CN110804135B - 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110804135B
CN110804135B CN201911159317.9A CN201911159317A CN110804135B CN 110804135 B CN110804135 B CN 110804135B CN 201911159317 A CN201911159317 A CN 201911159317A CN 110804135 B CN110804135 B CN 110804135B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
screw extruder
antioxidant
acid
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911159317.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110804135A (zh
Inventor
李应平
苏艳敏
李欣
王小宪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Original Assignee
Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd filed Critical Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Priority to CN201911159317.9A priority Critical patent/CN110804135B/zh
Publication of CN110804135A publication Critical patent/CN110804135A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110804135B publication Critical patent/CN110804135B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/40—Thiurams, i.e. compounds containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，包括质量比的原料：聚丙烯树脂100份；含双键线性聚合物5‑30份；金属化合物1‑5份；引发剂0.1‑0.5份；自由基稳定剂0.1‑0.5份；抗氧剂0.1‑0.5份。本发明通过原料的预交联、预分散、反应接枝工艺得到离子交联型高熔体强度聚丙烯。本发明提供了一种具有优异的熔体强度、熔体指数和拉伸强度指标的高熔体强度聚丙烯，并提供一种工艺简单、兼具良好加工性能和力学性能的高熔体强度聚丙烯的方法，本发明能在保持聚丙烯原有力学性能和加工流动性的基础上，实现聚丙烯熔体强度的大幅提高。

Description

一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料高性能化改性领域，尤其涉及发泡用高熔体强度聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是目前世界上应用最为广泛，产量增长最快的树脂之一，具有密度小、无毒、易于加工成型、产品综合性能优良等特点。特别是聚丙烯具有的独特拉伸性能、降解性能和优异的耐热性能，使它在挤出发泡、热成型、挤出涂布以及吹塑薄膜等领域具有巨大的市场和应用前景。然而，现有普通聚丙烯为线性结构，当温度升至熔融温度后，其熔体弹性急剧下降，而且在熔融状态下，线性结构聚丙烯没有应变硬化效应，较低的熔体强度无法保证气泡增长过程中泡孔壁所承受的拉伸应力，导致气泡发生塌陷和破裂，使得聚丙烯发的加工窗口非常窄，适宜于通用聚丙烯的发泡的温度仅为4-6℃，且发泡产品开孔率很高，无法满足使用要求。因此要生产发泡聚丙烯首先需要高熔体强度聚丙烯材料。从分子结构方面来讲，可通过增加分子量、提高分子量分布以及在PP分子链上引入长支链等三种方法提高PP的熔体强度。
目前提高PP熔体强度主要有三种方法：(1)反应器法，该法在PP的聚合过程中或聚合后期进行接枝反应，直接合成含有长支链的PP，该方法制备的高熔体强度PP兼具熔体强度和加工性能，但该法制备难度大，投资大，目前仅比利时等国家拥有该类技术；(2)非反应性共混改性，如将PP和高熔体强度的LLDPE，超高分子量聚乙烯或弹性体共混，此法虽提高了PP的熔体强度，但其耐热性及降解性能也显著降低；(3)后反应器法，该法通过射线辐照、反应挤出等手段在普通线性PP上引入枝化结构，目前后反应器法中的反应挤出法制备高熔体强度聚丙烯受到了广泛地研究。
高能辐照法是通过高能射线使PP分子链产生自由基，然后和PP分子链或外加的接枝单体接枝，提高PP的熔体强度。辐照接枝法的缺点是设备投资大，同时对聚丙烯的改性效率较低。反应挤出法是将PP放于螺杆中，通过原位热引发或者添加自由基引发剂引发PP自身或者和接枝单体的接枝反应，为了防止PP在接枝过程中的降解和提高接枝率，还需要加入自由基稳定剂或者辅助接枝单体，如苯乙烯或多官能丙烯酸酯类等。
在常规的反应挤出法制备高熔体强度聚丙烯时，需要添加多官能团小分子接枝单体，不易形成长链接枝聚丙烯结构，对提高聚丙烯的熔体强度效果有限，而且容易出现接枝不足交联过高的问题，影响加工性能。为了克服这个问题，有研究者将不饱和聚酯等含双键的长链分子通过引发剂接枝到聚丙烯分子链上，从而形成长链枝化结构的方法制备了长链接枝聚丙烯，具有很好的加工流动性，但长链分子的引入容易引起材料力学性能的下降。
