TWI405778B - A copolyester composition having thermal stability - Google Patents

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Description

具有熱安定性的共聚酯組成物
本發明是有關於一種共聚酯組成物，特別是指一種具有熱安定性的共聚酯組成物。
習知的直鏈型聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，簡稱PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，簡稱PBT)，因具有良好的機械、光學及耐化學性質，被廣泛地應用於各種真空或壓空成型塑膠製品中。但此類聚酯因結構為直鏈型且分子量不高，使得熔融強度不足而不利加工，特別是無法直接應用在吹膜加工或發泡製程。為解決上述問題，習知技術大多是透過添加多官能基偶合劑(或稱為鏈延長劑)，使直鏈型聚酯的分子量及支鏈增加，也就是使直鏈型聚酯轉變為支鏈型聚酯，以提升熔融強度，而利於後續加工應用。
US 6,506,852揭示一種透過將一混合物加熱熔融後再造粒來製造高分子量聚酯粒的方法，該混合物包含線性飽和聚酯、偶合劑(如含雙環氧基或多環氧基的化合物)及觸媒，該觸媒為羧酸鹽，實施例中係分別單獨使用鋁鈉鹽或醋酸錳。另於US 6,841,106中，係運用上述之混合物來製作發泡物，實施例中所使用的觸媒分別為單獨使用的硬脂酸鈣、醋酸錳或硬脂酸鈣/硬脂酸鋰。上述兩專利透過使用偶合劑來提昇熔融強度及膨脹性(degree of swelling)，而觸媒僅是用來加速反應。
上述各種提昇熔融強度的方法並無法完全克服聚酯高溫加工過程中易產生熱裂解問題，因而需另外添加熱安定劑，才可讓聚酯具有較佳熱安定性。然而，經本案發明人試驗後發現，當單獨使用鋅鹽做為觸媒，最後所獲得的聚酯在多次加工後的熱裂解情況嚴重，更導致後續製品的物性下降。若單獨使用鈉鹽或錳鹽做為觸媒，則會因催化速度太慢而無法於滯留時間短的雙螺桿混煉製程中完成反應，致使反應後所得之支鏈型共聚酯的熔融強度不足。
由上述可知，如何讓反應時間縮短，並抑制支鏈型共聚酯經多次加工所產生的熱裂解現象，又要兼顧後續製品的物性(如吹膜性質等)，對於目前業界而言，仍存在極大之需求。
為了解決習知支鏈型共聚酯在多次高溫加工過程中所發生的熱裂解現象，同時兼顧共聚酯與鏈延長劑的反應速度，本案發明人在經多方試驗後，獲致使用特定種類的共觸媒並掌握其混合比例與添加量，可使製得的共聚酯具有良好的熱安定性，於多次高溫加工後不易裂解且仍維持良好機械性質。
因此，本發明之目的，即在提供一種不易產生熱裂解現象、熔融強度高及經多次加工後，仍可維持良好機械性質之具有良好熱安定性的共聚酯組成物。
於是，本發明具有良好熱安定性的共聚酯組成物，包含一脂肪族-芳香族共聚酯、一含有環氧官能基的高分子鏈延長劑及一共觸媒。該共觸媒係由羧酸錳鹽及羧酸鋅鹽所組成，且羧酸錳鹽與羧酸鋅鹽之重量比例範圍為1：3～3：1，且以該脂肪族-芳香族共聚酯之重量為100重量份計算，該共觸媒之用量範圍為0.03～0.2重量份。
經本案發明人多次實驗後得知，羧酸鋅鹽對於共聚酯與鏈延長劑反應的催化速度最快，但其不但無法抑制共聚酯在多次高溫加工後所產生的熱裂解現象，反而還有加速之作用。此一習知技術之困境，經藉由本發明戮力研究所得之技術，當可有效的被克服。根據本發明所揭示之技術，係藉由使用由羧酸錳鹽及羧酸鋅鹽所組成之特定共觸媒，並同時控制觸媒的用量及使用比例，除可使該脂肪族-芳香族共聚酯與該鏈延長劑得以快速反應，並使經由熔融混摻反應後所製得之共聚酯具有高熔融強度外，尚可使此脂肪族-芳香族共聚酯於後續多次高溫加工中，有效的減少熱裂解現象，使此脂肪族-芳香族共聚酯具有良好的熱安定性，且維持良好的機械性質，以適於應用在吹膜加工。
