제를 포함하며, 이는 순수한 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)이 최종 물품으로 추가 가공되기 전에 전형적으로 첨가된다. 따라서, 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)은 난연제, 충전제, 안료, 충격 개질제, α-토코페롤과 같은 산화방지제, 핵형성제, 가공 안정제(process stabilizer), 슬립제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 순수한 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 물품으로 추가 가공되며, 이는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 압출 공정으로 처리하는 것을 포함한다. 이론에 구속되지 않고, 압출 공정 중에 작용하는 전단력은 압출된 중합체의 용융유량을 증가시킨다. 따라서, 압출 공정에 의해 물품으로 가공된 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)은 상응하는 순수한 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)보다 용융유량이 더 높다.
따라서, 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융유량 MFR2(230℃, 2.16kg)는 기원(originating) 고용융강도 폴리프로필렌(o-HMS-PP)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융유량 MFR2(230℃, 2.16kg)보다 더 높은 것이 바람직하다.
용어, “기원(originating)”은 소비자 사용 후 폐기물 및 산업 폐기물에 함유된 물질을 제조하는 데 사용된 특별히 새로 제조된 고용융강도 폴리프로필렌(o-HMS-PP)을 의미하며, 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)이 이로부터 얻어진다.
특히, 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)과 기원 고용융강도 폴리프로필렌(o-HMS-PP)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융유량 MFR2(230℃, 2.16kg)는 방정식 IV, 보다 바람직하게는 방정식 IVa, 보다 더 바람직하게는 방정식 IVb를 충족하는 것이 바람직하다:
여기서 MFR2(oHMSPP)는 기원 고용융강도 폴리프로필렌(o-HMS-PP)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융유량 MFR2(230℃, 2.16kg)이고, MFR2(rHMSPP)는 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융유량 MFR2(230℃, 2.16kg)이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 사용하여 제조된 포움 물체(foamed object) 또는 포움 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 또는 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 물품은, 물품의 전체 중량을 기준으로, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 또는 조성물(C)을 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 예컨대 적어도 99 중량% 포함한다. 물품이 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 또는 조성물(C)로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
물품은 바람직하게는 포움 물체, 보다 바람직하게는 압출 포움 물품, 포움 사출 성형 물품 또는 펄 포움(pearl foam) 물품, 사출 블로우 성형 물품(injection blow moulded article) 또는 블로운 필름(blown film)이다.
바람직하게는, 물품은 포움 물품, 사출 블로우 성형 물품 또는 블로운 필름이다. 물품이 압출 포움 물품, 포움 사출 성형 물품 또는 입자 포움(particle foam) 물품과 같은 포움 물품인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 용융 가공 단계에 의해 포움 구조로 형성될 수 있다. 이러한 용융 가공 단계는 용융 압출기에서 수행될 수 있다. 포움 셀의 형성을 유도하기 위해 용융 가공에 발포제를 첨가할 수 있다. 이러한 발포제는 화학적 발포제 또는 물리적 발포제일 수 있다. 화학적 발포제는 예를 들어 소듐 하이드로전 카보네이트, 시트르산 유도체, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 히드라조디카본아미드, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 히드라지드), N,N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민, 5-페닐테트라졸, p-톨루엔 설포닐 히드라지드 및/또는 p-톨루엔 설포닐세미카르바지드로부터 선택될 수 있다. 물리적 발포제는 예를 들어 질소, 이산화탄소, 이소부탄, 펜탄 및 사이클로펜탄으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 발포제는 이소부탄이다.
발포제는 본 발명에 따른 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)이 용융상태인 위치에서 압출기 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 발포제는, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 전체 중량을 기준으로, 1.0 내지 20.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10.0 중량% 미만의 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 도입되는 것이 바람직하다. 이러한 양의 발포제의 도입은 원하는 높은 분율의 폐쇄 셀과 조합하여 원하는 낮은 밀도를 갖는 포움 구조의 형성에 기여할 수 있다. 발포제로서 이소부텐은 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 전체 중량을 기준으로 2.0 내지 10.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.0 내지 내지 5.0 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 추가로 프로필렌계 중합체 조성물로부터 포움 구조를 제조하는 데 적합한 일반적으로 알려진 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 탈크(talc) 및/또는 지방산 (비스)아미드와 같은 핵형성제가 일정량 첨가될 수 있다. 바람직하게는 핵형성제로서 탈크가 사용된다. 예를 들어, 핵형성제는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 글리세롤 모노스테아레이트(GMS), 글리세롤 모노팔미테이트(GMP), 글리콜 디스테아레이트(GDS), 팔미티드(palmitides) 및/또는 아미드, 예를 들어 스테아릴 스테아르아미드, 팔미트아미드(palmitamide) 및/또는 스테아르아미드와 같은 셀 안정제의 양이 첨가될 수 있다. 바람직하게는 글리세롤 모노스테아레이트가 셀 안정제로 사용된다. 예를 들어, 셀 안정제는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.
이어서, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)이 용융 압출기의 다이 배출구로부터 압출될 수 있다. 따라서 포움 구조가 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물 및 이 조성물을 사용하여 제조된 포움 구조의 다양한 물질 특성은 본원에 설명된 방법을 통해 결정되었다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조사 방법으로 얻어진 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)으로 제조된 포움에 관한 것이다.