从上述讨论来看，如何在不牺牲聚丙烯力学性能和加工流动性的基础上，提高聚丙烯熔体强度是反应挤出法制备高熔体强度聚丙烯的关键，目前反应挤出法的相关专利还很少能达到这一目标。
发明内容
本发明为了解决制备高熔体强度聚丙烯时力学性能下降过多的问题，提供了一种具有优异的熔体强度、熔体指数和拉伸强度指标的高熔体强度聚丙烯，并提供一种工艺简单、兼具良好加工性能和力学性能的高熔体强度聚丙烯的方法。
本发明方法制备的聚丙烯具有可逆离子交联长链接枝高熔体强度。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯，包括以下质量比的原料：
Figure BDA0002285638370000031
优选的，所述聚丙烯树脂为均聚、嵌段以及无规聚丙烯，其重均分子量50000-250000g/mol。
优选的，所述含双键线性聚合物为一端或两端为羧基所述含双键线性聚合物为一端或两端为羧基的不饱和脂肪酸或不饱和聚酯；
所述不饱和脂肪酸为十四碳烯酸(肉豆蔻油酸)、十八碳烯酸(油酸)、二十二碳烯酸(芥酸)、二十四碳烯酸(神经酸)、十八碳二烯酸(亚油酸)、二十碳二烯酸(附子脂酸)、二十碳四烯酸(花生四烯酸)；
所述不饱和聚酯为191#、192#、196#、189#或199#不饱和聚酯。
优选的，所述金属化合物为金属氧化物或金属氢氧化物；
所述金属氧化物为ZnO、CuO、MgO、BaO、Al2O3、Fe2O3、SnO、CaO、TiO2或ZrO2；
所述氢氧化物为LiOH、NaOH、KOH、Cu(OH)2、Cu2O(OH)2、Mg(OH)2、Mg2O(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Sn(OH)2或Ca(OH)2。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异苯丙、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异苯酯、过氧化二碳酸二环乙酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁过氧基戊酸正丁酯或二叔丁基过氧化物。
优选的，所述自由基稳定剂为二硫化四甲基秋兰姆或二甲基二硫代氨基甲酸锌。
优选的，所述抗氧剂酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或复合抗氧剂；
所述酚类抗氧剂为irganox1010、BHT、irganox565、irganox1076、irganox245、antioxidantBB10、antioxidant2246、nocrac300、goodrite3114或goodrite3125；
所述胺类抗氧剂为KY401、4010NA、4020或4030抗氧剂；
所述复合抗氧剂为B215，B225或B900。
本发明相应地提供了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
1)预交联：
按照质量比将100份聚丙烯树脂、5-30份双键线性聚合物、0.1-0.5份引发剂、0.1-0.5份自由基稳定剂和0.1-0.5份抗氧剂中各物质的30-50％量混合均匀后加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到预交联聚丙烯；
2)预分散：
再将剩余的50-70％量的100份聚丙烯和1-5份金属化合物混合均匀后加入螺杆挤出机中，挤出造粒，得到含金属化合物的预分散聚丙烯；
3)反应接枝：
将上述步骤得到的预交联聚丙烯和预分散聚丙烯与剩余的50-70％量的双键线性聚合物、引发剂、自由基稳定剂和抗氧剂混合均匀后加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到离子交联型高熔体强度聚丙烯。
进一步，所述螺杆挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，单螺杆挤出机转速为60-150r/min，双螺杆挤出机转速为60-400r/min，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机加料段温度为160-190℃，熔融段到口模的温度是180-260℃。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
本发明能在保持聚丙烯原有力学性能和加工流动性的基础上，实现聚丙烯熔体强度的大幅提高。
1)本发明采用了含双键的线性聚合物作为聚丙烯的接枝物，能够使聚丙烯形成长链枝化结构，提高接枝聚丙烯的熔体强度。线性聚合物含有羧酸端基，可以和加入的金属离子形成可逆的离子交联结构，高温条件下没有交联，不影响聚丙烯的加工性能，低温下交联，有利于提高使用条件下的力学性能，部分抵消因线性聚合物引入导致的力学性能下降。
2)本发明采用了金属化合物用来和羧酸基团进行离子键结合，使接枝聚丙烯之间产生离子交联，提高产品的力学性能，弥补线性聚合物引入引起的接枝聚丙烯力学性能的下降。该金属化合物的平均粒径小于0.1μm，使用平均粒径过大的金属化合物不利于离子交联结构的产生。
3)本发明采用的引发剂主要是通过自身的裂解产生自由基，使聚丙烯分子链脱氢产生自由基，或使双键线性聚合物产生自由基，从而引发接枝和交联反应。
4)本发明采用的自由基稳定剂主要是抑制聚丙烯的降解。
由于线性聚合物和聚丙烯的相容性相差较大，预交联步骤获得的线性聚合物的接枝聚丙烯，可以充当后续反应接枝步骤中的相容剂，提高线性聚合物的接枝效率。
