WO2023138375A1 - 一种热塑性聚合物用加工助剂以及包含该加工助剂的可熔融加工组合物 - Google Patents

一种热塑性聚合物用加工助剂以及包含该加工助剂的可熔融加工组合物 Download PDF

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WO2023138375A1
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潘杰辉
冯沛劲
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广州熵能创新材料股份有限公司
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Definitions

  • melt fracture a condition commonly referred to as melt fracture
  • a processing aid for thermoplastic polymers includes: 10-70wt% (such as 15wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt%, 60wt%) polyalkylene acrylate, and the balance is fluorine-containing polymer; wherein, the weight average molecular weight of the polyacrylate is greater than 150,000.
  • the method for identifying polyalkylene acrylate elastomer in the present invention can be:
  • HDPE high-density polyethylene
  • LDPE low-dens
  • the resulting mixture can be pelletized or otherwise comminuted to the desired particle size and particle size fraction and fed to an extruder, usually a single screw extruder.
  • the melt processing temperature is generally 160-280°C, and the optimum processing temperature is selected according to the melting point, melting point viscosity and thermal stability of the mixture.
  • the die design of the extruder can vary according to the desired shape of the extrudate, and there are no specific requirements.
  • the present invention has the following advantages:
  • Fig. 2 is the infrared spectrogram of the melt-processable composition obtained in Example 1 of the present invention
  • Fig. 3 is the mass spectrogram of the polyalkylene acrylate obtained in Example 1 of the present invention.
  • Fig. 5 is the comparison chart of eliminating melt fracture of processing aid in Example 2 of the present invention and Comparative Example 2;
  • melt-processable composition 3 parts (by weight) of PPA-2 and 97 parts (by weight) of thermoplastic polyolefin resin LLDPE are first mixed uniformly, and then continuously fed into a twin-screw extruder. Under the condition of 190 ° C, the strands are extruded, cooled and solidified in a water bath, pelletized and dried to obtain a processing aid masterbatch with a PPA-2 content of 3%, which is designated as MB-2.
  • thermoplastic polyolefin resin LLDPE 3 parts (by weight) of PPA-W and 97 parts (by weight) of thermoplastic polyolefin resin LLDPE were first mixed uniformly, and then continuously fed into a twin-screw extruder, and under the condition of 190 ° C, the strands were extruded, cooled and solidified in a water bath, pelletized and dried to obtain a processing aid masterbatch with a PPA-W content of 3%, which was designated as MB-W.