포움 구조의 밀도는 20 내지 800kg/m3 범위이다. 포움 구조의 밀도는 ISO 845(2006)에 따라 겉보기 전체 밀도(apparent overall density)로 결정되었다. 폐쇄 셀의 분율은 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 초과이다. 폐쇄 셀의 분율은 ISO 845(2008)에 따라 겉보기 전체 밀도로 결정된 바와 같이 알려진 질량(mass) 및 알려진 밀도를 갖는 포움 샘플을 데시케이터에 배치하여 결정되었다. 샘플은 각각 길이는 5cm, 폭은 3cm였다. 데시케이터에는 물과 계면활성제로서 폴리에틸렌 글리콜을 채웠다. 데시케이터의 압력을 500mbar로 감소시켰다. 샘플을 0분 동안 이러한 조건에서 유지한 후, 본 발명의 방법에 따라 제조된 프로필렌계 조성물을 사용하여 용융 압출 포밍 공정을 통해 물체를 얻었으며, 여기서 발포성 창은 5℃ 이상이며, 발포성은 창은 ISO 845(2006)에 따라 2.3 중량%의 이소부탄을 발포제로 사용할 때 폐쇄 셀 함량이 90% 이상이고 결정된 겉보기 전체 밀도가 175kg/m3 이하인 포움이 제조될 수 있는 온도 범위로 정의된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 프로필렌계 조성물을 사용하여 제조된 포움 물체(foamed object)에 관한 것으로, 여기서 포움 물체는 ISO 845(2006)에 따라 결정된 겉보기 전체 밀도가 300kg/m3 이하이고, 폐쇄 셀 함량이 90% 이상이다.
이제 본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 예시될 것이다.
실시예
A. 측정방법
달리 정의되지 않는 한, 하기의 용어 정의 및 결정 방법은 본 발명의 상기 일반적인 설명뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
MFR 2 (230℃)는 ISO 1133(230℃, 2.16kg의 하중)에 따라 측정된다.
NMR 분광법에 의한 마이크로구조 정량화
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압 장치에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10mm 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2) 3ml에 용해시켜 용매 중의 이완제(relaxation agent) mM 용액을 얻었다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플을 준비한 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1시간 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입하자 튜브는 10Hz로 스피닝(spin)되었다. 이 셋업은 주로 고해상도를 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1초 재순환 지연 및 바이-레벨(bi-level) WALTZ16 디커플링 스킴을 사용하여 NOE 없이 표준 단일 펄스 여기를 사용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼당 총 6144(6k) 트랜션트(transient)가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고 통합했으며 독점적(proprietary) 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 쉬프트는 용매의 화학적 쉬프트를 사용하여 30.00ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중앙 메틸렌기를 간접적으로 참조하였다. 이 접근 방식을 사용하면 이 구조 단위가 없는 경우에도 비교 가능한 참조가 가능해졌다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 시그널이 관찰되었다(Cheng, H.N., Macromolecules 17(1984), 1950).
폴리프로필렌 단독중합체의 경우, 모든 화학적 쉬프트는 21.85ppm의 메틸 이소택틱 펜타드(mmmm)를 내부적으로 참조하였다.
레지오 결함(regio defect)에 해당하는 특성 시그널(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33(2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
입체규칙성 분포(tacticity distribution)는 관심 있는 스테레오 시퀀스와 관련되지 않은 임의의 사이트(site)를 교정하는 23.6-19.7ppm 사이의 메틸 영역의 통합을 통해 정량화되었다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443). Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
구체적으로 스테레오 시퀀스(stereo sequence)의 특정 적분 영역으로부터 대표적인 레지오 결함 및 공단량체 적분을 빼는 방식으로 입체규칙성 분포의 정량화에 대한 레지오 결함 및 공단량체의 영향을 수정하였다.
아이소택틱성(isotacticity)은 펜타드 수준에서 결정되었으며 모든 펜타드 시퀀스(pentad sequence)에 대한 아이소택틱 펜타드(mmmm) 시퀀스의 백분율로 보고되었다:
[mmmm] % = 100 * ( mmmm / 모든 펜타드의 합)
2,1 에리트로(erythro) 레지오 결함의 존재는 17.7 및 17.2ppm에 있는 두 개의 메틸 사이트(site)의 존재로 표시되었으며 다른 특징적인 사이트에 의해 확인되었다.
다른 유형의 레지오 결함에 해당하는 특징적인 시그널은 관찰되지 않았다(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 레지오 결함의 양은 17.7 및 17.2ppm에서 두 개의 특징적인 메틸 사이트의 평균 적분을 사용하여 정량화되었다:
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 프라이머리(primary) 삽입된 프로펜의 양은 메틸 영역을 기준으로 정량화되었으며, 프라이머리 삽입(primary insertion)과 관련이 없는 이 영역에 포함된 사이트와 이 영역에서 제외된 프라이머리 삽입 사이트에 대해 수정이 수행되었다.
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 프라이머리 삽입된 프로펜과 기타 모든 현재 레지오 결함의 합계로 정량화되었다.
Ptotal = P12 + P21e
2,1 에리트로 레지오 결함의 몰 백분율은 모든 프로펜에 대해 정량화되었다:
[21e] 몰% = 100 * ( P21e / Ptotal )
공중합체의 경우 에틸렌의 혼입에 해당하는 특징적인 시그널이 관찰되었다(Cheng, H.N., Macromolecules 17(1984), 1950).
레지오 결함도 관찰되었으며(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000)), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950), 공단량체 함량에 대한 이러한 결함의 영향에 대한 보정이 필요하였다.
공단량체 분율은 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 여러 시그널의 통합을 통해 Wang et al.의 방법을 사용하여 정량화되었다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이 방법은 강력한 특성과 필요할 때 레지오 결함의 존재를 설명하는 능력 때문에 선택되었다. 접하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 높이기 위해 적분 영역을 약간 조정하였다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰된 시스템의 경우, Wang et. al.의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 사이트의 0이 아닌 적분의 영향을 줄이기 위해 수정되었다. 이 접근 방식은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가를 줄이고 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용되는 사이트 수를 다음과 같이 줄임으로써 달성되었다:
이 사이트의 세트의 사용을 통한 해당 적분 방정식은, Wang et al.의 논문에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용하여 다음과 같다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157):
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
절대 프로필렌 함량(absolute propylene content)에 사용된 방정식은 수정되지 않았다.
