CN102477202B - 废旧聚丙烯改性薄壁波纹管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，构成废旧聚丙烯改性薄壁波纹管各组分的含量以重量份计算为：改性聚丙烯97～99.9份，抗氧剂0.1～3份；所述改性聚丙烯由废旧聚丙烯与改性助剂混合而成，组成改性聚丙烯各组分的含量以重量份计算为：废旧聚丙烯73～81份，过氧化物母粒3～6份，小分子单体母粒15～20份，硬脂酸盐0.3～0.6份。该薄壁波纹管用废旧聚丙烯改性提高熔体强度后通过塑料挤出机熔融挤出制成，制造方法包括：制作活性化无机粉体，制作过氧化物母粒，制作小分子单体母粒，制作改性聚丙烯，制作薄壁波纹管等步骤。该废旧聚丙烯改性薄壁波纹管成形好、熔体强度高，其制造方法工艺流程简单、生产成本低、对环境无污染。

Description

废旧聚丙烯改性薄壁波纹管及其制造方法

技术领域

本发明涉及高分子材料改性领域，特别涉及一种废旧聚丙烯改性薄壁波纹管及其制造方法。

背景技术

聚丙烯(以下简称PP)发泡材料以其优良的耐热及机械性能，有着广泛的市场需求，但PP属结晶性聚合物，其软化点和熔点非常接近，熔程窄，在温度高于结晶熔点进行热成型时，强度急剧下降，至使热成型时PP的粘弹区不能在较宽温度范围内保持稳定，即在温度高于结晶熔点后PP的熔体强度迅速下降，其粘度也将迅速下降，高温下这种无粘弹性的PP熔膜难以成型，特别是加工0.5～2mm的薄壁波纹管时成型性能更差，甚至无法进行。对于废旧聚丙烯，由于废旧聚丙烯中相当一部份聚丙烯已降解且夹杂有尼龙、ABS、灰尘杂质、油墨等，导致其熔融指数更高、熔体强度更低、产品脆性增大，因此目前还没有很好的办法解决如何利用废旧聚丙烯来生产薄壁波纹管的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用废旧聚丙烯改性增强增韧、获得熔体强度较高、生产成本低廉、对环境无污染的废旧聚丙烯改性薄壁波纹管及其制造方法，以解决目前无法采用废旧聚丙烯来生产薄壁波纹管的技术难题。

本发明采取的技术方案是：一种废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，用废旧聚丙烯改性增强增韧提高熔体强度后通过塑料挤出机熔融挤出制成，构成废旧聚丙烯改性薄壁波纹管各组分的含量以重量份计算为：

改性聚丙烯97～99.9份，抗氧剂0.1～3份；

所述的改性聚丙烯由废旧聚丙烯与改性助剂过氧化物母粒和小分子单体母粒、硬脂酸盐混合而成，组成改性聚丙烯各组分的含量以重量份计算为：

废旧聚丙烯73～81份，过氧化物母粒3～6份，小分子单体母粒15～20份，硬脂酸盐0.3～0.6份；

所述的过氧化物母粒是以活性化无机粉体为载体，混合过氧化物、外裹热塑性弹性体而制成的母粒；

所述的小分子单体母粒是以活性化无机粉体为载体，混合小分子单体、外裹热塑性弹性体而制成的母粒；

所述的小分子单体为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸以及长链不饱和脂肪酸之中的一种或两种。

其进一步的技术方案是：所述的硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种。

其进一步的技术方案是：组成所述过氧化物母粒各组分的含量以重量份计为：

活性化无机粉体70份，过氧化物10份，热塑性弹性体20份；

组成小分子单体母粒各组分的含量以重量份计为：

活性化无机粉体70份，小分子单体总量10份，热塑性弹性体20份。

其更进一步的技术方案是：所述作为载体的活性化无机粉体由无机粉体与偶联剂及分散剂混合而成，组成活性化无机粉体各组分的含量以重量份计算为：

无机粉体90～99份，偶联剂0.5～5份，分散剂0.5～5份；

所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂之中的一种，所述分散剂为聚乙烯蜡、石蜡或硬脂酸之中的一种。