  • PPA-Z Get 30 parts (weight) of the PPA-X obtained in Comparative Example 1 and add in the disperser, then add 70 parts (weight) of polyethylene glycol with a molecular weight of 10000, after mixing uniformly, obtain a processing aid with a fluorine-containing polymer content of 30% and a polyethylene glycol content of 70%, which is designated as PPA-Z.
  • thermoplastic polymers with a fluoropolymer content of about 33.4% and a polyalkylacrylate elastomer content of 66.6%, which is designated as PPA-V.
  • the evaluation of extrusion processing performance was carried out on a film blowing machine.
  • the length-to-diameter ratio of the extruder is 24/1, and it has four temperature zones with independent temperature control. It is equipped with a die head with a diameter of 40mm and a gap of 1.25mm.
  • the temperature zones of the first to fourth sections of the extruder were set to 150°C, 180°C, 200°C and 200°C respectively, and the die head temperature was kept at 200°C.
  • Table 2 is the extrusion processability of the processing aid that embodiment 1-4 and comparative example 1-5 make

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Abstract

本发明提供一种热塑性聚合物用加工助剂以及包含该加工助剂的可熔融加工组合物；按重量百分比计，所述加工助剂包括：10-70wt％聚丙烯酸烷烃酯，余量为含氟聚合物；其中，所述聚丙烯酸烷烃酯的重均分子量大于15万。本发明的热塑性聚合物用加工助剂中加入聚丙烯酸烷烃酯作为协效剂，该协效剂的加入能够减少含氟聚合物的含量，且保持甚至提高加工助剂的使用效果；此外，由于聚丙烯酸烷烃酯的价格只有含氟聚合物价格的20-30％，使得加工助剂的成本能够大大降低。

Description

一种热塑性聚合物用加工助剂以及包含该加工助剂的可熔融加工组合物 技术领域
本发明属于热塑性聚合物加工用改性助剂技术领域，具体涉及一种热塑性聚合物用加工助剂以及包含该加工助剂的可熔融加工组合物。
背景技术
聚合物材料的常见加工方法是将热塑性聚合物加入螺杆挤出机，再经过不同类型的模头，最后冷却成具有模头形状的产品。例如应用该方法将聚烯烃类聚合物熔体经螺杆挤出机挤出从而加工为管子、线缆包覆层或薄膜等。
为了提高生产效率，降低生产成本，通常采用提高挤出机的螺杆转速从而加快挤出速度的方法，但是挤出速度越快，聚合物熔体受到的剪切速率就越高。对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物，都存在一个剪切速率的临界值，低于该值时，挤出物表面光滑，但高于该值时，挤出物表面就会变得粗糙，通常把该类情况称为熔体破裂。最初的熔体破裂表现为“鲨鱼皮”现象，即表面光泽丧失；其再严重的表现为横贯挤出方向的脊，即挤出物表面出现环状螺纹；其更严重的表现为“连续熔体破裂”现象，即挤出物表面严重变形为不规则形状。然而，高效低成本的高速挤出与避免熔体破裂的低剪切速率相抵触，必须加以优化。
早在1964年的美国专利No.3125547中公开了一种含氟聚合物作为加工助剂改善聚烯烃类聚合物的加工性能，相比于传统采用降低挤出速度、提高加工温度、改变模头形状或添加小分子量润滑剂的方法，该含氟聚合物在聚烯烃类聚合物中的含量为500ppm左右，就能有效解决挤出物表面的“鲨鱼皮”问题，同时不影响聚烯烃类聚合物本身的物理性能。
后续在全球范围出现多篇关于改善聚烯烃类聚合物加工问题的相关技术和专利，例如Morgan等人的美国专利No.5397897公开了一种含氟弹性体，Chapman等人的美国专利No.5464904公开了一种结晶氟碳聚合物，以及 Duchesne和Johnson的美国专利No.5015693和No.4855013公开了一种使用聚(氧化烯)聚合物作为协效剂与氟烃聚合物组合的加工助剂。可以看到其中很多专利是关于将聚乙二醇或聚己内酯等协效剂替代50-80％的含氟聚合物，虽然聚乙二醇或聚酯类协效剂的加入能大幅减少含氟聚合物含量使得成本下降，但是其加入的同时加工助剂的性能也相应下降。
因此，研发一种低成本且性能不减的聚烯烃类聚合物用加工助剂尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种热塑性聚合物用加工助剂，该加工助剂中加入聚丙烯酸烷烃酯作为协效剂，该协效剂的加入能够减少含氟聚合物的含量，且保持甚至提高加工助剂的使用效果；此外，由于聚丙烯酸烷烃酯的价格只有含氟聚合物价格的20-30％，因此，聚丙烯酸烷烃酯的加入能够大大降低加工助剂的成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种热塑性聚合物用加工助剂，采用如下技术方案：