공단량체 혼입 몰 백분율은 몰분율로부터 계산되었다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량 백분율은 몰분율로부터 계산되었다:
E [중량%]=100 * (fE * 28.06)/((fE * 28.06)+((1-fE) * 42.08))
트리어드 수준(triad level)의 공단량체 시퀀스 분포는 Kakugo et al.의 분석 방법을 사용하여 결정되었다(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이 방법은 강력한 특성과 더 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용 가능성을 높이기 위해 약간 조정된 통합 영역 때문에 선택되었다.
1
H-NMR에 의한 조사 후 그래프팅된 커플링제 농도(α-리놀렌산)의 결정
1. 그래프트되지 않은 커플링제 제거를 위한 속슬렛 추출
분쇄된 샘플 2.5g의 무게를 측정하여 속슬렛 슬리브에 넣는다. 둥근 플라스크(250ml)에 n-헥산 200ml를 넣고 슬리브를 속슬렛에 삽입한다. 그래프트되지 않은 커플링제의 추출은 24시간에 걸쳐 환류 냉각 하에 수행된다. 잔류물을 90°C의 진공 건조 오븐에서 밤새 건조시키고, 실온으로 냉각시킨 후 1 H NMR 분광학 방법에 사용하였다.
2. 1 H NMR 분광법
400.15MHz에서 작동하는 Bruker AVNEO 400 NMR 분광계를 사용하여, 정량적 1H NMR 스펙트럼을 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압 장치에 대해 질소 가스를 사용하여 125°C에서 13C 최적화된 10mm 선택적 여기 프로브 헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 물질을 안정제로 약 3mg의 Hostanox 03(CAS 32509-66-3)을 사용하여 약 3ml의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 )에 용해시켰다. 30도 펄스, 3초의 이완 지연(relaxation delay) 및 10Hz 샘플 회전(rotation)을 활용하여 표준 단일 펄스 여기가 사용되었다. 61μs의 체류 시간으로 FID당 총 64,000개의 데이터 포인트가 수집되었으며, 이는 약 20ppm의 스펙트럼 창에 해당한다. 4개의 더미 스캔을 사용하여 스펙트럼당 512개의 트랜션트(transient)를 획득하였다. 이 셋업은 불포화 종에 대한 높은 감도, 분해능 및 안정성으로 인해 선택되었다.
정량적 1H 스펙트럼은 0.3Hz 라인 확장, 적분의 세기로부터 결정된 통합(integrated) 및 관련 비율을 갖는 지수 창 함수(exponential window function)를 적용하여 처리되었다. 모든 화학적 쉬프트는 5.95ppm의 잔류 양성자화 용매로부터 발생하는 시그널을 사용하여 0.00ppm의 TMS를 간접적으로 참조하였으며{Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253} 및 지방족 벌크 시그널(Ibulk)의 세기를 100000으로 설정하였다. 열거된 구조 그룹(structural group)의 존재에 해당하는 특정 1H NMR 화학적 쉬프트의 특징적인 시그널이 관찰되었으며 이는 표 1에 요약되어 있다{Resconi L., Piemontesi F., Camurati I., Sudmeijer O., Nifantef I. E., Ivschenko P. V., Kuzmina L. G., J. Am. Soc. 1998, 120, 2308-2321}:
표 1: 특징적인 1H NMR 시그널
도 1은 본 발명의 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 전형적인 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
특정 그룹의 세기 간의 비율은 다른 그룹의 영향을 보상하여 계산되었다.
비율 x/z = x / (z-w)
비율 x/y = x / (y-(h/4*42))
용융 온도 Tm, 결정화 온도 Tc 및 용융 엔탈피 Hm
용융 온도, Tm은 RSC 냉동 장치 및 데이터 스테이션을 갖춘 TA-Instruments 2920 Dual-Cell을 사용하여 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다. +23 내지 +210℃ 사이의 가열/냉각/가열 사이클에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도(rate)가 적용된다. 결정화 온도(Tc)는 냉각 단계에서 결정되고, 용융 온도(Tm)와 용융 엔탈피(Hm)는 두 번째 가열 단계에서 결정된다.
F
30
및 F
200
용융강도와 v
30
및 v
200
용융 신장성(extensibility)
본원에 설명된 테스트는 ISO 16790:2005를 따른다. 변형 경화 거동은 논문 "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, Vol. 36, 페이지 925 내지 935에 기술된 방법으로 결정된다. 중합체의 변형 경화 거동은 정의된 가속도로 용융 스트랜드를 끌어내림으로써 신장되는(elongated) Rheotens 장치(Gottfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, 독일)로 분석된다.
Rheotens 실험은 산업용 스피닝(spinning) 및 압출 공정을 시뮬레이션한다. 원칙적으로 용융물은 원형 다이를 통해 압축되거나 압출되며 결과물인 스트랜드는 훌 오프(hauled off)된다. 압출물에 가해지는 응력은 용융 특성 및 측정 매개변수의 함수(특히 생산량(output)과 홀-오프(haul-off) 속도 사이의 비율, 실질적으로 신장률(extension rate)의 측정)로 기록된다. 아래 제시된 결과에 대해, 물질은 실험실 압출기 HAAKE Polylab 시스템과 원통형 다이(L/D = 6.0/2.0mm)가 있는 기어 펌프를 사용하여 압출되었다. F30 용융강도 및 v30 용융 신장성을 측정하기 위해, 압출기 출구(= 기어 펌프 입구)의 압력은 압출된 중합체의 일부를 우회하여 30bar로 설정된다. F200 용융강도 및 v200 용융 신장성을 측정하기 위해, 압출기 출구(= 기어 펌프 입구)의 압력은 압출된 중합체의 일부를 우회하여 200bar로 설정된다.