所述废旧聚丙烯内含10～15％的有机聚合物和5～15％的无机材料，所述有机聚合物为聚乙烯、尼龙、ABS，所述的无机材料为灰尘杂质、碳酸钙、滑石粉。

本发明的另一技术方案是：一种废旧聚丙烯改性薄壁波纹管的制造方法，该方法是利用废旧聚丙烯进行改性增强增韧提高熔体强度后，通过塑料挤出机熔融挤出制成废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，具体方法包括下述步骤：

①、制作活性化无机粉体

取无机粉体90～99份、偶联剂0.5～5份、分散剂0.5～5份，将上述无机粉体、偶联剂和分散剂，置于搅拌机中搅拌至90～100℃出锅得活性化无机粉体；

②、制作改性助剂过氧化物母粒

取活性化无机粉体70份、过氧化物10份、热塑性弹性体20份，将热塑性弹性体放入密炼机内，加温搅拌至熔融状态，冷却至140℃以下；将活性化无机粉体置于搅拌机中搅拌至60～70℃，倒入过氧化物再搅拌1～5分钟，然后将活性化无机粉体与过氧化物的混合物逐步倒入密炼机内，与熔融的热塑性弹性体搅拌至粉团状，出锅待冷却至室温后破碎成小米粒状得过氧化物母粒；

③、制作改性助剂小分子单体母粒

取活性化无机粉体70份、小分子单体总量10份、热塑性弹性体20份，将热塑性弹性体放入密炼机内，加温搅拌至熔融状态，冷却至140℃以下；将活性化无机粉体置于搅拌机中搅拌至60～70℃，倒入小分子单体再搅拌1～5分钟，然后将活性化无机粉体与小分子单体的混合物逐步倒入密炼机内，与熔融的热塑性弹性体搅拌至粉糊状，出锅待冷却至室温后破碎成小米粒状得小分子单体母粒；

④、制作改性聚丙烯

废旧聚丙烯73～81份、过氧化物母粒3～6份、小分子单体母粒15～20份、硬脂酸盐0.3～0.6份，先将上述废旧聚丙烯通过改性造粒机组第一级的单螺杆挤出机熔融挤出，由置于挤出机出口处的滤网滤出不熔杂质后、进入第二级平行双螺杆挤出机，再将过氧化物母粒、小分子单体母粒、硬脂酸盐混合均匀，通过喂料机从改性造粒机组第二级平行双螺杆挤出机前段的排气口投入，经熔融捏合混炼发生接枝反应后，由机头挤出、过水冷却、切粒获得改性聚丙烯颗粒；

⑤、制薄壁波纹管

采用单螺杆排气式管板材生产线，按下述步骤：

a、取改性聚丙烯97～99.9份，抗氧剂0.1～3份，混合后倒入单螺杆排气式管材生产机机组；

b、将熔融的改性聚丙烯与抗氧剂的混合物通过口模挤出后，经连续挤出波纹模定型、冷却、牵引，最后按长度裁切。

由于采取上述技术方案本发明之废旧聚丙烯改性薄壁波纹管及其制造方法具有下述有益效果：

1、本发明之废旧聚丙烯改性薄壁波纹管及其制造方法，以无机粉体为载体加入塑料改性助剂再外裹热塑性弹性体制成母粒，不仅较好地克服了由于改性助剂分散、分配不均带来产品质量不稳定等缺陷，而且可使改性助剂的加入方式变得简单易行；采用热塑性弹性体包裹无机粉体一方面使得使用较少热塑性弹性体就能获较大量的热塑性弹性体材料，在提高聚丙烯韧性的同时也不降低其强度，另一方面包裹在热塑性弹性内的小分子单体在过氧化物的作用下产生接枝反应后可使PP产生分支结构、并带上有极性的官能团，枝链上的极性官能团可将聚丙烯、尼龙、ABS、灰尘杂质、油墨等杂质融合成一整体，避免产生“因废旧聚丙烯中相当一部份聚丙烯已降解且夹杂尼龙、ABS、灰尘杂质、油墨等，会导致产品脆性增大以及熔融指数更高，熔体强度更低”的问题。