本發明具有熱安定性的共聚酯組成物，包含一脂肪族-芳香族共聚酯、一含有環氧官能基的高分子鏈延長劑及一共觸媒。該共觸媒由羧酸錳鹽及羧酸鋅鹽所組成，羧酸錳鹽與羧酸鋅鹽之重量比例範圍為1：3～3：1，且以該脂肪族-芳香族共聚酯之重量為100重量份計算，該共觸媒之用量範圍為0.03～0.2重量份。較佳地為0.04～0.15重量份，更佳地為0.05～0.1重量份。當共觸媒的用量低於0.03重量份時，將無法有效加速該脂肪族-芳香族共聚酯與鏈延長劑的反應，致使共觸媒無法發揮原有應具備的加速反應速率之功能，並且也會讓所製得共聚酯具有熔融強度不足之問題；反之，當共觸媒的用量高於0.2重量份時，該脂肪族-芳香族共聚酯與鏈延長劑的反應可能易因反應速率過快而產生膠化現象，進而造成後續加工上的困擾。
較佳地，羧酸錳鹽與羧酸鋅鹽之重量比例範圍為1：2~2:1。
於本發明中所述之羧酸錳或羧酸鋅，係指含有錳離子或鋅離子的羧酸鹽。可應用於本發明中之羧酸鹽可為，例如但不限於，脂肪族酸鹽(salt of aliphatic carboxylic acid)、芳香族酸鹽(salt of aromatic carboxylic acid)、多羧酸鹽(salt of polycarboxylic acid)或該等之組合。較佳地，該羧酸鹽係為C1 ~C18 之脂肪族酸鹽。更佳地，該羧酸錳鹽是選自於醋酸錳(manganese acetate)、硬脂酸錳(manganese stearate)或其組合。更佳地，該羧酸鋅鹽是選自於醋酸鋅(zinc acetate)、硬酯酸鋅(zinc stearate)或其組合。
該脂肪族-芳香族共聚酯可採用目前市售商品或由已知方式製得，例如由脂肪族二酸與芳香族二元醇、或芳香族二元酸與脂肪族二醇反應所製得；此外，亦可選用具有生物可分解性的共聚酯。較佳地，該脂肪族-芳香族共聚酯係為一單元(I)及一單元(II)進行共聚合而得之聚合物，且該單元(I)與該單元(II)的莫耳比例範圍為0.1：99.9～99.9：0.1，
在式(I)及(II)中，X1 及X3 分別表示C2 至C20 之直鏈或分支鏈伸烷基；X2 表示C3 至C40 之直鏈或分支鏈伸烷基；及Ar表示C6 至C20 之伸芳基。
較佳地，該脂肪族-芳香族共聚酯之重量平均分子量範圍為30,000～50,000，熔點介於50℃～200℃之間。
較佳地，該脂肪族-芳香族共聚酯是選自於丁二醇己二酸酯-對酞酸酯共聚酯(butylene glycol adipate-terephthalate copolymer，市售商品如遠東新世紀公司的商品、BASF公司的商品、IRE Chemicals公司的商品8000或Eastman Chemicals公司的商品等)、丁二醇丁二酸酯-對酞酸酯共聚酯(butylene glycol succinate-terephthalate copolymer，市售商品如杜邦公司的商品等)、四甲基己二酸酯-對酞酸酯共聚酯(tetramethyladipate-terephthalate copolymer)或此等之一組合。於本發明之具體例中，該脂肪族-芳香族共聚酯是丁二醇己二酸酯-對酞酸酯共聚酯。
以該脂肪族-芳香族共聚酯之重量為100重量份計算，該鏈延長劑之用量範圍為0.3～2.0重量份，較佳地為0.4～1.5重量份，更佳地為0.5～1.0重量份。當該鏈延長劑之添加量低於0.3重量份時，所獲得的共聚酯易因熔融強度不足而無法進行吹膜加工(blown film)。反之，當該鏈延長劑之添加量高於2.0重量份時，反應過程中易發生過度交聯進而產生凝膠(gel)，造成濾網堵塞而使得加工不易。
該鏈延長劑主要為含有環氧官能基之鏈延長劑。較佳地，該鏈延長劑是由至少一種具有環氧官能基之丙烯酸酯單體與一輔助單體進行聚合而製得，該輔助單體是選自於丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體，或此二者之組合。在該鏈延長劑的製備過程中，該聚合反應較佳是在一起始劑存在下進行，該起始劑可為任何適用之試劑，例如偶氮二異丁腈[2,2’-azobis(2-methylpropionitrile)，AIBN]、過氧化苯(benzyl peroxide，BPO)。