기어 펌프는 스트랜드 압출 속도 5mm/s로 사전 조정되었으며 용융 온도는 200℃로 설정되었다. 다이와 Rheotens 휠 사이의 스핀라인 길이는 80mm였다. 실험 시작시, Rheotens 휠의 권취 속도를 압출된 중합체 스트랜드의 속도(인장력 0)에 맞춰 조정하였다: 그런 다음 중합체 필라멘트가 끊어질 때까지 Rheotens 휠의 권취 속도를 천천히 증가시켜 실험을 시작하였다. 휠의 가속은 준안정 상태(quasi-steady condition) 하에서 인장력을 측정할 수 있을 만큼 충분히 작았다. 아래로 끌어내려진(draw down) 용융 스트랜드의 가속은 120mm/sec2이다. Rheotens는 PC 프로그램 EXTENS와 조합하여 작동되었다. 이는 측정된 인장력 및 드로우다운(drawdown) 속도의 데이터를 표시하고 저장하는 실시간 데이터 수집 프로그램이다. 중합체 스트랜드가 파열되는 Rheotens 곡선(힘 대 풀리 회전 속도(pulley rotary speed))의 종점은 각각 F30 용융강도 및 v30 용융 신장성 값(melt extensibilty value) 또는 F200 용융강도 및 v200 용융 신장성 값으로 취한다.
추가 용융강도(AMS)는 방정식(II)에 따라 계산된다.
AMS = MS(HMS-PP) - LMS (II),
여기서 AMS는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)으로서 ISO 1133에 따라 결정된 동일한 용융 유량 MFR2(230℃, 2.16kg)를 갖는 선형 폴리프로필렌의 F30 용융강도(LMS)와 비교하여, ISO 16790:2005에 따라 결정된 추가 F30 용융강도(AMS)(단위 [cN])이고, MS(HMS-PP)는 ISO 16790:2005에 따라 결정된 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 F30 용융강도이며 (단위 [cN])이며, LMS는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)으로서 ISO 1133에 따라 결정된 동일한 용융유량 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는 선형 폴리프로필렌의 F30 용융강도(LMS) (단위 [cN])이며, 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)으로서 동일한 용융유량 및 3 내지 5 범위의 다분산도를 갖는 상응하는 선형 폴리프로필렌의 F30 용융강도(LMS)는 방정식(III)에 따라 결정된다:
여기서 MFR은 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융유량 MFR2(230℃, 2.16kg)이다.
방정식 (III)은 ISO 1133에 따라 결정된 용융유량 MFR2(230℃, 2.16kg) 및 Rheotens에서 테스트한 상업용 선형 프로필렌 단독중합체에 대해 위에서 정의한 F30 용융강도의 피팅 함수(fitting function)이다. Borealis의 상기 상업용 선형 프로필렌 단독중합체의 용융유량 및 F30 용융강도는 표 2에 요약되어 있다.
표 2: 용융 유량의 함수로서의 F30 용융강도
분지 지수 g'
분지의 상대적 양은 분지형 중합체(branched polymer) 샘플의 g'-지수를 사용하여 결정된다. 장쇄 분지(LCB) 지수는 g'= [η]br/[η]lin으로 정의된다. g' 값이 증가하면 분지 함량이 감소한다는 것은 잘 알려져 있다. [η]는 특정 분자량에서 중합체 샘플의 TCB 내 160℃에서의 고유 점도이며 온라인 점도 및 농도 검출기로 측정된다. 고유 점도는 솔로몬-게이츠만 방정식을 사용하여 Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2 핸드북에 설명된 대로 측정되었다.
각 용리(elution) 슬라이스의 필요한 농도는 RI 검출기에 의해 결정된다.
[η]lin은 선형 샘플의 고유 점도이고 [η]br은 동일한 분자량과 화학 조성을 갖는 분지형 샘플의 점도이다. g'n의 수 평균과 중량 평균 g'w는 다음과 같이 정의된다:
여기서 ai는 분획 i의 dW/dlogM이고 Ai는 분획 i까지의 중합체의 누적 dW/dlogM이다. 분자량에 대한 선형 참조(linear reference)(선형 이소택틱 PP)의 [η]lin은 온라인 점도 검출기로 측정되었다. 다음 K 및 α 값은 logM = 4.5-6.1의 분자량 범위의 선형 참조로부터 얻어졌다(K = 30.68*10-3 및 α = 0.681). g' 계산을 위한 슬라이스 분자량 당 [η]lin은 다음 관계식 [η]lin,i = K*Mi α에 의해 계산되었다. [η ]br,i는 온라인 점도 및 농도 검출기로 각 특정 샘플에 대해 측정되었다.
gpcBR 지수:
gpcBR 지수는 다음 식을 사용하여 계산된다:
여기서 Cirrus Multi-Offline SEC-Software 버전 3.2 및 다음 접근 방식을 사용하여, Mw(LS15)는 15° 각도의 광산란 용리 영역으로부터 그리고 [η](벌크)는 해당 점도 검출기 용리 영역으로부터 계산된다.