本发明制备的离子交联型高熔体强度聚丙烯在同种原料条件下，其熔体强度提高至原料180％-470％，熔融指数为原料的86％-130％，拉伸强度为原料的102％-129％。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明制备一种高熔体强度聚丙烯的制备工艺，共分为预交联、预分散、反应接枝三个步骤，材料和具体步骤如下：
Figure BDA0002285638370000061
其中，聚丙烯树脂，为通常的均聚、嵌段以及无规聚丙烯，其重均分子量50000-250000g/mol，优选重均分子量100000-150000g/mol。
其中，含双键线性聚合物为一端或两端为羧基的不饱和聚酯或不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸的具体例子有十四碳烯酸(肉豆蔻油酸)、十八碳烯酸(油酸)、二十二碳烯酸(芥酸)、二十四碳烯酸(神经酸)、十八碳二烯酸(亚油酸)、二十碳二烯酸(附子脂酸)、二十碳四烯酸(花生四烯酸)，其中优选十八碳烯酸、二十二碳烯酸、二十四碳烯酸、十八碳二烯酸、二十碳二烯酸；所述的不饱和聚酯主要为商品化的产品，如191#、192#、196#、189#、199#不饱和聚酯，其中优选191#、192#不饱和聚酯。
其中，构成特定的金属化合物颗粒的金属化合物可以使用金属氧化物或金属氢氧化物。构成特定的金属化合物颗粒的金属氧化物的具体例子有ZnO、CuO、MgO、BaO、Al2O3、Fe2O3、SnO、CaO、TiO2或ZrO2等，其中优选ZnO；氢氧化物的具体例子有LiOH、NaOH、KOH、Cu(OH)2、Cu2O(OH)2、Mg(OH)2、Mg2O(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Sn(OH)2或Ca(OH)2等，其中优选Mg(OH)2、Mg2O(OH)2或Zn(OH)2。
其中，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异苯丙、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异苯酯、过氧化二碳酸二环乙酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁过氧基戊酸正丁酯或二叔丁基过氧化物等，其中优选过氧化二异苯丙。
其中，自由基稳定剂可以是二硫化四甲基秋兰姆或二甲基二硫代氨基甲酸锌。
其中，抗氧剂为常规的塑料抗氧剂：如酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或复合抗氧剂，所述酚类抗氧剂为irganox1010、BHT、irganox565、irganox1076、irganox245、antioxidantBB10、antioxidant2246、nocrac300、goodrite3114或goodrite3125；所述胺类抗氧剂为KY401、4010NA、4020或4030抗氧剂；所述复合抗氧剂为B215，B225或B900。
本发明制备高熔体强度聚丙烯的具体步骤如下：
1)预交联步骤：按照质量比将总量30％-50％的PP和相应比例的双键线性聚合物、引发剂、自由基稳定剂和抗氧剂混合均匀后加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，单螺杆挤出机转速为60-150r/min，双螺杆挤出机转速为60-400r/min，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机加料段温度为160-190℃，熔融段到口模的温度是180-260℃，挤出造粒，得到预交联聚丙烯。
2)预分散步骤：将步骤1)剩余的50-70％量的聚丙烯和全部金属化合物混合均匀后加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，单螺杆挤出机转速为60-150r/min，双螺杆挤出机转速为60-400r/min，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机加料段温度为160-190℃，熔融段到口模的温度是180-260℃，挤出造粒，得到含金属化合物的预分散聚丙烯。预分散步骤将金属化合物预分散在部分聚丙烯中，后续反应接枝步骤中将进行再次分散，提高了金属化合物在聚丙烯中的分散，有利于提高离子交联效率。
3)反应接枝步骤：将上述步骤得到的预交联聚丙烯和预分散聚丙烯与剩余的50-70％量的双键线性聚合物、引发剂、自由基稳定剂和抗氧剂混合均匀后加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，单螺杆挤出机转速为60-150r/min，双螺杆挤出机转速为60-400r/min，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机加料段温度为160-190℃，熔融段到口模的温度是180-260℃，挤出造粒，得到离子交联型高熔体强度聚丙烯。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
本发明在实施例中采用的测试方法或使用的仪器如下：
Figure BDA0002285638370000081
Figure BDA0002285638370000091
熔体强度测定：采用RH-7D型毛细管流变仪和gottfert“rheotens”熔体强度测试仪；
熔体流动速率：采用SRZ-400E型熔体流动速率测试仪。
实施例1：