一种热塑性聚合物用加工助剂，按重量百分比计，所述加工助剂包括：10-70wt％(比如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％)聚丙烯酸烷烃酯，余量为含氟聚合物；其中，所述聚丙烯酸烷烃酯的重均分子量大于15万。
在上述热塑性聚合物用加工助剂中，作为一种优选实施方式，所述聚丙烯酸烷烃酯的重均分子量为30-200万(比如50万、80万、100万、150万、180万)；更优选地，所述聚丙烯酸烷烃酯的重均分子量50-150万(比如60万、80万、110万、120万、130万)。
本发明加工助剂中含氟聚合物与聚丙烯酸烷烃酯相互融为一体形成弹性颗粒，优选加工助剂原料中含氟聚合物乳液的粒径为200-500纳米(比如250nm、300nm、350nm、400nm、450nm)，聚丙烯酸烷烃酯乳液的粒径为100-300纳米(比如120nm、150nm、180nm、200nm、250nm)。
在上述热塑性聚合物用加工助剂中，作为一种优选实施方式，所述加工助剂还包括0-70wt％(比如10wt％、20wt％、30wt％、45wt％、60wt％)的聚乙二醇或聚酯且含氟聚合物至少为10wt％；优选地，所述聚乙二醇或聚酯的重 均分子量为1000-20000(比如2000、5000、10000、12000、15000)；优选地，在所述加工助剂中，聚丙烯酸烷烃酯与含氟聚合物的重量比为1:1到2:1(比如1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:1.9)；优选地，所述聚酯选自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯及它们的嵌段共聚物中的一种或几种。
本发明中聚乙二醇或聚酯作为界面活性剂，具有如下特征：①在挤出温度下为液态或熔融状态；②比非氟化可熔融加工的聚合物、含氟聚合物和聚丙烯酸烷基酯弹性体三者具有更低的熔体粘度；③能自由润湿但又不融合于含氟聚合物和聚丙烯酸烷基酯弹性体。本发明中加入的聚乙二醇或聚酯均可和含氟聚合物与聚丙烯酸烷烃酯相互融为一体形成的弹性体颗粒不形成包覆状态。
在上述热塑性聚合物用加工助剂中，作为一种优选实施方式，所述聚丙烯酸烷烃酯在常温(25℃)下是弹性体；优选地，所述聚丙烯酸烷烃酯的玻璃化转变温度低于10℃；更优选地，所述聚丙烯酸烷烃酯的玻璃化转变温度低于0℃。
本发明中，低的玻璃化转变温度能够反映出由不同单体共聚形成聚丙烯酸烷烃酯的均匀性，单体均匀共聚的聚合物结晶度低，作为加工助剂更不容易影响到被加工的热塑性聚合物(聚烯烃)的透光率和光泽度。
在上述热塑性聚合物用加工助剂中，作为一种优选实施方式，所述加工助剂的制备方法为：首先通过乳液聚合的方法得到聚丙烯酸烷烃酯乳液，然后将聚丙烯酸烷烃酯乳液加入到含氟聚合物乳液中搅拌均匀，最后共凝聚制得加工助剂；优选地，当所述加工助剂还包括聚乙二醇或聚酯时，所述加工助剂的制备方法为：首先通过乳液聚合的方法得到聚丙烯酸烷烃酯乳液，然后将聚丙烯酸烷烃酯乳液加入到含氟聚合物乳液中搅拌均匀得到混合乳液，再加入聚酯经共凝聚制得加工助剂，或将混合乳液直接共凝聚后再混和聚乙二醇制得加工助剂；优选地，聚丙烯酸烷烃酯乳液的平均粒径为100-300纳米(比如120nm、150nm、180nm、200nm、250nm)，固含量为15-45％(比如18％、20％、25％、30％、40％)；优选地，其中含氟聚合物乳液的胶乳粒径为200-500纳米(比如250nm、300nm、350nm、400nm、450nm)，固含量为15-45％(比如18％、20％、25％、30％、40％)。
在上述热塑性聚合物用加工助剂中，作为一种优选实施方式，所述聚丙烯酸烷烃酯由丙烯酸酯类单体、含羧酸基团的烯键式不饱和可共聚单体、饱和脂肪酸酯化烯醇类单体中的一种或多种单体均聚或共聚而成；优选地，所述聚丙烯酸烷烃酯由丙烯酸酯类单体、含羧酸基团的烯键式不饱和可共聚单体、饱和脂肪酸酯化烯醇类单体中的多种单体共聚而成。
本发明中所述聚丙烯酸烷烃酯优选39.5-80wt％(比如40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、70wt％)丙烯酸乙酯、19.5-60wt％(比如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、55wt％)丙烯酸丁酯、0.5-15wt％(比如1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、12wt％)丙烯酸共聚得到；更优选地，所述聚丙烯酸烷烃酯由43-75wt％(比如48wt％、52wt％、56wt％、65wt％、72wt％)丙烯酸乙酯、23-55wt％(比如25wt％、32wt％、35wt％、42wt％、48wt％)丙烯酸丁酯、2-12wt％(比如4wt％、7wt％、8wt％、9wt％、11wt％)丙烯酸共聚得到；优选地，所述聚丙烯酸烷烃酯由50-70wt％(比如52wt％、55wt、60wt％、62wt％、65wt％)丙烯酸丁酯、15-40wt％(比如18wt％、22wt％、28wt％、35wt％、38wt％)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、2-10wt％(比如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％)丙烯酸乙酯和2-12wt％(比如4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、11wt％)丙烯酸共聚得到；优选地，所述聚丙烯酸烷烃酯由50-85wt％(比如55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％)丙烯酸丁酯和15-50wt％(比如18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、45wt％)乙酸乙烯酯共聚得到。