2、本发明之废旧聚丙烯改性薄壁波纹管及其制造方法，采用废旧聚丙烯作基料，价格便宜，采用排气式管材生产机组能较好地解决废旧再生料中空藏水不易干燥的难题，而且可在常规废旧塑料再生设备上，实现再生与改性的同步，工艺流程简单、生产成本低、产品形态可调范围宽、效率高。

3、本发明之废旧聚丙烯改性薄壁波纹管及其制造方法，无废弃物排放、也无有毒有害气体溢出，有利于环保。

下面结合实施例对本发明之废旧聚丙烯改性薄壁波纹管及其制造方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明(无)

具体实施方式

实施例一：

一种废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，用废旧聚丙烯改性增强增韧提高熔体强度后通过塑料挤出机熔融挤出制成，构成废旧聚丙烯改性薄壁波纹管各组分的含量以重量份计算为：

改性聚丙烯97份，抗氧剂3份；

所述的改性聚丙烯由废旧聚丙烯与改性助剂过氧化物母粒和小分子单体母粒、硬脂酸盐混合而成，组成改性聚丙烯各组分的含量以重量份计算为：

废旧聚丙烯75份，过氧化物母粒4份，小分子单体母粒总量20份，硬脂酸盐0.4份；

所述过氧化物母粒是以活性化无机粉体为载体，混合过氧化物、外裹热塑性弹性体而制成的母粒，组成氧化物母粒各组分的含量以重量份计算为：

活性化无机粉体70份，过氧化物10份，热塑性弹性体20份；

所述小分子单体母粒是以活性化无机粉体为载体，混合小分子单体、外裹热塑性弹性体制成的母粒，组成小分子单体母粒各组分的含量以重量份计算为：

活性化无机粉体70份，小分子单体总量10份，热塑性弹性体20份；

所述作为载体的活性化无机粉体由无机粉体与偶联剂和分散剂混合而成，组成活性化无机粉体各组分的含量以重量份计算为：

无机粉体97份，偶联剂1份，分散剂2份。

实施例二至实施例六：

各组分含量不同的废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，用废旧聚丙烯改性增强增韧提高熔体强度后通过塑料挤出机熔融挤出制成，构成废旧聚丙烯改性薄壁波纹管各组分的含量以重量份计算为：

改性聚丙烯97～99.9份，抗氧剂0.1～3份；(参见附表一)

所述的改性聚丙烯由废旧聚丙烯与改性助剂过氧化物母粒和小分子单体母粒、硬脂酸钙混合而成，组成改性聚丙烯各组分的含量以重量份计算为：

废旧聚丙烯73～81份，过氧化物母粒3～6份，小分子单体母粒15～20份，硬脂酸盐0.3～0.6份；(参见附表二)

所述过氧化物母粒是以活性化无机粉体为载体，混合过氧化物、外裹热塑性弹性体而制成的母粒，组成氧化物母粒各组分的含量以重量份计算为：

活性化无机粉体70份，过氧化物10份，热塑性弹性体20份；

所述小分子单体母粒是以活性化无机粉体为载体，混合小分子单体、外裹热塑性弹性体制成的母粒，组成小分子单体母粒各组分的含量以重量份计算为：

活性化无机粉体70份，小分子单体总量10份，热塑性弹性体20份；

所述作为载体的活性化无机粉体由无机粉体与偶联剂和分散剂混合而成，组成活性化无机粉体各组分的含量以重量份计算为：

无机粉体90～99份，偶联剂0.5～5份，分散剂0.5～5份；(参见附表三)