预交联步骤：取总量30％的聚丙烯T30S(熔体指数为2.7g/10min，230℃，延长石油化工有限公司生产)30份，十八碳烯酸1.5份，过氧化苯甲酰0.03份，二硫化四甲基秋兰姆0.03份，抗氧剂1010 0.03份混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为160℃,180℃，180℃，190℃，190℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为60r/min,主机转速为80r/min，水冷切料后得到预交联聚丙烯料粒。
预分散步骤：取总量70％的聚丙烯T30S(熔体指数为2.7g/10min，230℃，延长石油化工有限公司生产)70份，全部的ZnO 1份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为160℃,170℃，170℃，180℃，190℃，190℃，190℃，180℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到预分散聚丙烯料粒。
反应接枝步骤：将上述步骤中得到的预交联聚丙烯料粒、预分散料粒、剩余的70％的十八碳烯酸3.5份，过氧化苯甲酰0.07份，二硫化四甲基秋兰姆0.07份，抗氧剂1010 0.07份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为160℃,180℃，190℃，190℃，200℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为60r/min,主机转速为80r/min，水冷切料后得到离子交联高熔体聚丙烯料粒，取部分样品进行测试，测试结果如表1中所示。
对比例1-1：
取聚丙烯T30S(熔体指数为2.7g/10min，230℃，延长石油化工有限公司生产)100份，十八碳烯酸5份，ZnO 1份，过氧化苯甲酰0.1份，二硫化四甲基秋兰姆0.1份，抗氧剂10100.1份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为160℃,180℃，190℃，190℃，200℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为60r/min,主机转速为80r/min，水冷切料后得到无预分散步骤的离子交联高熔体聚丙烯料粒，取部分样品进行测试，测试结果如表1中所示。
实施例2：
预交联步骤：取总量50％的聚丙烯EPS30R(熔体指数为1.5g/10min，230℃，中石化生产)50份，十八碳二烯酸10份，过氧化二异苯丙0.15份，二甲基二硫代氨基甲酸锌0.15份，抗氧剂1076 0.15份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,185℃，185℃，190℃，195℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到预交联聚丙烯料粒。
预分散步骤：取剩余总量50％的聚丙烯EPS30R(熔体指数为1.5g/10min，230℃，中石化生产)50份，全部的Zn(OH)2 3份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,175℃，175℃，185℃，195℃，195℃，195℃，180℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为200r/min，水冷切料后得到预分散聚丙烯料粒。
反应接枝步骤：将上述步骤中得到的预交联聚丙烯料粒、预分散料粒、剩余总量50％的十八碳二烯酸10份，过氧化二异苯丙0.15份，二甲基二硫代氨基甲酸锌0.15份，抗氧剂1076 0.15份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,185℃，195℃，195℃，200℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到离子交联高熔体聚丙烯料粒，取部分样品进行测试，测试结果如表1中所示。
对比例2-1：
取聚丙烯EPS30R(熔体指数为1.5g/10min，230℃，中石化生产)100份，十八碳二烯酸20份，过氧化二异苯丙0.3份，二甲基二硫代氨基甲酸锌0.3份，抗氧剂1076 0.3份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,185℃，185℃，190℃，195℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到不含金属离子交联的聚丙烯接枝料粒，取部分样品进行测试，测试结果如表1中所示。
实施例3：
预交联步骤：取总量40％的聚丙烯J641(熔体指数为15g/10min，230℃，中石化生产)40份，二十碳四烯酸12份，过氧化二碳酸二环乙酯0.2份，二甲基二硫代氨基甲酸锌0.2份，复合抗氧剂B215 0.2份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,185℃，185℃，190℃，195℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到预交联聚丙烯料粒。