여기서 KLS는 15° 각도의 광산란 상수이고, dn/dc는 RI 검출기의 검출기 상수에서 계산된 굴절률 증분이고, KIV는 점도계의 검출기 상수이고, Spi는 각 크로마토그래피 슬라이스의 비점도(specific viscosity)이고, C는 해당 농도(g/dl)이다.
전단 담화 지수(shear thinning index) SHI
동적 전단 측정을 통한 중합체 용융물의 특성 분석은 ISO 표준 6721-1 및 6721-10을 준수하다. 측정은 25mm 평행판 형상(geometry)이 장착된, Anton Paar MCR501 응력 제어 회전 레오미터에서 수행되었다. 질소 대기를 사용하고 선형 점탄성 영역 내에서 변형률(strain)을 설정하여 압축 성형 플레이트에서 측정을 수행하였다. 진동 전단 테스트는 0.01 내지 300rad/s의 주파수 범위를 적용하고 0.5mm의 간격을 설정하여 200C에서 수행되었다.
동적 전단 실험에서 프로브는 정현파(sinusoidal) 가변 전단 변형률(shear strain) 또는 전단 응력(각각 변형률 및 응력 제어 모드)에서 균일하게 변형된다. 제어된 변형률 실험에서, 프로브는 다음과 같이 표현될 수 있는 정현파 변형률이 적용된다:
적용된 변형률이 선형 점탄성 영역 내에 있는 경우, 결과인 정현파 응력 응답(sinusoidal stress response)은 다음과 같이 주어질 수 있다.
여기서 σ0 및 γ0은 각각 응력 및 변형률 진폭이며; ω는 각주파수이고; δ는 페이스 쉬프트(phase shift)(적용된 변형률과 응력 응답 사이의 손실 각도(loss angle))이고; t는 시간이다.
동적 테스트 결과는 전형적으로 여러 가지 다른 리올로지 함수, 즉 전단 저장 모듈러스, G', 전단 손실 모듈러스, G'', 복소 전단 모듈러스(complex shear modulus), G*, 복소 전단 점도, η*, 동적 전단 점도(dynamic shear viscosity) η', 복소 전단 점도의 이상 성분(out-of-phase component), η" 및 손실 탄젠트, tan η으로 나타내어지며, 이들은 다음과 같이 나타내어질 수 있다:
MWD와 상관관계가 있고 Mw와 독립적인 소위 전단 담화 지수(Shear Thinning Index)의 결정은 방정식 9에 설명된 바와 같이 수행된다.
예를 들어, SHI(0.05/2285)는 0.05 rad/s의 주파수에서 결정된, 복소 점도 값(Pa s)을 285rad/s의 주파수에서 결정된, 복소 점도 값(Pa s)으로 나누어서 정의된다.
저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 복소 모듈러스(complex modulus)(G*) 및 복소 점도(η*)의 값은 주파수(ω)의 함수로 얻어졌다.
따라서, 예를 들어 η*300rad/s (eta*300rad/s)은 285 rad/s 주파수에서의 복소 점도의 약어로 사용되고, η*0.05rad/s (eta*0.05rad/s)는 0.05 rad/s 주파수에서의 복소 점도의 약어로 사용된다.
손실 탄젠트 tan(델타)는 주어진 주파수에서 손실 모듈러스(G")와 저장 모듈러스(G')의 비율로 정의된다. 따라서, 예를 들어 tan0.05는 0.05 rad/s에서의 손실 모듈러스(G")와 저장 모듈러스(G')의 비율에 대한 약어로 사용되고, tan300은 300 rad/s에서의 손실 모듈러스(G")와 저장 모듈러스(G')의 비율에 대한 약어로 사용된다.
탄성 균형(elasticity balance) tan0.05/tan300은 손실 탄젠트 tan0.05와 손실 탄젠트 tan300의 비율로 정의된다.
다분산성 지수(polydispersity index), PI는 방정식 10으로 정의된다.
여기서 ωCOP는 크로스-오버 각주파수(cross-over angular frequency)이며, 저장 모듈러스 G'가 손실 모듈러스 G"와 동일한 각주파수로 결정된다.
상기 값은 Rheoplus 소프트웨어에서 정의된 바와 같은 단일 점 보간 절차(interpolation procedure)를 통해 결정된다. 주어진 G* 값이 실험적으로 도달되지 않는 상황에서, 상기 값은 이전과 동일한 절차를 사용하여 외삽법을 사용하여 결정된다. 두 경우(보간 또는 외삽) 모두, Rheoplus의 "y값을 매개변수의 x값으로 보간" 및 "대수 보간 유형" 옵션이 적용되었다.
참고자료:
[1] "Rheological characterization of polyethylene fractions", Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppl, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.
[2] "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.
[3] "Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers", Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
자일렌 핫 불용성(XHU) 분율은 EN 579에 따라 결정된다. 약 2.0g의 중합체(mp)를 칭량하여 칭량된 금속 메쉬에 넣고, 총 중량은 (mp+m)으로 표시된다. 메쉬 중의 중합체를 5시간 동안 자일렌을 끓여서 속슬렛 장치에서 추출하였다. 그런 다음 용리액을 새로운 자일렌으로 대체하고 한 시간 더 끓인다. 이어서, 메쉬를 건조시키고 다시 무게를 측정하다(mxHu+m). 식 mxHu+m-mm=mxHu로 얻어진 자일렌 핫 불용성 물질의 질량(mxHu)을 중합체의 중량(mp)과의 관계에 놓아서 자일렌 불용성 물질의 분율 mxHu/mp을 얻는다.