实施例七：

一种废旧聚丙烯改性薄壁波纹管的制造方法，该方法是利用废旧聚丙烯进行改性增强增韧提高熔体强度后，通过塑料挤出机熔融挤出制成废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，具体方法包括下述步骤：

①、制作活性化无机粉体

取无机粉体90～99份、偶联剂0.5～5份、分散剂0.5～5份，将上述无机粉体、偶联剂和分散剂，置于搅拌机中搅拌至90～100℃出锅得活性化无机粉体；

②、制作改性助剂过氧化物母粒

取活性化无机粉体70份、过氧化物10份、热塑性弹性体20份，将热塑性弹性体放入密炼机内，加温搅拌至熔融状态，冷却至140℃以下；将活性化无机粉体置于搅拌机中搅拌至60～70℃，倒入过氧化物再搅拌1～5分钟，然后将活性化无机粉体与过氧化物的混合物逐步倒入密炼机内，与熔融的热塑性弹性体搅拌至粉团状，出锅待冷却至室温后破碎成小米粒状得过氧化物母粒；

③、制作改性助剂小分子单体母粒

取活性化无机粉体70份、小分子单体总量10份、热塑性弹性体20份，将热塑性弹性体放入密炼机内，加温搅拌至熔融状态，冷却至140℃以下；将活性化无机粉体置于搅拌机中搅拌至60～70℃，倒入小分子单体再搅拌1～5分钟，然后将活性化无机粉体与小分子单体的混合物逐步倒入密炼机内，与熔融的热塑性弹性体搅拌至粉糊状，出锅待冷却至室温后破碎成小米粒状得小分子单体母粒；

④、制作改性聚丙烯

废旧聚丙烯73～81份，过氧化物母粒3～6份，小分子单体母粒15～20份，硬脂酸盐0.3～0.6份；先将上述废旧聚丙烯通过改性造粒机组第一级的单螺杆挤出机熔融挤出，由置于挤出机出口处的滤网滤出不熔杂质后、进入第二级平行双螺杆挤出机，再将过氧化物母粒、小分子单体母粒、硬脂酸盐混合均匀，通过喂料机从改性造粒机组第二级平行双螺杆挤出机前段的排气口投入，经熔融捏合混炼发生接枝反应后，由机头挤出、过水冷却、切粒获得改性聚丙烯颗粒；

⑤、制薄壁波纹管

采用单螺杆排气式管材生产线，按下述步骤：

a、取改性聚丙烯97～99.9份，抗氧剂0.1～3份，混合后加入单螺杆排气式管材生产机机组；

b、将熔融的改性聚丙烯通过口模挤出后，经连续挤出波纹模定型、冷却、牵引，最后按长度裁切。

在上述实施例中：

组成活性化无机粉体各组分的含量的配比比例有多种，附表三仅列出其中的6种，每个实施例可选其中的一种；

组成改性聚丙烯各组分的含量的配比比例有多种，附表二仅列出其中的6种，每个实施例可选其中的一种；

构成废旧聚丙烯改性薄壁波纹管各组分的含量的配比比例有多种，附表一仅列出其中的6种，每个实施例对应其中的一种；

所述的硬脂酸盐为硬脂酸钙，作为变换所述的硬脂酸盐也可为硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡之中的一种；

所述组成改性聚丙烯的废旧聚丙烯内含10～15％的有机聚合物和5～15％的无机材料，所述有机聚合物为聚乙烯、尼龙、ABS，所述的无机材料为灰尘杂质、碳酸钙、滑石粉；

所述抗氧剂为酚类抗氧剂Irganox1010、Irganox565、Irganox1076，或为胺类抗氧剂KY401、抗氧剂4010NA、抗氧剂4020，或为复合抗氧剂B215、B225、B900之中的一种，优选复合抗氧剂B215；

所述的过氧化物为过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、2，5二甲基-2，5己烷、2，5二甲基-2，5己炔、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物等分子中含有-O-O-健的化合物之中的一种，优选过氧化二异丙苯；

所述的小分子单体为丙烯酸(AA)、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MA)以及长链不饱和脂肪酸等之中的一种或两种，优选丙烯酸(AA)；

所述的无机粉体为碳酸钙、滑石粉或二氧化硅之中的一种，优选碳酸钙；

所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂之中的一种，优选钛酸酯；

所述分散剂为聚乙烯蜡、石蜡或硬脂酸之中的一种，优选聚乙烯蜡；

所述的热塑性弹性体为EPDM、POE、SBS，EVA之中的一种，优选POE。

本发明的上述实施例中，添加较大份量过氧化物的目的是使聚丙烯的分子结构发生较大的变化，产生了支链结构，起到提高熔体强度作用，从而得到变硬化特性较好的高熔体强度PP。由于支化反应与凝胶(交联)反应途径相同，在产生支化聚丙烯的同时，相应也生成了一定量的凝胶(交联)聚丙烯，而且随着过氧化物添加量的增加，凝胶反应越来越占据主要地位，凝胶含量增加越来越多，凝胶含量过多，给后续加工带来不便(塑胶不熔化)；而添加适量硬脂酸盐的作用是作润滑及抑制交联剂，目的在于抑制凝胶(交联)反应，避免产生过多的凝胶(交联)反应给后续加工带来塑胶不熔化的不便。

上述实施例生产改性聚丙烯所采用的改性造粒机组，其第一级为带排气口单螺杆挤出机，第二级为同向平行双螺杆挤出机；制薄壁波纹管采用的是单螺杆排气式管材生产机组，其长径比大于30。

用上述实施例制得的的废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，壁厚为1～2mm，成品管材达到行业标准JT/T529-2004<预应力混凝土桥梁用塑料波纹管>的要求：

局部横向荷载：以800N的载荷向波纹管加压并持荷2min后，受压管材表面不破裂，卸荷5min后残余变形量不得超过管材外径的10％；

环刚度：≥6KN/m²；

塑料波纹管低温落锤冲击试验(0±1℃，落锤质量0.5～1Kg，冲击高度2000mm)的真实冲击率TIR最大允许值为10％。

克服了目前市场上以聚乙烯材质为原料的预应力塑料波纹管由于材质强度低、耐温性能差，在实际运用中出现产品质量难以达标、无法满足夏季高温天气条件下的施工要求两大致命缺陷，给施工及桥梁建成后带来的严重安全隐患。

附表：实施例一至实施例六各混合物配比

附表一：废旧聚丙烯改性薄壁波纹管的组分含量一览表(以重量份数计算)

附表二：改性聚丙烯中各组分含量配比方案表(以重量份数计算)

附表三：活性化无机粉体各组分含量配比方案表(以重量份数计算)

Claims (6)

1.一种废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，其特征在于：该废旧聚丙烯改性薄壁波纹管用废旧聚丙烯改性增强增韧提高熔体强度后通过塑料挤出机熔融挤出制成，构成废旧聚丙烯改性薄壁波纹管各组分的含量以重量份计算为：

改性聚丙烯97～99.9份，抗氧剂0.1～3份；

所述的改性聚丙烯由废旧聚丙烯与改性助剂过氧化物母粒和小分子单体母粒、硬脂酸盐混合而成，组成改性聚丙烯各组分的含量以重量份计算为：

废旧聚丙烯73～81份，过氧化物母粒3～6份，小分子单体母粒15～20份，硬脂酸盐0.3～0.6份；

所述过氧化物母粒是以活性化无机粉体为载体，混合过氧化物、外裹热塑性弹性体而制成的母粒；

所述小分子单体母粒是以活性化无机粉体为载体，混合小分子单体、外裹热塑性弹性体而制成的母粒；

所述的小分子单体为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸以及长链不饱和脂肪酸之中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，其特征在于：所述的硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种，其作用是作润滑及抑制交联剂。

3.根据权利要求1或2所述的废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，其特征在于：组成所述过氧化物母粒各组分的含量以重量份计为：

活性化无机粉体70份，过氧化物10份，热塑性弹性体20份；

组成小分子单体母粒各组分的含量以重量份计为：

活性化无机粉体70份，小分子单体总量10份，热塑性弹性体20份。

4.根据权利要求3所述的废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，其特征在于：所述作为载体的活性化无机粉体由无机粉体与偶联剂及分散剂混合而成，组成活性化无机粉体各组分的含量以重量份计算为：

无机粉体90～99份，偶联剂0.5～5份，分散剂0.5～5份；

所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种，所述分散剂为聚乙烯蜡、石蜡或硬脂酸中的一种。

5.根据权利要求4所述的废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，其特征在于：所述废旧聚丙烯内含10～15％的有机聚合物和5～15％的无机材料，所述有机聚合物为聚乙烯、尼龙、ABS，所述的无机材料为灰尘杂质、碳酸钙、滑石粉。

6.一种废旧聚丙烯改性薄壁波纹管的制造方法，其特征在于：该方法是利用废旧聚丙烯进行改性增强增韧提高熔体强度后，通过塑料挤出机熔融挤出制成废旧聚丙烯改性薄壁波纹管，具体方法包括下述步骤：

①、制作活性化无机粉体

取无机粉体90～99份、偶联剂0.5～5份、分散剂0.5～5份，将上述无机粉体、偶联剂和分散剂，置于搅拌机中搅拌至90～100℃出锅得活性化无机粉体；

②、制作改性助剂过氧化物母粒

取活性化无机粉体70份、过氧化物10份、热塑性弹性体20份，将热塑性弹性体放入密炼机内，加温搅拌至熔融状态，冷却至140℃以下；将活性化无机粉体置于搅拌机中搅拌至60～70℃，倒入过氧化物再搅拌1～5分钟，然后将活性化无机粉体与过氧化物的混合物逐步倒入密炼机内，与熔融的热塑性弹性体搅拌至粉团状，出锅待冷却至室温后破碎成小米粒状得过氧化物母粒；

③、制作改性助剂小分子单体母粒

取活性化无机粉体70份、小分子单体总量10份、热塑性弹性体20份，将热塑性弹性体放入密炼机内，加温搅拌至熔融状态，冷却至140℃以下；将活性化无机粉体置于搅拌机中搅拌至60～70℃，倒入小分子单体再搅拌1～5分钟，然后将活性化无机粉体与小分子单体的混合物逐步倒入密炼机内，与熔融的热塑性弹性体搅拌至粉团状，出锅待冷却至室温后破碎成小米粒状得小分子单体母粒；

④、制作改性聚丙烯

取废旧聚丙烯73～81份、过氧化物母粒3～6份、小分子单体母粒15～20份、硬脂酸盐0.3～0.6份，先将上述废旧聚丙烯通过改性造粒机组第一级的单螺杆挤出机熔融挤出，由置于挤出机出口处的滤网滤出不熔杂质后、进入第二级平行双螺杆挤出机，再将过氧化物母粒、小分子单体母粒、硬脂酸盐混合均匀，通过喂料机从改性造粒机组第二级平行双螺杆挤出机前段的排气口投入，经熔融捏合混炼发生接枝反应后，由机头挤出、过水冷却、切粒获得改性聚丙烯颗粒；

⑤、制薄壁波纹管

采用单螺杆排气式管材生产线，按下述步骤：

a、取改性聚丙烯97～99.9份，抗氧剂0.1～3份，混合后加入单螺杆排气式管材生产机机组，加温熔融挤出；

b、将熔融的改性聚丙烯与抗氧剂的混合物通过口模挤出后，经连续挤出波纹模定型、冷却、牵引，最后按长度裁切。