预分散步骤：取剩余总量60％的J641(熔体指数为15g/10min，230℃，中石化生产)60份，全部的MgO 5份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,175℃，175℃，185℃，195℃，195℃，195℃，180℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为200r/min，水冷切料后得到预分散聚丙烯料粒。
反应接枝步骤：将上述步骤中得到的预交联聚丙烯料粒、预分散料粒、剩余的60％的二十碳四烯酸18份，过氧化二碳酸二环乙酯0.3份，二甲基二硫代氨基甲酸锌0.3份，复合抗氧剂B215 0.3份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,185℃，195℃，195℃，200℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到离子交联高熔体聚丙烯料粒，取部分样品进行测试，测试结果如表1中所示。
对比例3-1：
J641(熔体指数为15g/10min，230℃，中石化生产)100份，MgO 5份，过氧化二碳酸二环乙酯0.5份，二甲基二硫代氨基甲酸锌0.5份，复合抗氧剂B2150.5份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,185℃，185℃，190℃，195℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到预交联聚丙烯料粒。混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,185℃，195℃，195℃，200℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到金属氧化物添加的无接枝聚丙烯粒料，取部分样品进行测试，测试结果如表1中所示。
实施例4：
预交联步骤：取总量50％的聚丙烯EPS30R(熔体指数为1.5g/10min，230℃，中石化生产)50份，191#不饱和聚酯(酸值：18-34mgKOH/g)10份，过氧化二碳酸二异苯酯0.15份，二硫化四甲基秋兰姆0.15份，抗氧剂KY401 0.15份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,185℃，185℃，190℃，195℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到预交联聚丙烯料粒。
预分散步骤：取剩余50％的聚丙烯EPS30R(熔体指数为1.5g/10min，230℃，中石化生产)50份，全部的Mg(OH)2 3份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,175℃，175℃，185℃，195℃，195℃，195℃，180℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为200r/min，水冷切料后得到预分散聚丙烯料粒。
反应接枝步骤：将上述步骤中得到的预交联聚丙烯料粒、预分散料粒、剩余50％的191#不饱和聚酯(酸值：18-34mgKOH/g)10份，过氧化二碳酸二异苯酯0.15份，二硫化四甲基秋兰姆0.15份，抗氧剂KY401 0.15份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,185℃，195℃，195℃，200℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到离子交联高熔体聚丙烯料粒，取部分样品进行测试，测试结果如表1中所示。
实施例5：
预交联步骤：取总量50％的聚丙烯EPS30R(熔体指数为1.5g/10min，230℃，中石化生产)50份，196#不饱和聚酯(酸值：20-35mgKOH/g)10份，偶氮二异丁腈0.15份，二硫化四甲基秋兰姆0.15份，复合抗氧剂B215 0.15份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,185℃，185℃，190℃，195℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到预交联聚丙烯料粒。
预分散步骤：取剩余50％的聚丙烯EPS30R(熔体指数为1.5g/10min，230℃，中石化生产)50份，全部的Cu(OH)2 3份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,175℃，175℃，185℃，195℃，195℃，195℃，180℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为200r/min，水冷切料后得到预分散聚丙烯料粒。
反应接枝步骤：将上述步骤中得到的预交联聚丙烯料粒、预分散料粒、剩余50％的196#不饱和聚酯(酸值：20-35mgKOH/g)10份，偶氮二异丁腈0.15份，二硫化四甲基秋兰姆0.15份，复合抗氧剂B215 0.15份，混合均匀后加入南京杰恩特公司生产的SHJ30型双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出机各段温度设定为165℃,185℃，195℃，195℃，200℃，200℃，200℃，190℃(机头)，喂料速度为80r/min,主机转速为150r/min，水冷切料后得到离子交联高熔体聚丙烯料粒，取部分样品进行测试，测试结果如表1中所示。
表1样品测试结果
Figure BDA0002285638370000141
Figure BDA0002285638370000151