該具有環氧官能基之丙烯酸酯系單體可為，例如但不限於，甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)或丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)。
在該輔助單體中，該丙烯酸酯系單體可為，例如但不限於，甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate，EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate，n-BMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tert-butyl methacrylate，t-BMA)、甲基丙烯酸異冰片酯(isobornyl methacrylate，IBMA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(trifluoroethyl methacrylate)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate，MA)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate，BA)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate，LA)、丙烯酸十八酯(stearyl acrylate，SA)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate,BzMA)、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯(2-phenoxy ethyl methacrylate)或丙烯酸-2-苯氧乙酯(phenoxy ethyl acrylate)。
該苯乙烯系單體可為，例如但不限於，苯乙烯(styrene，ST)、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、第三-丁基苯乙烯或乙烯基甲苯。
較佳地，鏈延長劑中該具有環氧官能基的丙烯酸酯單體的用量範圍為30～50wt%，以及該輔助單體的用量範圍為70～50wt%。
較佳地，該鏈延長劑之重量平均分子量為5,000～20,000，環氧當量介於200～500 g/eq之間。
本發明之共聚酯組成物中，視製程或應用範圍需要，可另外添加適量之著色劑、抗靜電劑、防燃劑、發泡劑、抗UV安定劑、抗滑劑、塑化劑、無機填充劑、抗氧化劑及/或潤滑劑等試劑。較佳地，以該脂肪族-芳香族共聚酯之重量為100重量份計算，該試劑的添加重量範圍為0～30重量份。
本發明之共聚酯組成物可採用習知方法，經由單螺桿或雙螺桿擠壓機，進行熔融混摻反應後擠壓成束狀，再由造粒機切割形成顆粒狀之改質共聚酯酯粒。
本發明所製得的共聚酯組成物可依據後續應用，運用各種加工方式製成各種形態的製品，例如吹膜加工或發泡加工。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[化學品] 以下實施例將使用下列化學品：
1.脂肪族-芳香族共聚酯：使用丁二醇己二酸酯-對酞酸酯共聚酯(遠東新世紀公司製造，商品名「FEPOL」，熔點120℃，玻璃轉移溫度約-33℃)。此脂肪族-芳香族共聚酯於實驗前需於80℃下乾燥8小時，水分含量需≦200ppm。
2.含有環氧官能基的鏈延長劑：由甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯於熱起始劑偶氮二異丁腈及甲苯存在下進行反應，詳細製備過程如下所述。
3.觸媒：實施例分別使用醋酸錳(購自Showa公司，下稱MnAc)與醋酸鋅(購自Aldrich公司，下稱ZnAc)的組合、硬脂酸錳(購自MP Biomedicals公司，下稱MnSt)及醋酸鋅的組合或醋酸錳及硬脂酸鋅(購自高銀化工公司，下稱ZnSt)的組合。比較例使用硬酯酸鈉(購自於Acros公司，下稱NaSt)、醋酸鈉(購自於Showa公司，下稱NaAc)、離子型高分子鈉鹽(購自於Honeywell公司，下稱Na-ionomer)、氧化鋅(購自於島久化學，下稱ZnO)。
4.其他添加劑：無機滑石粉(購自於台灣嘉得利公司，型號P2000)。
＜製備例＞製備含有環氧官能基的高分子鏈延長劑
採用自由基聚合反應，分別以甲苯和偶氮二異丁腈作為溶劑和起始劑，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯作為聚合之單體。
本發明合成三種含有環氧官能基的高分子鏈延長劑A、B及C，單體與起始劑之比例詳列於表一。首先將單體依表列比例混合均勻後，加入偶氮二異丁腈，攪拌至完全溶解後，以固定流量滴入含有甲苯之五公升的玻璃反應槽中。反應溫度控制在85±5℃，待反應兩小時後，將產物真空烘乾以除去溶劑，得到一白色粉體狀之含有環氧官能基的高分子鏈延長劑。
依據ASTM D1652標準方法，分別對上述所製得之鏈延長劑A、B及C測定環氧當量，並以凝膠滲透層析儀(GPC)檢測重量平均分子量、數量平均分子量及聚散度(PDI)，最後再使用微差掃描熱分析儀(DSC)檢測玻璃轉移溫度，結果整理於表一。
a.用量以單體總重為100重量份計算。
＜實施例1~4＞
將100重量份之具有生物可分解性質的丁二醇己二酸酯-對酞酸酯共聚酯(遠東新世紀公司，商品名「FEPOL」)、0.65重量份之上述製備例所獲得的高分子鏈延長劑A及0.065重量份之共觸媒(依據下表二選用觸媒種類及調控重量比例，直接將二種觸媒混合所獲得)均勻混合後，利用HAAKE塑譜儀並控制在200℃、轉速50rpm條件下，熔融混摻20分鐘，以分別獲得實施例1~4的共聚酯組成物。在熔融混摻過程中，利用塑譜儀於每0.5分鐘測量該等共聚酯組成物之轉矩值(單位為牛頓‧米，以下標示為「N‧m」)，所得結果如下表二。當轉矩值越高，表示共聚酯組成物的熔融強度越強。亦即，脂肪族-芳香族共聚酯與高分子鏈延長劑間反應程度越高。
<比較例1~7>
觸媒比較例1~4的製備及測試過程與實施例1~4相同，不同之處在於未使用觸媒或使用單一觸媒(觸媒的選用請依據下表二)，測試結果同樣整理於下表二。
觸媒比較例5~7的製備及測試過程與實施例1~4相同，不同之處在於使用不同種類搭配的共觸媒或不同重量比例的共觸媒(觸媒的選用請依據下表二)，測試結果同樣整理於下表二。
由表二可知，比較例1在不添加觸媒的狀況下，轉矩值低於1 N‧m，顯示共聚酯與具有環氧官能基之高分子鏈延長劑反應緩慢，且最大轉矩值過低，熔融強度不足，由此可知在此反應中有必要添加一觸媒縮短其反應時間。比較例2～4添加單一觸媒，其中，比較例4中添加ZnSt雖可於短時間內到達最大轉矩值，但隨著時間增加，轉矩值越來越低，證實如先前技術段所提，在長時間加工後，ZnSt非但無法提供共聚酯組成物在高溫下的熱安定性，反而會加速共聚酯組成物之熱裂解速率。由比較例5結果可知，含有MnSt及NaSt的共觸媒催化效果不佳，達最大轉矩值的時間為9.5分鐘，且最高轉矩值略低。雖比較例5之最大轉矩值可達1.6 N‧m，但其所需要的時間太長，不利於加工製程。若將實施例3與比較例7作比對，同樣需5分鐘達到最大轉矩值，但比較例7的最大轉矩值遠低於實施例3。若將實施例4與比較例6比對，雖兩者皆能達到1.3 N‧m的轉矩值，但實施例4所需的時間遠低於比較例6的時間。由實施例1～4之結果可以得知，轉矩最大值之範圍為1.30~2.30 N‧m，達轉矩最大值所需時間為2.7~5.0分鐘，且隨時間增加，轉矩值仍可以維持在1 N‧m以上，證明本發明使用羧酸錳鹽及羧酸鋅鹽作為共觸媒，不僅可以加速反應，且所得之共聚酯隨著反應時間增長，仍維持良好的轉矩值，其中，又以實施例1所使用之MnAc:ZnAc(1:1)的共觸媒比例具有最優異的性質。
<實施例5~7及比較例8>
實施例5～7及比較例8的製備過程及條件與實施例1相同，不同之處在於：依據下表三改變鏈延長劑及共觸媒的用量，最後分別獲得實施例5～7及比較例8的共聚酯組成物。
同樣依據實施例1的測試過程，分別利用塑譜儀對實施例5～7及比較例8測量轉矩值，同時觀察膠化狀態，實驗結果彙整於表三。
由表三中可知，在比較例8中，共觸媒用量低於0.03重量份且鏈延長劑用量低於0.3重量份，最大轉矩值過低，顯示鏈延長效果不佳且黏度提升不明顯；在比較例9中，共觸媒用量高於0.2重量份且鏈延長劑用量高於2.0重量份，則有膠化現象產生，造成加工上的困難。基於後續加工應用需求，當共觸媒用量控制在0.065重量份且鏈延長劑用量控制在0.65重量份時，其共聚酯的性質最適合應用於雙螺桿擠壓機的加工製程。
<實施例8>共聚酯粒的製備
以雙螺桿擠壓機進行熔融混摻造粒：將100重量份之共聚酯酯粒放置於雙螺桿壓出機之主進料槽，乾混均勻的0.65重量份的鏈延長劑A及0.065重量份之共觸媒置於副進料槽，以不同比例進料，經熔融混摻後擠壓成束狀，並以造粒機切割製成顆粒，製得共聚酯酯粒。雙螺桿擠壓機之設定條件為：螺桿長寬比L/D=36，螺桿轉速50rpm，螺桿的溫度分布為140℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃，模頭(die)溫度200℃，材料熔體溫度205℃。
＜實施例9＞膜袋的製備 第一次雙軸加工
同樣利用雙螺桿擠壓機，將100kg丁二醇己二酸酯-對酞酸酯共聚酯置於主進料筒槽中，並將0.65kg鏈延長劑A及0.065kg共觸媒(由重量比例為3：1之醋酸錳與醋酸鋅混合所得)充分攪拌後，倒入副進料桶槽中。接著分開供料至雙螺桿擠壓機內，使丁二醇己二酸酯-對酞酸酯共聚酯與鏈延長劑及共觸媒熔融混摻後造粒，進行第一次雙軸加工。雙螺桿擠壓機之主進料桶槽進料速度為40kg/hr，副進料桶槽進料速度為0.286kg/hr。將所製得的支鏈型共聚酯烘乾秤重得95kg，產率為95%。再利用相對黏度分析儀測量相對黏度(Relatively Viscosity，簡稱RV)，及利用酸價分析儀測量酸價，測試結果彙整於表四。其中，相對黏度越高代表分子量越大；酸價值正比於共聚酯之羧基的數量，當酸價越高時即代表該共聚酯高溫斷鏈(熱裂解)的程度越大，熱安定性越不佳。
第二次雙軸加工
將上述所得之95kg支鏈型共聚酯置於雙螺桿擠壓機之主進料桶槽中，5kg滑石粉置於副進料桶槽中，進行支鏈型共聚酯的第二次加工，最後獲得一混摻物。雙螺桿擠壓機之主進料桶槽進料速度為40kg/hr，副進料桶槽進料速度為2kg/hr，並於雙螺桿擠壓機之模頭處增加用以過濾雜質的120mesh濾網。然後將第二次加工後所獲得之混摻物烘乾，秤重得95kg，產率為95%，同樣就相對黏度(RV)及酸價進行量測，測試結果彙整於表四。
第三次單軸加工(吹膜加工)
將上述所得之混摻物50kg置於單螺桿吹膜機之進料桶槽中，供料至單螺桿吹膜機。利用單螺桿吹膜機將材料完全熔融後擠壓到環型模頭處，並在適量吹氣拉伸下吹膜成型，得膜厚20～25μm之膜袋。單螺桿吹膜機之進料速度為40kg/hr，螺桿長寬比L/D=32，螺桿轉速25rpm，螺桿的溫度分布為160℃、170℃、170℃，模頭溫度170℃，材料熔體溫度為150℃。同樣就相對黏度及酸價進行測試，測試結果彙整於表四，另外，利用Instron拉力儀測量膜袋的機械性質，測試結果彙整於表五。
＜實施例10~11＞
實施例10~11的製備過程、製備條件及測試過程與實施例9相同，不同之處在於所選用的共觸媒種類及觸媒的重量比例是依據下表四來改變。同樣地，經第一次、第二次雙軸加工及第三次單軸加工後所得的相對黏度及酸價測試結果彙整於表四，另外，膜袋的機械性質測試結果彙整於表五。
＜比較例10~12＞
比較例10~12的製備過程、製備條件及測試過程與實施例9相同，不同之處在於未使用共觸媒或使用單一觸媒。同樣地，經第一次、第二次雙軸加工及第三次單軸加工後所得的相對黏度及酸價測試結果彙整於表四，另外，膜袋的機械性質測試結果彙整於表五。
b.「NA」表示因無法吹膜而無法測得。
表四中，利用相對黏度(RV)與酸價觀察共聚酯之熱安定性，當共聚酯斷鏈時會造成分子量下降，且共聚酯之末端羧基數量會增加，所以利用RV觀察分子量下降之情況，當RV越低則分子量越小。另外更利用酸價的測定觀察其斷鏈的情況，當酸價提升時，代表共聚酯之末端羧基數量越多，也就是共聚酯之斷鏈情況越嚴重，總言之，當RV下降或(與)酸價變高時，代表其共聚酯之熱安定性不佳。
由表四及表五的結果可知，比較例10因為未加入觸媒，導致相對黏度較低(低於1.80)及酸價較高，且隨著加工次數的增加，酸價的數值越來越高，顯示熱安定性相對不佳。比較例11使用單一觸媒，雖然可獲得不錯的相對黏度，但隨著加工次數的增加，酸價的數值越來越高(由40.2增加到63.1)，顯示在多次高溫加工後，熱安定性會變得不佳。比較例12使用MnAc及ZnAc共觸媒比例為4:1催化效果不佳，導致相對黏度較低(僅有2.00)。反觀實施例9~11，在三次加工中，皆可獲得不錯的相對黏度及較低的酸價(皆低於60.8)，證明本發明共聚酯組成物確實具有不錯的熱安定性，且在多次高溫加工後，不易產生熱裂解現象。
由比較例10的結果可發現，當未添加觸媒時，共聚酯組成物因熔融強度不足而無法順利吹膜成型；將實施例9~11的結果與比較例11~12的結果進行比較，可發現比較例11因使用單一觸媒，導致膜袋的機械性質皆低於實施例9~11，比較例12因MnAc/ZnAc共觸媒比例為4:1，催化效果不佳，導致相對黏度較低，膜袋的機械性質亦皆低於實施例9~11。證明本發明共聚酯所製得的膜袋在經多次高溫加工後，仍具有不錯的機械性質，除物性可媲美泛用塑膠PE外，甚至比PE物性優異。
綜上所述，本發明具有熱安定性的共聚酯組成物藉由加入含有羧酸錳鹽及羧酸鋅鹽之共觸媒並適當控制共觸媒的用量與重量比例，不僅讓脂肪族-芳香族共聚酯可快速與該含有環氧官能基的高分子鏈延長劑反應，同時使所製得的共聚酯在後續多次高溫加工後不會產生熱裂解現象，而後續能製得一種具有良好機械性質之製品(如膜袋)。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (8)

  1. 一種具有熱安定性的共聚酯組成物，包含：一脂肪族-芳香族共聚酯，係為一單元(I)及一單元(II)進行共聚合而得之聚合物，且該單元(I)與該單元(II)的莫耳比例範圍為0.1：99.9~99.9：0.1， 在式(I)及(II)中，X1 及X3 分別表示C2 至C20 之直鏈或分支鏈伸烷基；X2 表示C3 至C40 之直鏈或分支鏈伸烷基；及Ar表示C6 至C20 之伸芳基。；一含有環氧官能基的高分子鏈延長劑，該高分子鏈延長劑是由至少一種具有環氧官能基之丙烯酸酯單體與一輔助單體進行聚合而製得，該輔助單體是選自於丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體，或此二者之組合，且以該脂肪族-芳香族共聚酯之重量為100重量份計算，該高分子鏈延長劑之用量範圍為0.3~2.0重量份；以及一共觸媒，該共觸媒係由C1 ~C18 之脂肪族羧酸錳鹽及C1 ~C18 之脂肪族羧酸鋅鹽所組成，其中羧酸錳鹽與羧酸鋅鹽之重量比例範圍為1：3~3：1，且以該脂肪族-芳香族共聚酯之重量為100重量份計算，該共觸媒之用量範圍為0.03~0.2重量份。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之共聚酯組成物，其中，該羧酸錳鹽是選自於醋酸錳及硬脂酸錳所組成之族群。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之共聚酯組成物，其中， 該羧酸鋅鹽是選自於醋酸鋅及硬脂酸鋅所組成之族群。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之共聚酯組成物，其中，該脂肪族-芳香族共聚酯是選自於丁二醇己二酸酯-對酞酸酯共聚酯、丁二醇丁二酸酯-對酞酸酯共聚酯、四甲基己二酸酯-對酞酸酯共聚酯或此等的一組合。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之共聚酯組成物，其中，該脂肪族-芳香族共聚酯之重量平均分子量範圍為30,000~50,000。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之共聚酯組成物，其中，該高分子鏈延長劑之重量平均分子量範圍為5,000~20,000。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之共聚酯組成物，其中，該高分子鏈延長劑之環氧當量範圍為200~500g/eq。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之共聚酯組成物，其中，該具有環氧官能基之丙烯酸酯單體的用量範圍為30~50wt%，以及該輔助單體的用量範圍為70~50wt%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI499612B (zh) * 2014-04-02 2015-09-11 Far Eastern New Century Corp 製備共聚酯醚薄膜的方法及其用途
CN104356372B (zh) * 2014-10-27 2016-10-26 清华大学 一种枝化脂肪-芳香族共聚酯及其合成方法
US11111350B2 (en) 2017-10-26 2021-09-07 Wrh Technology, Llc Method for production of low density polyester foam and articles made thereof utilizing low I.V. polyester feedstock
CN115260470B (zh) * 2022-03-23 2023-11-17 旭科新材料(山东)有限责任公司 用于制备聚酯薄膜材料的组合物、聚脂薄膜材料及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009127556A1 (de) * 2008-04-15 2009-10-22 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
CN101796096A (zh) * 2007-07-01 2010-08-04 弗特克斯有限会社 聚对苯二甲酸乙二醇酯系接枝共聚树脂及其成型体的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101796096A (zh) * 2007-07-01 2010-08-04 弗特克斯有限会社 聚对苯二甲酸乙二醇酯系接枝共聚树脂及其成型体的制造方法
WO2009127556A1 (de) * 2008-04-15 2009-10-22 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern

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