在上述热塑性聚合物用加工助剂中，作为一种优选实施方式，所述丙烯酸酯类单体的结构通式为：CH 2＝CR 1-COOR 2；其中，R 1为氢原子或1-10个(比如2个、4个、6个、8个)碳原子的烷基，R 2为1-10个(比如2个、4个、6个、8个)碳原子的烷基、环烷基、芳基或含氧烷基；优选地，R 1为氢原子或1-3个碳原子的烷基，R 2为1-4个碳原子的烷基、环烷基、芳基或含氧烷基；优选地，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯中的一种或多种；优选地，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯中一种或多种。
在上述热塑性聚合物用加工助剂中，作为一种优选实施方式，所述含羧 酸基团的烯键式不饱和可共聚单体的结构通式为：R 3CH＝CR 4COOH，其中，R 3为氢原子或1-10个(比如2个、4个、6个、8个)碳原子的烷基、环烷基、芳基、脂肪酸或脂肪酸酯，R 4为氢原子或1-10个(比如2个、4个、6个、8个)碳原子的烷基、环烷基、芳基、脂肪酸或脂肪酸酯；优选地，R 3为氢原子或1-6个碳原子的烷基、脂肪酸或脂肪酸酯，R 4为氢原子或1-4个碳原子的烷基、脂肪酸或脂肪酸酯；优选地，所述含羧酸基团的烯键式不饱和可共聚的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单乙酯、反丁烯二酸单正丁酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单正丁酯、反丁烯二酸单环戊酯、反丁烯二酸单环己酯、反丁烯二酸单环己烯酯、顺丁烯二酸单环戊酯、顺丁烯二酸单环己酯、顺丁烯二酸单环己烯酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯和衣康酸单环己酯中的一种或多种；优选地，所述含羧酸基团的烯键式不饱和可共聚的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸单乙酯、反丁烯二酸单正丁酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单正丁酯中的一种或几种。
在上述热塑性聚合物用加工助剂中，作为一种优选实施方式，所述饱和脂肪酸酯化烯醇类单体的结构通式为：CH 2＝CHOCOR 5；其中，R 5为氢原子或1-10个(比如2个、4个、6个、8个)碳原子的烷基、环烷基或芳基；优选地，R 5为氢原子或1-4个碳原子的烷基；优选地，所述饱和脂肪酸酯化烯醇类的单体选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯中的一种或几种；优选地，所述饱和脂肪酸酯化烯醇类的单体选自乙酸乙烯酯。
在上述热塑性聚合物用加工助剂中，作为一种优选实施方式，所述含氟聚合物为弹性体含氟聚合物和热塑性含氟聚合物；优选地，所述含氟聚合物为不饱和含氟单体的均聚物或多种不饱和含氟单体的共聚物；更优选地，所述含氟单体选自一氯三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氟烷基乙烯、氟烷基氟乙烯基醚中的一种或多种；优选地，所述含氟聚合物选自六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(F46)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(F26)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(F40)中的一种或几种。
在本发明中用于鉴别聚丙烯酸烷烃酯弹性体的方法可以为：
①使用凝聚渗透色谱法(GPC)对聚丙烯酸烷烃酯的分子量进行测定，其重均分子量要求大于150000；
②使用差示扫描量热法(DSC)对聚丙烯酸烷烃酯的玻璃化温度(Tg)进行测定，其玻璃化温度要求低于10℃；
③使用红外光谱法(IR)对聚丙烯酸烷烃酯的结构进行定性分析，如图1所示，其官能团酯基的特征红外吸收峰分别在1720-1739cm -1和1150-1165cm -1附近。
④使用热裂解气相质谱联用仪(PY-GCMS)进行测定，能明显看到聚丙烯酸烷烃酯的特征碎片，如丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯等。
本发明第二方面提供了一种可熔融加工组合物，包括热塑性聚合物和上述热塑性聚合物用加工助剂，所述热塑性聚合物用加工助剂的重量为可熔融加工组合物重量的0.005-50％(比如0.01％、0.1％、1％、5％、25％、45％)。
在上述可熔融加工组合物中，作为一种优选实施方式，所述热塑性聚合物为聚烯烃、聚乙烯基树脂、聚苯乙烯、聚氨酯和聚酮；优选的，所述热塑性聚合物为聚烯烃，其单体具有结构通式CH 2＝CHR，其中R为氢原子或1-10个(比如2个、4个、6个、8个)碳原子的烷基；更优选地，R为氢原子或1-8个碳原子的烷基；更优选地，所述热塑性聚合物为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇酯共聚物和乙烯-丙烯酸(盐)共聚物中的一种或多种。
本发明中热塑性聚合物可以以粉末、小球、颗粒或任何其他可加工挤出的形式使用。也包括热塑性聚合物与常规添加助剂混合使用，其中常规添加助剂包括光稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、爽滑剂、润滑剂、填料、阻燃剂、发泡剂、成核剂、澄清剂、着色剂、偶联剂、增容剂、抗静电剂、防雾剂、热稳定剂、增塑剂、金属清除剂、酸/碱清除剂、抗微生物剂或其他组合。
本发明的可熔融加工组合物可由许多方法中的任何方法制备，例如热塑性聚合物和加工助剂能够由塑料行业中通常采用的任何混合装置进行混合，例如用混合辊炼机、密炼机或混合挤出机，其中在混合挤出机中加工助剂能够均匀分散在热塑性聚合物中。加工助剂和热塑性聚合物可以以例如粉、球 或粒的形式使用。混合操作最常用的是在120℃以上的温度下进行，以固体粒子形式对组分进行预混合，然后将干混物喂入双螺杆挤出机可以使加工助剂组分均匀分散；还能以固体粒子形式分别在双螺杆挤出机不同的喂料口按所需比例进行加料，也能使加工助剂均匀分散。
形成的混合物能够造粒或以其他方式粉碎成所要求的粒度和粒度分别，并加入到挤出机，通常挤出机是单螺杆挤出机。熔融加工温度一般在160-280℃，最佳的加工温度是根据混合物的熔点、熔点粘度和热稳定性进行选择的。挤出机的模头设计能根据所需挤出物形状而变化，并无特定要求。
将加工助剂混入到热塑性聚合物中经双螺杆挤出机形成母粒，再按所需添加加工助剂浓度将母粒和热塑性聚合物按比例进行稀释混合，最后喂入挤出机经模头加工为所需形状。被加工的热塑性聚合物可以含有常规添加剂，例如填料、颜料、爽滑剂和抗氧化剂等。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明的热塑性聚合物用加工助剂中加入聚丙烯酸烷烃酯作为协效剂，该协效剂的加入能够减少含氟聚合物的含量，且保持甚至提高加工助剂的使用效果；此外，由于聚丙烯酸烷烃酯的价格只有含氟聚合物价格的20-30％，使得加工助剂的成本能够大大降低。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚丙烯酸烷烃酯的红外谱图；
图2为本发明实施例1得到的可熔融加工组合物的红外谱图；
图3为本发明实施例1得到的聚丙烯酸烷烃酯的质谱图；
图4为本发明实施例1、实施例4、对比例1、对比例3、对比例5中加工助剂的消除熔体破裂对比图；
图5为本发明实施例2和对比例2中加工助剂的消除熔体破裂对比图；
图6为本发明实施例3和对比例4中加工助剂的消除熔体破裂对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的热塑性聚合物用加工助剂以及可熔融加工组合物做出进一步解释。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利 要求书所限定的范围。
本发明中未特别指明意义的％均为重量百分比。以下实施例中所用原料都可以从市场上购得。
本发明各实施例和对比例中制得的加工助剂的主要成分如下表1所示。
表1为实施例1-4和对比例1-5制得的加工助剂的主要成分
  含氟聚合物 聚丙烯酸烷基酯弹性体 聚乙二醇 聚酯
实施例1 33.4％ 66.6％ 0 0
实施例2 25％ 25％ 0 50％
实施例3 10％ 20％ 70％ 0
实施例4 30％ 60％ 0 10％
对比例1 100％ 0 0 0
对比例2 50％ 0 0 50％
对比例3 30％ 60％ 0 10％
对比例4 30％ 0 70％ 0
对比例5 33.4％ 66.6％ 0 0
实施例1 PPA-1热塑性聚合物用加工助剂的制备和使用
(1)在具有搅拌混合的容器中加入56.5份(重量)的丙烯酸乙酯、33.5份(重量)的丙烯酸丁酯、10份(重量)的丙烯酸和0.01份(重量)作为分子量调节剂的正十二硫醇，搅拌均匀，得到单体混合物；
然后在具有加热和搅拌装置的反应器中加入400份(重量)的水、0.6份(重量)的硬脂酸钠和0.04份(重量)的过硫酸钾，搅拌并加热至65℃后，在2-3小时内均匀连续地向反应器中加入上述得到的单体混合物，保温0.5小时后降温至30℃，得到聚丙烯酸酯乳液。取样检测得胶乳的粒径是127nm，固含量是20％，使用GPC方法测得聚丙烯酸酯的重均分子量是134万，红外谱图如图1所示，其红外谱图中特征吸收峰在1731cm -1和1159cm -1附近。使用热裂解气相质谱联用仪(PY-GCMS)对得到的聚丙烯酸酯进行测定，结果如图3(a)和图3(b)所示，能明显看到聚丙烯酸酯的特征碎片中含有丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的特征峰。
(2)在上述的聚丙烯酸酯乳液中加入167份(重量)偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物浓缩分散液(FKM乳液L636乳液，30％固含量Solvay Solexis S.P.A， 胶乳粒径为385nm)，得到乳液混合物；
然后在具有加热和搅拌装置的凝聚器中加入300份(重量)的水、30份(重量)的聚乙烯醇水溶液(固含量10％)和15份(重量)的凝聚剂氯化钙，配得凝聚液。加热至60℃时，在1小时内均匀连续地加入上述得到的乳液混合物，再加入15份(重量)活性磷酸钙，降温后过滤，得到含水的弹性粒子。将含水弹性粒子反复水洗4次并离心过滤，在100℃条件下干燥至恒重，得到含氟聚合物含量约33.4％、聚丙烯酸烷基酯弹性体含量66.6％的热塑性聚合物用加工助剂，记为PPA-1。
可熔融加工组合物的制备：将3份(重量)的PPA-1和97份(重量)的热塑性聚烯烃树脂LLDPE先混合均匀，然后连续喂入双螺杆挤出机，在190℃的条件下，挤出拉条，水浴冷却固化，切粒干燥，得到PPA-1含量为3％的加工助剂母粒，记为MB-1；其红外谱图如图2所示。
实施例2 PPA-2热塑性聚合物用加工助剂的制备和使用
(1)在具有搅拌混合的容器中加入56.5份(重量)的丙烯酸乙酯、33.5份(重量)的丙烯酸丁酯、10份(重量)的丙烯酸和0.07份(重量)作为分子量调节剂的正十二硫醇，搅拌均匀，得到单体混合物。
然后在具有加热和搅拌装置的反应器中加入400份(重量)的水、0.6份(重量)的硬脂酸钠和0.05份(重量)的过硫酸钾，搅拌并加热至65℃后，在2-3小时内均匀连续地向反应釜加入上述得到的单体混合物，保温0.5小时后降温至30℃，得到聚丙烯酸酯乳液。取样检测得胶乳的粒径是102nm，固含量是20％，使用GPC方法测得聚丙烯酸酯的重均分子量是56万。
(2)在上述的聚丙烯酸酯乳液中加入333份(重量)偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物浓缩分散液(FKM乳液L636乳液，30％固含量Solvay Solexis S.P.A，胶乳粒径为385nm)，得到乳液混合物；
然后在具有加热和搅拌装置的凝聚器中加入300份(重量)的水、30份(重量)的聚乙烯醇水溶液(固含量10％)和15份(重量)的凝聚剂氯化钙，配得凝聚液。加热至60℃时，在1小时内均匀连续地加入上述得到的乳液混合物，随后在0.5小时内均匀连续地加入200份(重量)分子量是3200的聚己内酯，降温至40℃以下后过滤，得到含水的弹性粒子。将含水弹性粒子反 复水洗4次并离心过滤，在50℃条件下干燥至恒重，得到含氟聚合物含量约25％、聚丙烯酸烷基酯弹性体含量25％、聚己内酯含量50％的热塑性聚合物用加工助剂，记为PPA-2。
可熔融加工组合物的制备：将3份(重量)的PPA-2和97份(重量)的热塑性聚烯烃树脂LLDPE先混合均匀，然后连续喂入双螺杆挤出机，在190℃的条件下，挤出拉条，水浴冷却固化，切粒干燥，得到PPA-2含量为3％的加工助剂母粒，记为MB-2。
实施例3 PPA-3热塑性聚合物用加工助剂的制备和使用
取30份(重量)实施例1中得到的PPA-1加入到分散机中，然后再加入70份(重量)分子量是10000的聚乙二醇，混合均匀后得到含氟聚合物含量10％、聚丙烯酸烷基酯弹性体含量20％、聚乙二醇含量70％的热塑性聚合物用加工助剂，记为PPA-3。
可熔融加工组合物的制备：将3份(重量)的PPA-3和97份(重量)的热塑性聚烯烃树脂LLDPE先混合均匀，然后连续喂入双螺杆挤出机，在190℃的条件下，挤出拉条，水浴冷却固化，切粒干燥，得到PPA-3含量为3％的加工助剂母粒，记为MB-3。
实施例4 PPA-4热塑性聚合物用加工助剂的制备和使用
(1)在具有搅拌混合的容器中加入56.5份(重量)的丙烯酸乙酯、33.5份(重量)的丙烯酸丁酯、10份(重量)的丙烯酸和0.01份(重量)作为分子量调节剂的正十二硫醇，搅拌均匀，得到单体混合物。
然后在具有加热和搅拌装置的反应器中加入400份(重量)的水、0.6份(重量)的硬脂酸钠和0.04份(重量)的过硫酸钾，搅拌并加热至65℃后，在2-3小时内均匀连续地向反应釜加入上述得到的单体混合物，保温0.5小时后降温至30℃，得到聚丙烯酸酯乳液。取样检测得胶乳的粒径是127nm，固含量是20％，使用GPC方法测得聚丙烯酸酯的重均分子量是134万。
(2)在上述的聚丙烯酸酯乳液中加入167份(重量)偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物浓缩分散液(FKM乳液L636乳液，30％固含量Solvay Solexis S.P.A，胶乳粒径为385nm)，得到乳液混合物；
然后在具有加热和搅拌装置的凝聚器中加入300份(重量)的水、30份(重量)的聚乙烯醇水溶液(固含量10％)和15份(重量)的凝聚剂氯化钙，配得凝聚液。加热至60℃时，在1小时内均匀连续地加入上述得到的乳液混合物，随后在0.5小时内均匀连续地加入16份(重量)分子量2000的聚己二酸丁二醇酯，降温至40℃以下后过滤，得到含水的弹性粒子。将含水弹性粒子反复水洗4次并离心过滤，在50℃条件下干燥至恒重，得到含氟聚合物含量约30％、聚丙烯酸烷基酯弹性体含量60％、聚己内酯含量10％的热塑性聚合物用加工助剂，记为PPA-4。
可熔融加工组合物的制备：将3份(重量)的PPA-4和97份(重量)的热塑性聚烯烃树脂LLDPE先混合均匀，然后连续喂入双螺杆挤出机，在190℃的条件下，挤出拉条，水浴冷却固化，切粒干燥，得到PPA-4含量为3％的加工助剂母粒，记为MB-4。
对比例1 PPA-X加工助剂的制备和使用
在具有加热和搅拌的反应器中加入300份(重量)的水、30份(重量)的聚乙烯醇水溶液(固含量10％)和15份(重量)的凝聚剂氯化钙，配得凝聚液。加热至60℃，在1小时内均匀连续地加入333份(重量)偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物浓缩分散液(FKM乳液L636乳液，30％固含量Solvay Solexis S.P.A，胶乳粒径为385nm)，滴加结束后，加入15份(重量)活性磷酸钙，降温后过滤，得到含水的弹性粒子。将含水弹性粒子反复水洗4次并离心过滤，在100℃条件下干燥至恒重，得到含氟聚合物含量约100％的加工助剂，记为PPA-X。
将3份(重量)的PPA-X和97份(重量)的热塑性聚烯烃树脂LLDPE先混合均匀，然后连续喂入双螺杆挤出机，在190℃的条件下，挤出拉条，水浴冷却固化，切粒干燥，得到PPA-X含量为3％的加工助剂母粒，记为MB-X。
对比例2 PPA-Y加工助剂的制备与使用
在具有加热和搅拌的釜中加入150份(重量)的水、15份(重量)的聚乙烯醇水溶液(固含量10％)和5份(重量)的凝聚剂氯化钙，配得凝聚液。加热至60℃时，在1小时内均匀连续地加入167份(重量)偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物浓缩分散液(FKM乳液L636乳液，30％固含量Solvay Solexis S.P.A，胶乳 粒径为385nm)，滴加结束后，在0.5小时内均匀连续地加入50份(重量)分子量是3200的聚己内酯，最后降温至40℃以下并过滤，得到含水的弹性粒子。将含水弹性粒子反复水洗4次并离心过滤，在50℃条件下干燥至恒重，得到含氟聚合物含量50％、聚己内酯含量50％的加工助剂，记为PPA-Y。
将3份(重量)的PPA-Y和97份(重量)的热塑性聚烯烃树脂LLDPE先混合均匀，然后连续喂入双螺杆挤出机，在190℃的条件下，挤出拉条，水浴冷却固化，切粒干燥，得到PPA-Y含量为3％的加工助剂母粒，记为MB-Y。
对比例3 PPA-W加工助剂的制备与使用
在具有加热和搅拌装置的反应器中加入400份(重量)的去离子水、32份(重量)氯化钠、0.32份(重量)壬基酚聚氧乙烯醚，用烯盐酸将pH值调至5，开启搅拌搅拌加入0.04份(重量)的过硫酸钾，再加入56.5份(重量)的丙烯酸乙酯、33.5份(重量)的丙烯酸丁酯、10份(重量)的丙烯酸和0.01份(重量)作为分子量调节剂的正十二硫醇。控制温度低于50℃，1小时内滴加完167份(重量)偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物浓缩分散液(FKM乳液L636乳液，30％固含量Solvay Solexis S.P.A，胶乳粒径为385nm)，滴加结束后，加入24份(重量)的活性磷酸钙，缓慢通入氮气驱除氧气，以4℃/分钟的速度将温度升到50℃，保温2小时，加入16份(重量)分子量2000的聚己二酸丁二醇酯，再升温到70℃保温4小时，最后升温到90℃保温3小时，待粒子沉降出来后撤掉氮气通入水蒸气30分钟使粒子熟化并赶走未反应物。边搅拌边通入冷却水，反应器温低于35℃后出料，粒子反复水洗4次并离心过滤，在50℃条件下干燥至恒重，得到含氟聚合物含量约30％、聚丙烯酸烷基酯弹性体含量60％、聚己二酸丁二醇酯含量10％的加工助剂，记为PPA-W。
将3份(重量)的PPA-W和97份(重量)的热塑性聚烯烃树脂LLDPE先混合均匀，然后连续喂入双螺杆挤出机，在190℃的条件下，挤出拉条，水浴冷却固化，切粒干燥，得到PPA-W含量为3％的加工助剂母粒，记为MB-W。
对比例4 PPA-Z加工助剂的制备与使用
取30份(重量)对比例1中得到的PPA-X加入分散机中，再加入70份(重量)分子量是10000的聚乙二醇，混合均匀后得到含氟聚合物含量30％、聚乙二醇含量70％加工助剂，记为PPA-Z。
将3份(重量)的PPA-Z和97份(重量)的热塑性聚烯烃树脂LLDPE先混合均匀，然后连续喂入双螺杆挤出机，在190℃的条件下，挤出拉条，水浴冷却固化，切粒干燥，得到PPA-Z含量为3％的加工助剂母粒，记为MB-Z。
对比例5 PPA-V加工助剂的制备与使用
(1)在具有搅拌混合的容器中加入56.5份(重量)的丙烯酸乙酯、33.5份(重量)的丙烯酸丁酯、10份(重量)的丙烯酸和0.22份(重量)作为分子量调节剂的正十二硫醇，搅拌均匀，得到单体混合物；
然后在具有加热和搅拌装置的反应器中加入400份(重量)的水、0.6份(重量)的硬脂酸钠和0.20份(重量)的过硫酸钾，搅拌并加热至65℃后，在2-3小时内均匀连续地向反应器中加入上述得到的单体混合物，保温0.5小时后降温至30℃，得到聚丙烯酸酯乳液。取样检测得胶乳的粒径是112nm，固含量是20％，使用GPC方法测得聚丙烯酸酯的重均分子量是7万。
(2)在上述的聚丙烯酸酯乳液中加入167份(重量)偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物浓缩分散液(FKM乳液L636乳液，30％固含量Solvay Solexis S.P.A，胶乳粒径为385nm)，得到乳液混合物；
然后在具有加热和搅拌装置的凝聚器中加入300份(重量)的水、30份(重量)的聚乙烯醇水溶液(固含量10％)和15份(重量)的凝聚剂氯化钙，配得凝聚液。加热至60℃时，在1小时内均匀连续地加入上述得到的乳液混合物，再加入15份(重量)活性磷酸钙，降温后过滤，得到含水的弹性粒子。将含水弹性粒子反复水洗4次并离心过滤，在100℃条件下干燥至恒重，得到含氟聚合物含量约33.4％、聚丙烯酸烷基酯弹性体含量66.6％的热塑性聚合物用加工助剂，记为PPA-V。
将3份(重量)的PPA-V和97份(重量)的热塑性聚烯烃树脂LLDPE先混合均匀，然后连续喂入双螺杆挤出机，在190℃的条件下，挤出拉条，水浴冷却固化，切粒干燥，得到PPA-V含量为3％的加工助剂母粒，记为MB-V。
评价测试
挤出加工性能评价在吹膜机上进行，其中挤出机的长径比是24/1，具有四个独立控温的温区，搭配直径是40mm、间隙是1.25mm的模头。评价测试时，将挤出机1-4段温区分别设定为150℃、180℃、200℃和200℃，保持模头温度为200℃。使用熔融指数是0.9(g/10min)的LLDPE作为评价使用的基础树脂，在该条件的吹膜机上的临界剪切速率是120s -1，在大于等于该剪切速率时，所得到的薄膜是100％熔体破裂的。做对比评价测试时，设定吹膜机的螺杆转速保持在55rpm，挤出量为22kg/h，相当于300s -1的剪切速率。每5min截取一小段薄膜，把薄膜摊开并用尺子沿着垂直挤出的方向测量存在熔体破裂的长度，从而换算出薄膜的熔体破裂比例。
在每次评价前，使用硅酸盐含量20％聚烯烃洗机料连续挤出60min，然后用空白聚烯烃树脂LLDPE(MI 0.9)连续挤出30min，确保熔体压力、螺杆扭矩都处于平衡加工状态，而且整张膜是完全破裂的状态。
通过称重方式将3％PPA含量的加工助剂母粒MB和基础树脂粒子按一定比例复配，可以得到不同PPA浓度的待测试混合物。为平行对比各PPA样品的性能，本次评价测试采用相同的母粒载体树脂(熔指2的LLDPE)、评价测试主体树脂(熔指0.9的LLDPE)、工艺参数和相同的PPA浓度400ppm。
实施例1-4和对比例1-5制得的加工助剂的性能结果如表2所示；本发明实施例1、实施例4、对比例1、对比例3、对比例5中加工助剂的消除熔体破裂对比图如图4所示；本发明实施例2和对比例2中加工助剂的消除熔体破裂对比图如图5所示；本发明实施例3和对比例4中加工助剂的消除熔体破裂对比图如图6所示。
表2为实施例1-4和对比例1-5制得的加工助剂的挤出加工性能
序号 PPA 消除熔体破裂时间 体系氟聚合物含量
实施例1 PPA-1 65min 133.6ppm
实施例2 PPA-2 95min 100ppm
实施例3 PPA-3 180min 40ppm
实施例4 PPA-4 75min 120ppm
对比例1 PPA-X 75min 400ppm
对比例2 PPA-Y 115min 200ppm
对比例3 PPA-W 90min 120ppm
对比例4 PPA-Z 190min 120ppm
对比例5 PPA-V 160min 133.6ppm
由以上数据可以看出，使用聚丙烯酸烷烃酯和含氟聚合物按1:1到2:1之间重量比组成的胶弹性体做成的加工助剂，比使用同等胶含量但只有含氟聚合物作为胶弹性体做成的加工助剂的性能更好。所以本发明提供的聚丙烯酸烷烃酯弹性体作为协效剂，在加入该协效剂并减少含氟聚合物的情况下，能保持甚至提高该加工助剂的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (20)

  1. 一种热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，按重量百分比计，所述加工助剂包括：10-70wt％聚丙烯酸烷烃酯，余量为含氟聚合物；其中，所述聚丙烯酸烷烃酯由丙烯酸酯类单体、含羧酸基团的烯键式不饱和可共聚单体、饱和脂肪酸酯化烯醇类单体中的一种或多种单体均聚或共聚而成，所述聚丙烯酸烷烃酯的重均分子量为30-200万，所述聚丙烯酸烷烃酯在常温下是弹性体，所述聚丙烯酸烷烃酯的玻璃化转变温度低于10℃；加工助剂中含氟聚合物与聚丙烯酸烷烃酯相互融为一体形成弹性颗粒；
    所述丙烯酸酯类单体的结构通式为：CH 2＝CR 1-COOR 2；其中，R 1为氢原子或1-10个碳原子的烷基，R 2为1-10个碳原子的烷基或芳基；
    所述含羧酸基团的烯键式不饱和可共聚单体的结构通式为：R 3CH＝CR 4COOH，其中，R 3为氢原子或1-10个碳原子的烷基、芳基、脂肪酸或脂肪酸酯，R 4为氢原子或1-10个碳原子的烷基、芳基、脂肪酸或脂肪酸酯；
    所述饱和脂肪酸酯化烯醇类单体的结构通式为：CH 2＝CHOCOR 5；其中，R 5为氢原子或1-10个碳原子的烷基或芳基；
    所述加工助剂的制备方法为：首先通过乳液聚合的方法得到聚丙烯酸烷烃酯乳液，然后将聚丙烯酸烷烃酯乳液加入到含氟聚合物乳液中搅拌均匀，最后共凝聚制得加工助剂；聚丙烯酸烷烃酯乳液的平均粒径为100-300纳米，固含量为15-45％；含氟聚合物乳液的粒径为200-500纳米，固含量为15-45％。
  2. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，所述聚丙烯酸烷烃酯的重均分子量50-150万。
  3. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，所述加工助剂还包括0-70wt％的聚乙二醇或聚酯且含氟聚合物至少为10wt％。
  4. 根据权利要求3所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，所述聚乙 二醇或聚酯的重均分子量为1000-20000。
  5. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，在所述加工助剂中，聚丙烯酸烷烃酯与含氟聚合物的重量比为1:1到2:1。
  6. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，所述聚丙烯酸烷烃酯的玻璃化转变温度低于0℃。
  7. 根据权利要求3所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，当所述加工助剂还包括聚乙二醇或聚酯时，所述加工助剂的制备方法为：首先通过乳液聚合的方法得到聚丙烯酸烷烃酯乳液，然后将聚丙烯酸烷烃酯乳液加入到含氟聚合物乳液中搅拌均匀得到混合乳液，再加入聚酯经共凝聚制得加工助剂，或将混合乳液直接共凝聚后再混和聚乙二醇制得加工助剂。
  8. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，所述聚丙烯酸烷烃酯由丙烯酸酯类单体、含羧酸基团的烯键式不饱和可共聚单体、饱和脂肪酸酯化烯醇类单体中的多种共聚而成。
  9. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体的结构通式中，R 2为1-10个碳原子的环烷基或含氧烷基。
  10. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，所述含羧酸基团的烯键式不饱和可共聚单体的结构通式中，R 3为1-10个碳原子的环烷基。
  11. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，所述含羧酸基团的烯键式不饱和可共聚单体的结构通式中，R 4为1-10个碳原子的环烷基。
  12. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，所述饱 和脂肪酸酯化烯醇类单体的结构通式中，R 5为1-10个碳原子的环烷基。
  13. 根据权利要求1所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，所述含氟聚合物为弹性体含氟聚合物和热塑性含氟聚合物。
  14. 根据权利要求13所述的热塑性聚合物用加工助剂，其特征在于，所述含氟聚合物为不饱和含氟单体的均聚物或多种不饱和含氟单体的共聚物。
  15. 一种可熔融加工组合物，其特征在于，包括热塑性聚合物和如权利要求1-14中任一项所述的热塑性聚合物用加工助剂，所述热塑性聚合物用加工助剂的重量为可熔融加工组合物重量的0.005-50％。
  16. 根据权利要求15所述的可熔融加工组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚烯烃、聚氨酯和聚酮。
  17. 根据权利要求15所述的可熔融加工组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚乙烯基树脂、聚苯乙烯。
  18. 根据权利要求15所述的可熔融加工组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚烯烃，其单体具有结构通式CH 2＝CHR，其中R为氢原子或1-10个碳原子的烷基。
  19. 根据权利要求18所述的可熔融加工组合物，其特征在于，R为氢原子或1-8个碳原子的烷基。
  20. 根据权利要求15所述的可熔融加工组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。
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