从实验结果来看，依据原料的不同，在同种原料条件下，采用本发明方法可以显著提高熔体强度至原料180％-470％，熔融指数为原料的86％-130％，拉伸强度为原料的102％-129％。说明本发明方法能在不降低原料加工性能的情况下，显著提高聚丙烯的熔体强度，并且力学性能也得到良好保持。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）预交联：
按照质量比将100份聚丙烯树脂、5-30份不饱和脂肪酸或不饱和聚酯、0.1-0.5份引发剂、0.1-0.5份自由基稳定剂和0.1-0.5份抗氧剂中各物质的30-50%量混合均匀后加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到预交联聚丙烯；
2）预分散：
再将剩余的聚丙烯树脂和1-5份金属化合物混合均匀后加入螺杆挤出机中，挤出造粒，得到含金属化合物的预分散聚丙烯；
3）反应接枝：
将上述步骤得到的预交联聚丙烯和预分散聚丙烯与剩余的不饱和脂肪酸或不饱和聚酯、引发剂、自由基稳定剂和抗氧剂混合均匀后加入螺杆挤出机中，挤出造粒，得到离子交联型高熔体强度聚丙烯；
所述不饱和脂肪酸为十四碳烯酸、十八碳烯酸、二十二碳烯酸、二十四碳烯酸、十八碳二烯酸、二十碳二烯酸或二十碳四烯酸；
所述不饱和聚酯为191#、192#、196#、189#或199#不饱和聚酯；
所述金属化合物为金属氧化物或金属氢氧化物；
所述金属氧化物为ZnO、CuO、MgO、BaO、Al2O3、Fe2O3、SnO、CaO、TiO2或ZrO2；
所述金属氢氧化物为LiOH、NaOH、KOH、Cu(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Sn(OH)2或Ca(OH)2。
2.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2）-3）中，螺杆挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，步骤1）-3）中单螺杆挤出机转速为60-150r/min，双螺杆挤出机转速为60-400r/min，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机加料段温度为160-190℃，熔融段到口模的温度是180-260℃。
3.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，在同种原料条件下，离子交联型高熔体强度聚丙烯的熔体强度提高至原料180%-470%，熔融指数为原料的86%-130%，拉伸强度为原料的102%-129%。
4.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚、嵌段或无规聚丙烯，其重均分子量为50000-250000g/mol。
5.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸正丁酯。
6.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述自由基稳定剂为二硫化四甲基秋兰姆或二甲基二硫代氨基甲酸锌。
7.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或复合抗氧剂；
所述酚类抗氧剂为irganox1010、BHT、irganox565、irganox1076、irganox245、antioxidant2246、nocrac300、goodrite3114或goodrite3125；
所述胺类抗氧剂为4010NA、4020或4030抗氧剂；
所述复合抗氧剂为B215、B225或B900。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的高熔体强度聚丙烯。
CN201911159317.9A 2019-11-22 2019-11-22 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 Active CN110804135B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911159317.9A CN110804135B (zh) 2019-11-22 2019-11-22 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911159317.9A CN110804135B (zh) 2019-11-22 2019-11-22 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110804135A CN110804135A (zh) 2020-02-18
CN110804135B true CN110804135B (zh) 2022-03-08

Family

ID=69491297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911159317.9A Active CN110804135B (zh) 2019-11-22 2019-11-22 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110804135B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112920565B (zh) * 2021-01-30 2022-09-06 汕头市三马塑胶制品有限公司 一种高熔体强度生物降解聚酯材料及其制备方法