B. 실시예
발명예 IE1 내지 IE7 및 비교예 CE1, CE2 및 CE2a는 다음과 같이 제조되었다:
선형 전구체로는 지글러-나타 촉매를 사용한 슬러리 공정으로 제조된 MFR 0.6g/10분(230℃, 2.16kg/cm², ISO 1133), 녹는점 161℃, 결정화 온도 116℃, 97.3% 의 이소택틱성(isotacticity)(13C NMR에 의한 펜타드 농도)을 갖는 Borealis의 선형 폴리프로필렌 단독중합체 HA001이 사용된다. 안정화된 분말의 F30 용융강도는 35cN이다.
아마씨유는 Lausitzer 
lm
hle Hoyerswerda GmbH에서 구입했으며 100mL당 지방 99g, 단일불포화 지방산 23g, 다중불포화 지방산 60g, 포화지방산 15g 및 단백질 0.22g을 포함하는 냉압착 아마씨유이다.
보레알리스(Borealis)의 프로필렌 단독중합체 플러프(fluff) HA001을 질소 하에 Prism TSE 24MC에서 표 4에 표시된 양의 아마씨유와 함께 펠렛으로 컴파운드하였다(실시예 P0 내지 P4). 처리량은 10kg/h였다. 첨가제는 사전 블렌드를 통해 투여되거나 압출기에 직접 투여되었다. 압출기의 온도 설정은 20℃ 내지 240℃였다. 이렇게 얻어진 펠릿에 다음과 같이 조사하였다:
E빔 조사 과정은 세 단계로 수행되었다:
불활성 분위기, 벨트 속도 50mm/s, 벨트 폭 800mm, 조사된 샘플의 층(bed) 높이 50mm에서 20℃에서 80-110kGy의 선량, 10MeV로 과립(granulate)을 방사(radiation).
불활성 분위기에서 60℃로 30분간 방사된 과립의 가열.
불활성 분위기에서 100℃로 30분간 가열하여 라디칼을 비활성화.
그래프트된 커플링제의 농도는 전술한 바와 같이 1H NMR 분광학에 의해 결정하였다. 결과는 표 3에 요약되어 있다.
얻어진 발명 및 비교용 폴리프로필렌의 특성을 표 4에 요약하였다.
또한, 비교예로서 하기 상업용 중합체를 사용하였다:
CE3는 LyondellBasell의 상용 HMS-PP PF814이다.
CE4는 Borealis의 상용 HMS-PP WB140HMS이다.
표 4로부터 수집할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 리올로지 특성은, 라디칼 공급원으로서 퍼옥사이드를 그리고 커플링제로서 부타디엔을 사용하여 제조된 고용융강도 폴리프로필렌인 비교예 CE3 및 CE4의 특성과 유사하다. 표 4는 또한 F30 용융강도와 F200 용융강도 사이의 비율이 발명예에 대해 안정적이라는 것을 보여주며, 이는 본 발명의 고용융강도 폴리프로필렌이 리올로지 특성의 저하 없이 재-압출될 수 있음을 나타낸다. 또한, 선형 전구체(HA001)와 비교하여 결정화 온도 Tc가 동일한 수준으로 유지되므로 핵형성(nucleation) 효과가 발생하지 않는다.
실시예 IE2, IE5, IE6 및 IE7은 모두 동일한 선형 폴리프로필렌 단독중합체 HA001을 기반으로 하며, 여기에 동일한 커플링제 0.5중량%를 첨가하고 동일한 선량으로 조사하였다. 그럼에도 불구하고. 특성은 조금 다르다. 이러한 편차는 정상적인 거동이다.
고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 F30 용융강도의 매우 바람직한 값은 30cN에 근접하거나, 보다 바람직하게는 적어도 30cN이다. 중요한 사실은 위에서 언급한 것과 부분적으로 동일한 조건에도 불구하고 특성에 약간의 변화가 있더라도 모든 발명예가 이 목표를 달성한다는 것이다.
위에서 이미 나타낸 바와 같이, 특성의 변화는 정상이다. 조사 단계 후에, 고용융강도 폴리프로필렌에는 여전히 일부 라디칼이 포함되어 있다. 이러한 라디칼은 고용융강도 폴리프로필렌 샘플이 특정 특성 측정 단계(예, MFR 또는 용융강도)로 이송될 때 추가로 반응하다. 본원에 개시된 실시예에서, 샘플을 각 측정 단계로 신속하게 가져오도록 주의를 기울였다. 그럼에도 불구하고, 시간 범위, 온도, 및 커플링제 농도 등이 항상 동일한 조건을 달성한다고 보장할 수는 없다. 조건이 조금만 벗어나도 측정 가능한 특성 차이가 발생할 수 있다.
발명예 IE8 내지 IE13은 사용된 커플링제를 제외하고는 발명예 IE1 내지 IE7과 동일한 방식으로 제조되었다. 표 5에 첨가된 커플링제의 종류와 양, 그리고 그에 따른 결과를 나타낸다.
호두유(walnut oil)는 네덜란드 Aromatika BV의 Walnußl이며 포화 지방을 9.8중량% 함유한다.
동유(tung oil)는 Bindulin Werk의 Allendo®, CAS Nr. 8001-20-5이다.
해바라기유는 포화지방 10중량%를 함유하는 Spar의 Osolio이다.
이 세 가지 오일은 모두 오스트리아 린츠의 일반 슈퍼마켓에서 구입하였다.
Claims (16)
- GPC에 의해 결정된 분지 지수 g'가 0.9 미만이고 다음으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP):
i) 프로필렌, 및
ii) 적어도 하나의 다중불포화 지방산. - 제1항에 있어서, 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 전체 중량을 기준으로, 적어도 하나의 다중불포화 지방산으로부터 유도될 수 있는 단위를 0.05 내지 2.0중량% 포함하는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP).
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다중불포화 지방산이 리놀레산 및 α-리놀렌산 중 적어도 하나인 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP).
- 제1항에 있어서, x/(z-w) 비율이 0.25 내지 2.0 범위이고, 여기서 x는 5.55 내지 5.27ppm에서 1H NMR 시그널(400MHz, 1,2-테트라클로로에탄-d2 )의 세기이고, z는 4.85 내지 4.73ppm에서 1H NMR 시그널(400MHz, 1,2-테트라클로로에탄-d2 )의 세기이고, w는 4.73 내지 4.66ppm에서 1H NMR 시그널(400MHz, 1,2-테트라클로로에탄-d2 )의 세기인 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP).
- 제1항에 있어서, 방정식 (I)을 충족하는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP).
(여기서 [F30(HMSPP)]는 30bar에서 ISO 16790:2005에 따라 결정된 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 F30 용융강도이고, [F200(HMSPP)]은 200bar에서 ISO 16790:2005에 따라 결정된 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 F200 용융강도이다.) - 제1항에 있어서, 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은, 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)으로서, ISO 1133에 따라 230℃, 및 2.16kg의 하중에서 결정된 동일한 용융유량 MFR2를 갖는 선형 폴리프로필렌의 F30 용융강도(LMS)에 비교하여, ISO 16790:2005에 따라 결정된, 추가 F30 용융강도(AMS)가 2.0 cN을 초과하며, 여기서 상기 추가 F30 용융강도(AMS)는 방정식 (II)에 따라 결정되는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP).
AMS = MS(HMS-PP) - LMS (II)
(여기서 AMS는 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)으로서, ISO 1133에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 결정된, 동일한 용융 유량 MFR2를 갖는 선형 폴리프로필렌의 F30 용융강도(LMS)와 비교하여, ISO 16790:2005에 따라 결정된, 추가 F30 용융강도(AMS)([cN])이고, MS(HMS-PP)는 ISO 16790:2005에 따라 결정된, 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 F30 용융강도([cN])이며, LMS는 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)으로서, ISO 1133에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 결정된, 동일한 용융유량 MFR2을 갖는 선형 폴리프로필렌의 F30 용융강도(LMS) ([cN])이며,
여기서 F30 용융강도(LMS)는 방정식(III)에 따라 결정된다.
(여기서 MFR은 ISO 1133에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 결정된, 상기 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 용융유량 MFR2이다.)) - 제1항에 있어서, DSC에 따라 결정된 결정화 온도 Tc가 120℃ 미만인 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP).
- 다음 단계를 포함하는 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 제조 방법:
a) 선형 프로필렌 중합체(L-PP), 또는 선형 프로필렌 단독중합체(H-PP)를 제공하는 단계,
b) 상기 프로필렌 중합체(L-PP)를 다중불포화 지방산을 포함하는 커플링제(CA)와 블렌딩하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 전자빔 방사선으로 조사하는 단계. - 제8항에 있어서, 단계 c)에 따른 상기 전자빔 방사선의 선량이 50 내지 150 kGy 범위인 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 b)에서 얻어진 혼합물은, 단계 b)에서 얻어진 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 다중불포화 지방산을 포함하는 상기 커플링제(CA)를 0.01 내지 5.0 중량% 포함하는 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 다중불포화 지방산을 포함하는 상기 커플링제(CA)가 천연 아마씨유인 방법.
- 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)인, 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)을 적어도 10.0중량% 포함하며, 상기 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)은 소비자 사용 후 및 산업 폐기물 중 적어도 하나로부터 유래된 폐 플라스틱 물질로부터 회수되는 조성물(C).
- 제12항에 있어서, 상기 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)인, 기원 고용융강도 폴리프로필렌(o-HMS-PP) 및 상기 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)의 ISO 1133에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 결정된, 용융 유량 MFR2가 방정식 IV을 충족하고, 상기 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)이 기원 고용융강도 폴리프로필렌(o-HMS-PP)으로부터 얻어지는 조성물(C).
(여기서, MFR2(oHMSPP)는 상기 기원 고용융강도 폴리프로필렌(o-HMS-PP)의 ISO 1133에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 결정된, 용융 유량 MFR2이고, MFR2(rHMSPP)는 상기 재활용 고용융강도 폴리프로필렌(r-HMS-PP)의 ISO 1133에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 결정된 용융 유량 MFR2이다.) - 제12항에 있어서, 난연제, 충전제, 안료, 충격 개질제, 산화방지제, 핵형성제, 가공 안정제, 슬립제, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 첨가제(AD)를 포함하는 조성물(C).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고용융강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 포함하는 물품.
- 제12항에 따른 조성물(C)을 포함하는 물품.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21173666.5 | 2021-05-12 | ||
| EP21173666 | 2021-05-12 | ||
| PCT/EP2022/062865 WO2022238520A1 (en) | 2021-05-12 | 2022-05-12 | High melt strength polypropylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230172607A KR20230172607A (ko) | 2023-12-22 |
| KR102660596B1 true KR102660596B1 (ko) | 2024-04-25 |
Family
ID=75914463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237042211A KR102660596B1 (ko) | 2021-05-12 | 2022-05-12 | 고용융강도 폴리프로필렌 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4337705A1 (ko) |
| JP (1) | JP2024516870A (ko) |
| KR (1) | KR102660596B1 (ko) |
| CN (1) | CN117321104A (ko) |
| CA (1) | CA3219389A1 (ko) |
| TW (1) | TWI816395B (ko) |
| WO (1) | WO2022238520A1 (ko) |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2948666A (en) | 1956-11-21 | 1960-08-09 | Gen Electric | Irradiation process |
| NO167039C (no) | 1985-01-31 | 1991-09-25 | Himont Inc | Fremgangsmaate for fremstilling av polypropylen med langkjedede forgreninger og anvendelse av dette |
| ZA86528B (en) | 1985-01-31 | 1986-09-24 | Himont Inc | Polypropylene with free-end long chain branching,process for making it,and use thereof |
| US5047446A (en) | 1988-07-22 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Thermal treatment of irradiated propylene polymer material |
| CA2031406C (en) | 1989-12-21 | 2002-05-28 | Paolo Galli | Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same |
| US5200439A (en) | 1990-04-13 | 1993-04-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for increasing intrinsic viscosity of syndiotactic polypropylene |
| ZA924249B (en) | 1991-06-21 | 1993-03-31 | Himont Inc | Process for grafting vinyl monomers on particulate olefin polymers |
| TW275636B (ko) | 1991-06-21 | 1996-05-11 | Himont Inc | |
| JP3025057B2 (ja) | 1991-06-27 | 2000-03-27 | 積水化学工業株式会社 | 発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| US5414027A (en) | 1993-07-15 | 1995-05-09 | Himont Incorporated | High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof |
| JP3171422B2 (ja) | 1994-04-20 | 2001-05-28 | 日本原子力研究所 | 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品 |
| JP3429901B2 (ja) * | 1995-05-12 | 2003-07-28 | 昭和電工株式会社 | 変性ポリプロピレン |
| US5670595A (en) | 1995-08-28 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Diene modified polymers |
| DE59710063D1 (de) | 1996-02-01 | 2003-06-18 | Borealis Gmbh Schwechat Mannsw | Strukturisomere Poly(alkylethylene) |
| DE19607480A1 (de) | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Danubia Petrochem Polymere | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polypropylengemischen erhöhter Spannungsrißbeständigkeit und Schmelzefestigkeit |
| US5820981A (en) | 1996-04-02 | 1998-10-13 | Montell North America Inc. | Radiation visbroken polypropylene and fibers made therefrom |
| EP0821018A3 (de) | 1996-07-22 | 1998-09-30 | PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. | Vernetzbare olefinische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP1038893A1 (en) | 1999-03-19 | 2000-09-27 | Fina Research S.A. | Production of polypropylene having improved properties |
| US20040171712A1 (en) | 1999-12-30 | 2004-09-02 | Ojeda Telmo Manfrom | Process for preparing high melt strength polypropylene and crosslinked prepared therewith |
| EP1170306A1 (en) | 2000-07-05 | 2002-01-09 | ATOFINA Research | Production of polypropylene having improved properties |
| EP1170305A1 (en) | 2000-07-05 | 2002-01-09 | ATOFINA Research | Production of polyolefins having improved properties |
| US7906586B2 (en) * | 2003-12-09 | 2011-03-15 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic olefinic compositions |
| CN101688004B (zh) | 2007-06-29 | 2013-11-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 含非酚稳定剂的受辐射聚合物组合物 |
| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
| CN102477202B (zh) * | 2010-11-23 | 2016-01-20 | 黎明 | 废旧聚丙烯改性薄壁波纹管及其制造方法 |
| KR102112981B1 (ko) * | 2015-10-21 | 2020-05-21 | 보레알리스 아게 | 용융 강도 안정성이 증가한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 |
| WO2018028922A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polypropylene composition |
| CN110804135B (zh) * | 2019-11-22 | 2022-03-08 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 |
-
2022
- 2022-05-12 TW TW111117817A patent/TWI816395B/zh active
- 2022-05-12 CN CN202280033715.XA patent/CN117321104A/zh active Pending
- 2022-05-12 KR KR1020237042211A patent/KR102660596B1/ko active IP Right Grant
- 2022-05-12 CA CA3219389A patent/CA3219389A1/en active Pending
- 2022-05-12 EP EP22728604.4A patent/EP4337705A1/en active Pending
- 2022-05-12 JP JP2023568550A patent/JP2024516870A/ja active Pending
- 2022-05-12 WO PCT/EP2022/062865 patent/WO2022238520A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230172607A (ko) | 2023-12-22 |
| CA3219389A1 (en) | 2022-11-17 |
| WO2022238520A1 (en) | 2022-11-17 |
| CN117321104A (zh) | 2023-12-29 |
| EP4337705A1 (en) | 2024-03-20 |
| TW202244074A (zh) | 2022-11-16 |
| TWI816395B (zh) | 2023-09-21 |
| JP2024516870A (ja) | 2024-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6013601B2 (ja) | 低ゲル含量ポリプロピレンから製造される発泡体 | |
| EP2516517B1 (en) | Blown grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour | |
| JP6826109B2 (ja) | 増加した溶融強度安定性を有する長鎖分岐ポリプロピレン組成物 | |
| KR101426182B1 (ko) | 우수한 강성, 투명성 및 프로세싱 거동을 보이는 블로운필름 등급 | |
| JP6170038B2 (ja) | 発泡体用ポリプロピレン及び発泡ポリプロピレン | |
| EP2350187B1 (en) | Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency | |
| EP3018156B1 (en) | Branched polypropylene for foam applications | |
| EP2350186A1 (en) | Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency | |
| WO2020112873A1 (en) | Ethylene-based polymer composition with branching and process for producing the same | |
| KR102660596B1 (ko) | 고용융강도 폴리프로필렌 | |
| CN110300661B (zh) | 用于多层膜中的具有良好可加工性的基于乙烯的聚合物 | |
| EP4036130B1 (en) | Modification of polyethylene copolymer | |
| JP2015036387A (ja) | プロピレン樹脂組成物およびその成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |