CN101117393B

CN101117393B - 多层核壳结构的含氟聚合物颗粒及含有它的热塑性聚烯烃制品

Info

Publication number: CN101117393B
Application number: CN2006100297386A
Authority: CN
Inventors: 刘辉; 石建伟; 楼文奎
Original assignee: SHANGHAI SHANGJU CHEMICAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Guangzhou Shine Innovation Material Co., Ltd.
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: CN101117393A

Abstract

本发明涉及多层核壳结构的含氟聚合物颗粒及含有它的热塑性聚烯烃制品。该含氟聚合物颗粒以其总重量为基准包括：a)20-80重量％氟碳聚合物核芯材料，b)5-30重量％由丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物或其混合物构成的中间层，和c)15-50重量％熔点为50-100℃的聚合物外层；上述含氟聚合物颗粒的平均粒径为0.1-10毫米。本发明的含氟聚合物颗粒加入热塑性聚烯烃熔体后既能分散均匀又能显著提高临界剪切速率和明显加快消除熔体破裂起效时间，从而减少挤出制品表面缺陷，提高薄膜透明性。

Description

多层核壳结构的含氟聚合物颗粒及含有它的热塑性聚烯烃制品

技术领域

本发明涉及多层核壳结构的含氟聚合物颗粒及含有它的热塑性聚烯烃制品。

背景技术

众所周知，利用旋转螺杆的推动可以使粘性聚合物熔体通过挤出机料筒进入模头，使聚合物成形为所需的形状，然后冷却和凝固成具有一般模头形状的产品，可以将热塑性聚烯烃之类的高分子量聚合物挤出成为成形结构，例如管子、导管、线缆包皮或者薄膜。

为了降低生产成本，希望以高速率挤出聚合物。较高的挤出速率可以容易地通过提高挤出机螺杆转速来获得。然而，在很高的挤出速率下，挤出物表面粗糙，形成不希望的图案。这些表面缺陷亦称为熔体破裂。

因此，希望找到在高挤出速率下生产表面光滑的方法。一种有效的方法是聚合物熔体中加入加工助剂，以降低聚合物本体粘度和改进其加工性能。

Blatz的美国专利3,125,547公开了一种使用0.01-2.0重量％在加工温度下为流体状态的碳氟聚合物，会降低挤出高密度聚乙烯和低密度聚乙烯以及其它聚烯烃过程中的模头压力。此外，使用该添加剂可以显著提高挤出速率，而不出现熔体破裂。然而，这种碳氟聚合物还存在临界剪切速率不够高和消除熔体破裂起效时间慢的问题。

美国专利6,642,310发现在碳氟聚合物中引入聚酯，可以明显提高临界剪切速率，同时明显加快消除熔体破裂起效时间，但是加入聚酯会导致分散困难的问题，从而造成薄膜制品表面晶点的缺陷。

因此，需要一种加入热塑性聚烯烃熔体后既能分散均匀又能显著提高临界剪切速率和明显加快消除熔体破裂起效时间的含氟聚合物加工助剂。

发明内容

本发明提供一种在能热塑性聚烯烃熔体中分散均匀、临界剪切速率足够高和消除熔体破裂起效时间足够快的多层核壳结构的含氟聚合物颗粒，从而在高挤出速率下减少挤出制品的表面缺陷。

本发明的多层核壳结构的含氟聚合物颗粒以其总重量为基准包括：

a)20-80重量％氟碳聚合物核芯材料，

b)5-30重量％由丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物或其混合物构成的中间层，和

c)15-50重量％熔点为50-100℃的聚合物外层；

所述含氟聚合物颗粒的平均粒径为0.1-10毫米。

本发明还提供一种热塑性聚烯烃制品，它包括：

i)1000重量份热塑性聚烯烃，和

ii)0.1-5重量份上述的多层核壳结构的含氟聚合物颗粒。

在热塑性聚烯烃中，添加少量本发明多层核壳结构的含氟聚合物颗粒可以显著减少挤出制品表面缺陷，降低挤出压力，能够更快地达到起效时间，同时减少薄膜制品中晶点数量，提高薄膜透明性。

附图说明

图1表示本发明多层核壳结构的含氟聚合物颗粒的一个实施方式的电镜照片。

图2表示本发明多层核壳结构的含氟聚合物颗粒加入热塑性聚烯烃中的显微分散照片。

具体实施方式

在本发明的多层核壳结构的含氟聚合物颗粒中，碳氟聚合物核芯材料一般占含氟聚合物颗粒总重量的80-20重量％，优选占70-30重量％。

该碳氟聚合物核芯材料一般是不饱和含氟单体的均聚物或多种单体的共聚物。含氟单体包括一氯三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氟烷基乙烯、氟烷基氟乙烯基醚等含氟烯烃均聚物或共聚物，例如聚四氟乙烯、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物F46、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物F26、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物F40、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯-乙烯基醚共聚物等含氟聚合物。

该碳氟聚合物核芯材料一般通过自由基乳液聚合法制得，碳氟聚合物颗粒的平均粒径一般为0.1-0.4微米，优选为0.15-0.25微米。该碳氟聚合物的重均分子量一般为10-1000万，优选为50-500万。

在本发明的多层核壳结构的含氟聚合物颗粒中，(甲基)丙烯酸酯共聚物中间层一般占含氟聚合物颗粒总重量的30-5重量％，优选占30-10重量％。

该(甲基)丙烯酸酯共聚物中间层包括甲基丙烯酸C_1-4烷基酯与α，β-烯键不饱和羧酸的共聚物，优选的是(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯与甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸或富马酸的共聚物，更优选的是(甲基)丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸或马来酸的共聚物。甲基丙烯酸C_1-4烷基酯单元的含量约占该共聚物的99-70重量％，优选为95-75重量是％，α，β-烯键不饱和羧酸单元占该聚合物的1-30重量％，优选为5-25重量％。

该(甲基)丙烯酸酯共聚物中间层是在上述含氟聚合物乳液和自由基引发剂的存在下通过原位转移悬浮聚合，将上述甲基丙烯酸C_1-4烷基酯与α，β-烯键不饱和羧酸单体共聚在含氟聚合物乳液颗粒表面上，形成包围核壳聚合物颗粒的中间层。该(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量一般为3000-100000，优选为5000-50000。

上述聚合反应中所用的自由基引发剂例如是常用的自由基聚合引发剂包括但不限定过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二叔丁基、过氧化二碳酸乙丙酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过硫酸钾、双氧水等；优选过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化氢异丙苯等自由基聚合引发剂。引发剂的用量为上述甲基丙烯酸C_1-4烷基酯和α，β-烯键不饱和羧酸单体总重量的0.01-5％，优选为0.1-2％。

上述聚合反应的反应温度一般为50-100℃，优选为60-100℃，保持在此温度下将反应混合物搅拌2-24小时，优选搅拌4-12小时。

上述聚合反应一般在含水介质中进行，优选加入自由基聚合反应中常用的电解质和稳定剂。

聚合反应结束后，继续搅拌，向反应混合物中加入熔点为50-100℃的外层聚合物熔体或溶液。如果外层聚合物的熔点50℃，则含氟聚合物颗粒在储存过程中会发生凝聚，不利于分散。如果熔点高于100℃，则难于熔融，从而难于形成包围核壳聚合物颗粒中间层的外层。

用于形成外层的聚合物包括但不限于聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、天然石蜡、天然油脂、硬脂酸皂、蜂蜡、聚醚、聚酯、聚酰胺和它们的混合物，这种聚合物的重均分子量一般为1000-10000，优选为1000-5000分子量。这些外层聚合物例如记载在美国专利4,855,360、5,587,429、5,707,569和6,642,310中。优选是重均分子量为1000-5000的聚酯，特别是聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或它们的混合物。

在继续搅拌的条件下，逐渐将反应混合物的温度降低到50℃以下，外层聚合物熔体逐渐凝聚在核壳聚合物颗粒中间层的表面上，形成包围该中间层的外层，填补中间层的空隙，最终形成本发明的多层核壳结构的含氟聚合物颗粒。

然后，一般通过倾析、过滤或离心分离从反应混合物中分离出本发明的含氟聚合物颗粒，用水洗涤，在温度不高于50℃的条件下进行干燥，使含水量小于5重量％，优选小于1重量％。

本发明的含氟聚合物颗粒的平均粒径为为0.1-10毫米，优选0.2-2毫米。如果粒径大于10毫米，薄壁制品表面容易产生缺陷。如果粒径小于0.1毫米，含氟聚合物颗粒消除熔体破裂的起效时间延长同时使用效果不理想。

由碳氟聚合物核芯材料和本发明多层核壳结构的含氟聚合物颗粒的平均粒径推测，一个本发明多层核壳结构的含氟聚合物颗粒外层中可能包含几个至几百个，优选几十个由丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯或其混合物构成的中间层包覆的碳氟聚合物核芯颗粒。

图1表示本发明多层核壳结构的含氟聚合物颗粒的一个实施方式的电镜照片。图中，1表示氟碳聚合物核芯材料(深色阴影部分)，2表示PMMA聚合物形成的包裹层(白色光影部分)，3表示低分子聚酯表面层形成的光滑表面。

将0.1-5重量份，优选0.5-2重量份本发明的多层核壳结构的含氟聚合物颗粒加入到1000重量份热塑性聚烯烃中，使用常规的单螺杆或双螺杆挤出机，密炼机分散塑化再挤出或吹膜，注塑成型，或先制成1-20％母粒再加工成型，形成管子、导管、线缆包皮或者薄膜等制品。

上述的热塑性聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物，优选的是线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。

通过毛细管流变仪，单螺杆挤出机等测量挤出过程中临界剪切速率，压力，涂复时间可以判定含氟聚合物加工助剂的使用效果。

实施例

利用原位转移悬浮聚合成本发明的含氟聚合物。

含氟聚合物A

带有温度计，回流装置和搅拌装置的250毫升三口烧瓶中加入25克去离子水、2克NaCl、0.02克壬基酚聚氧乙烯醚，用稀盐酸将PH值调节到5，开动搅拌加入3克溶有0.65gAIBN的甲基丙烯酸酯甲酯和马来酸酐混合单体(质量比95/5，工业品精制脱阻聚剂)控制温度低于50℃，1小时内滴加完120毫升偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物浓缩分散液(FKM乳液L636乳液30％固含量Solvay Solexis S.P.A)，滴加结束后，加入活性磷酸钙1.5克，缓慢通入氮气驱除氧气，以4℃/分钟的速度将温度升到50℃，保温2小时，加入分子量3000的聚己二酸二乙二醇酯10克(熔点55℃)，再升温到70℃保温4小时，最后升温到90℃保温3小时，待粒子沉降出来后撤掉氮气通入水蒸气30分钟使粒子熟化并赶走未反应物。边搅拌边通入冷却水使聚己二酸二乙二醇酯冷凝包裹在聚合物表面，釜温低于35℃出料，产物经水洗、离心脱水、干燥至含水量<0.5％，最后得到核壳结构含氟聚合物45.9克，为白色微球。平均粒径0.9毫米。

含氟聚合物B

带有温度计，回流装置和搅拌装置的250毫升三口烧瓶中加入25克去离子水、2克NaCl、0.02克壬基酚聚氧乙烯醚，用稀盐酸将PH值调节到5，开动搅拌加入8克溶有0.65g过氧化苯甲酰的丙烯酸酯乙酯和丙烯酸混合单体(质量比70/30，工业品精制脱阻聚剂)控制温度低于50℃，1小时内滴加完35毫升偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物浓缩分散液(FKM乳液TN VDF-HFP-TFE共聚物68％含量Solvay Solexis S.P.A)，滴加结束后，加入活性磷酸钙1.5克，缓慢通入氮气驱除氧气，以4℃/分钟的速度将温度升到50℃，保温2小时，加入分子量3200的聚己内酯18克(熔点60℃)，再升温到70℃保温4小时，最后升温到90℃保温3小时，待粒子沉降出来后撤掉氮气通入水蒸气30分钟使粒子熟化并赶走未反应物。边搅拌边通入冷却水使聚己内酯冷凝包裹在聚合物表面，釜温低于35℃出料，产物经水洗、离心脱水、干燥至含水量<0.5％，最后得到核壳结构含氟聚合物47.5克，为白色微球。平均粒径1.5毫米。

含氟聚合物C

带有温度计，回流装置和搅拌装置的250毫升三口烧瓶中加入25克去离子水、2克NaCl、0.02克壬基酚聚氧乙烯醚，用稀盐酸将PH值调节到5，开动搅拌加入15克溶有0.65gAIBN的甲基丙烯酸酯甲酯和甲基丙烯酸混合单体(质量比95/5，工业品精制脱阻聚剂)控制温度低于50℃，1小时内滴加完35毫升偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物浓缩分散液(FKM乳液L636乳液30％固含量Solvay Solexis S.P.A)，滴加结束后，加入活性磷酸钙1.5克，缓慢通入氮气驱除氧气，以4℃/分钟的速度将温度升到50℃，保温2小时，加入分子量2000的聚己二酸丁二醇酯25克(熔点65℃)，再升温到70℃保温4小时，最后升温到90℃保温3小时，待粒子沉降出来后撤掉氮气通入水蒸气30分钟使粒子熟化并赶走未反应物。边搅拌边通入冷却水使聚己二酸丁二醇酯冷凝包裹在聚合物表面，釜温低于35℃出料，产物经水洗、离心脱水、干燥至含水量<0.5％，最后得到核壳结构含氟聚合物51.6克，为白色微球。平均粒径1.2毫米。

	含氟聚合物A	含氟聚合物B	含氟聚合物C
				核芯含量，重量％	72	48	30
中间层含量，重量％	6	16	20
				外层含量，重量％	22	36	50

挤出样品的制备

将本发明的含氟聚合物A和含氟聚合物B与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物F26溶液C1(未处理)，聚合物加工助剂C2(按U.S.Pat.No.4,855,360实施例1制备)，聚合物加工助剂C3(按U.S.Pat.No6,642，310实施例1制备)加入LLDPE中用毛细流变仪(HAAKE，Rheofixer)及单螺杆挤出机(南京杰恩特SJ30，)分别测定流动状态。本试验中所用的聚乙烯是熔指为2的C4线性低密度聚乙烯。将上述加工助剂用双螺杆挤出机(L/D40：1，φ20Brabender)分别做成5％的母料，载体树脂使用上述LLDPE。母料分散通过偏光显微照片(附图2)评价。由图2中可见，本发明的多层核壳结构的含氟聚合物颗粒均匀分散在载体树脂中，4表示碳氟聚合物核芯颗粒。有效成份经索式提取器测定。

含有试验含量的加工助剂的试样由上述母料和LLDPE按比列混合造粒而成。

试验0-6用毛细管流变仪比较含不同加工助剂的LLDPE出现熔体破裂的临界剪切速率。

本试验中使用Rheofixer毛细管流变仪，长径比40：1，口模1mm，温度190℃.挤出样条用光学显微镜观察表面熔体破裂。每次切换试样前用清洗料清洗，然后用纯LLDPE重复出试样0的同样结果后再继续下一个试样。试验数据见表1。

表1

试验	加工助剂	有效含量％	临界剪切速率
				0		0	600s^-1
1	C1	0.06	1000s^-1
				2	C2	0.06	1400s^-1
3	C3	0.06	1800s^-1
				4	氟聚合物A	0.06	>2000s^-1
5	氟聚合物B	0.06	>2000s^-1
				6	氟聚合物C	0.06	>2000s^-1

数据显示不含加工助剂的LLDPE在上述试验条件下在600s^-1的剪切速率下出现熔体破裂，加入不同加工助剂后，临界剪切速率增加。依据本发明的含氟聚合物A，B，C表现优异。

试验7-12，使用单螺杆挤出机观察不同配方对机头压力和完全消除熔体破裂的时间的影响。

试验材料使用上述方法制备的试样。挤出机使用长径比20：1的单螺杆挤出机，口模直径2mm.先用纯LLDPE挤出，挤出稳定后按6RPM逐步提高螺杆转数，每次调整转数后待挤出稳定后观察挤出物表面，知道出现完全熔体破裂为止。随后在此转数下，挤出配方7—12，试验中记录不同时间的机头压力，随时观察挤出试条表面熔体破裂状况。记录下熔体破裂完全消除的时间及当时的压力数值。不同试样间同样用清洗料和纯LLDPE清洗。

纯LLDPE挤出显示26rmp时出现完全熔体破裂，下表数据在26rpm下完成。

表2

试样	加工助剂	有效含量％	消除熔体破裂的时间(分钟)	机头压力MPa
					7	C1	0.06	36	31.1
8	C2	0.06	29	29.3
					9	C3	0.06	21	28.2
10	氟聚合物A	0.06	20	26.5

11	氟聚合物B	0.06	23	28.1
					12	氟聚合物C	0.06	25	28.3

依据本发明的含氟聚合物A，B，C表现优异。

试验13-18热稳定性分析，热塑性聚合物加工温度在150-350℃之间，在高温和剪切力作用下，聚合物会发生降解，实验13-18比较聚合物加工助剂在高温下的热稳定状态。

实验方法：将6种加工助剂粉料各称量20g，平整铺于表面皿中，在烘箱里于230℃老化30分钟后称量余重，并观察剩余样品外观。结果见表3

表3

试样	加工助剂	重量损失％
			13	C1	2.6％
14	C2	37％
			15	C3	4.3％
16	氟聚合物A	3.2％
			17	氟聚合物B	3.4％
18	氟聚合物C	3.5％

依据本发明的含氟聚合物A，B，C表现优异。

试验19-24吹膜试验，由于氟聚合物和聚烯烃相容性不好，颗粒较大的氟聚合物在薄膜生产中容易产生影响透明度和外观的晶点现象。本试验通过添加本发明中的氟聚合物以及市售加工助剂于LLDPE中，进行吹膜试验，观察薄膜单位面积上的晶点数量来比较加工助剂对薄膜晶点的影响。实验19-24比较了含不同聚合物加工助剂的LLDPE薄膜单位面积上的晶点数量。

实验方法：使用Brabender lab station薄膜质量分析仪在190℃吹制薄膜，使用自动在线检测装置检测薄膜的晶点数量，结果见表4

表4

试样	加工助剂	单位面积晶点数量个/dm2(0.3-2mm)
			19	C1	1.34
20	C2	0.65
			21	C3	0.93
22	氟聚合物A	0.34
			23	氟聚合物B	0.38
24	氟聚合物C	0.37

依据本发明的含氟聚合物A，B，C表现优异。

Claims

1.多层核壳结构的含氟聚合物颗粒，以该含氟聚合物颗粒的总重量为基准，它包括：

a)20-80重量％氟碳聚合物核芯材料，

c)15-50重量％熔点为50-100℃的聚合物外层，所述的聚合物外层选自聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、天然石蜡、天然油脂、硬脂酸皂、蜂蜡、聚醚、聚酯、聚酰胺以及它们的混合物；

所述含氟聚合物颗粒的平均粒径为0.1-10毫米。

2.如权利要求1所述的含氟聚合物颗粒，其特征在于，所述的氟碳聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-乙烯基醚共聚物以及它们的混合物。

3.如权利要求1所述的含氟聚合物颗粒，其特征在于，所述的氟碳聚合物选自四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物以及它们的混合物。

4.如权利要求1所述的含氟聚合物颗粒，其特征在于，所述的丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸酯共聚物包括70-99重量％甲基丙烯酸C1-4烷基酯或丙烯酸C1-4烷基酯单元与1-30％重量甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸或富马酸单元的共聚物，重均分子量为10000-50000。

5.如权利要求4所述的含氟聚合物颗粒，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯共聚物包括甲基丙烯酸C_1-4烷基酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸C_1-4烷基酯与马来酸的共聚物、或丙烯酸C_1-4烷基酯与丙烯酸的共聚物。。

6.如权利要求1所述的含氟聚合物颗粒，其特征在于，所述的聚合物外层由重均分子量为1000-5000的聚酯构成。

7.如权利要求6所述的含氟聚合物颗粒，其特征在于，所述的聚酯选自聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯和它们的混合物。

8.热塑性聚烯烃制品，它包括：

i)1000重量份热塑性聚烯烃，和

ii)0.1-5重量份权利要求1-7中任一项所述的多层核壳结构的含氟聚合物颗粒。

9.如权利要求8所述的热塑性聚烯烃制品，其特征在于，所述的热塑性聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物。