CN117321104A (zh) * 2021-05-12 2023-12-29 博里利斯股份公司 高熔体强度聚丙烯
CN114292364B (zh) * 2021-12-21 2022-12-02 日丰企业集团有限公司 一种硅烷接枝聚丙烯、交联聚丙烯材料及其制备方法
CN115161800B (zh) * 2022-06-24 2023-07-25 西安工程大学 一种利用回收材料熔喷制备复合纳米纤维的方法
CN116218085B (zh) * 2023-01-03 2024-05-03 万华化学（宁波）有限公司 一种发泡用高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法
CN117567815B (zh) * 2024-01-17 2024-03-29 众合(辽宁)节能环保材料科技有限公司 一种高抗冲聚丙烯类树脂组合物、制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100484977C (zh) * 2004-05-08 2009-05-06 华东理工大学 一种适于发泡的支化聚丙烯及其制备方法
US20070004861A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Kevin Cai High melt strength polypropylene resins and method for making same
CN101016361A (zh) * 2007-01-18 2007-08-15 武汉工程大学 一种同时增强聚烯烃极性和支化度的熔融制备方法
CN101250249B (zh) * 2008-03-20 2010-07-14 浙江俊尔新材料有限公司 高熔体强度聚丙烯树脂
CN102329405B (zh) * 2011-06-22 2014-07-09 华东理工大学 一种基于接枝反应的连续式高熔体强度聚丙烯的制备方法
CN103524682B (zh) * 2013-10-04 2016-05-04 浙江大学 反应挤出制备高熔体强度聚丙烯离聚体的方法
CN103554655B (zh) * 2013-10-04 2016-01-20 浙江大学 反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110804135A (zh) 2020-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110804135B (zh) 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN102898759B (zh) Aes树脂组合物及其制备方法
CN110724353A (zh) 具有尺寸稳定性的pvc组合物
WO2023087614A1 (zh) 尼龙增韧剂及其制备方法和应用
CN111825801B (zh) 一种增韧剂组合物及其制备方法
CN103881234B (zh) 一种高抗冲聚苯乙烯改性的耐应力发白聚丙烯复合物及其制备方法
CN111154237A (zh) 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/高密度聚乙烯共混物及其制备方法
CN107709444B (zh) 用过氧化物引发剂制备交联的聚烯烃的组合物和方法
CN104629313A (zh) 玻纤增强阻燃改性pc/abs合金
CN111171542A (zh) 一种高cti阻燃聚碳酸酯合金材料及其制备方法和用途
JP2022507321A (ja) ポリカーボネートアロイ及びその製造方法
TWI405778B (zh) A copolyester composition having thermal stability
CN111592715A (zh) 一种高细腻度挤出级改性聚丙烯材料及汽车外水切
CN115612224B (zh) 一种聚氯乙烯复合材料及其制备方法
CN110194862A (zh) 一种基于拉伸流变技术阻燃pe电缆料及其连续制备方法
WO2022188533A1 (zh) Pc/abs合金及其制备方法和应用
CN105419073A (zh) 一种低烟无卤阻燃型电线电缆护套料及其制备方法
CN102295797A (zh) 一种无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用
KR101540542B1 (ko) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
CN104861357A (zh) 一种高流动高阻燃和防老化性能好的聚氯乙烯组合物
CN111825802B (zh) 一种环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物及其制备方法
CN1513912A (zh) 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法
CN108659367B (zh) 一种透明洗衣机盖用组合物及制备方法
CN1229437C (zh) 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法
CN108239329B (zh) 一种热固性无卤阻燃材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant