CN1331627A - 具有含由氟聚合物和聚丙烯酸酯组成的混合物的层的薄膜的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在至少一层中含有氟聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯的薄膜的制备工艺,其中首先制备含有聚(甲基)丙烯酸酯和氟聚合物的混合物,并将此混合物构成型为薄膜,这里是通过将混合物在温度≤100℃,优选≤70℃的辊上挤出而成,其中,混合物的温度保持低于混合物的凝胶形成温度,挤出过程中进入喷嘴前安装过滤器,保持喷嘴温度高于进入喷嘴过程中物料的温度,但低于混合物的凝胶温度。本发明的工艺可制备特别是具有高表面光泽和低浊度的PVDF/PMMA薄膜,而不必使用溶剂或载体薄膜。

Description

具有含由氟聚合物和聚丙烯酸酯组成的 混合物的层的薄膜的制备工艺
本发明涉及薄膜，特别是具有高光学价值的，耐候性和耐断裂性的保护薄膜和装饰薄膜的制备工艺，它们在至少一层中含有由氟聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯组成的混合物。此外，本发明还针对所述薄膜的应用。
含有由氟聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯组成的混合物的薄膜在专业界已广泛了解。特别是PVDF/PMMA共混物具有突出的性能，当这些聚合物以恰当的比例混合时，这些性能明显好于单组分。PVDF表现明显的结晶度，通过加入至少25％聚(甲基)丙烯酸酯可减少至不再不利于光学性能的程度。向聚(甲基)丙烯酸酯中加入至少40％PVDF可明显提高化学稳定性。如果加入至少55％PVDF，则还改善(低)温韧性。
目前为止，由这些混合物构成的薄膜或者由有机溶剂浇铸到载体薄膜上或者作为熔体形式挤出涂覆到载体薄膜上。
第一种工艺关系到高投资，因为它需要的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮牵连环境危害性，因此必须尽全力避免这种溶剂释放到环境中。
此外，以这种方式制备薄膜的速度相对较小。因此，目前这种工艺总体上很贵。
制备这些薄膜的第二种途径在于，在载体薄膜上挤出成膜，如WO96/40480所述。
这种工艺的缺点，是载体薄膜需要相对较高的耐热性，因为否则的话这会被热熔体引起变形，例如WO96/40480中实施例2所述。与此相应，在多层PVDF/PMMA薄膜生产过程中并不放弃使用相对较贵的载体薄膜。此外，在制备单层PVDF/PMMA薄膜过程中，这种工艺就昂贵，因为载体层必须除去。此外，载体层在加热过程中与PVDF/PMMA层结合。这就导致了另一个缺点。特别是通过这些措施损害了浊度值。
虽然已知有尝试不用载体薄膜来制备PVDF/PMMA薄膜。但是这种薄膜混浊，不具有希望的表面光泽。
考虑这里说明和讨论的技术状况，本发明的主题是提供一种在至少一层中含有由氟聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯组成的混合物的薄膜的制备工艺，用此工艺可以制备含有聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯的高光学值、耐候性和耐断裂性的单层薄膜，这里不用必须使用溶剂或在加热过程中涂覆载体薄膜。
此外，本发明的主题还基于提供尽可能有利于成本的工艺。
另一个主题在于发展无溶剂工艺，由此得到具有特别小浊度的，至少一层中含有聚(甲基)丙烯酸酯和氟聚合物的薄膜。
此外，本发明的主题还有完成制备上述类型薄膜的工艺，可实现高幅面速率。
这些主题以及其它虽然字面上未提及，但与此讨论相关联已显然引出的或由其必然产生的主题，通过制备在至少一层中含有氟聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯的薄膜的工艺来解决，该工艺具有独立权利要求1的所有特征。
本发明工艺有利的实施方案是引用独立工艺权利要求的从属权利要求的主题。
本发明应用方面，权利要求11提供了基础主题的解决方案。由此，在制备在至少一层中含有氟聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯的薄膜的工艺中，首先制备含有聚(甲基)丙烯酸酯和氟聚合物的干混物且将此混合物成型为薄膜，这里是通过将混合物到在温度≤100℃，优选≤70℃的辊上挤出，其中混合物的温度保持在混合物的凝胶形成温度以下，挤出过程中在进入喷嘴前安装过滤器，保持喷嘴温度高于物料温度，但在进入喷嘴时低于混合物的凝胶形成温度，以未预料的方式实现了一种工艺，该工艺可以制备含有氟聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯的高光学值，耐候性和耐断裂性的单层薄膜，而这里不用必须使用溶剂或在加热过程中涂覆载体薄膜。
此外，通过本发明的措施还实现了下列特别的优点：
本发明的工艺可使用商业上可购买的设备实施。
可能实现高幅面速率。
通过本发明工艺制备的薄膜具有突出的表面光泽和小的浊度。
本发明制备的薄膜可以在室温下在线与其它薄膜胶合。
如果薄膜应有胶合层的话，则这可以根据使用目的由价格有利的聚合物来完成，因为这种胶合薄膜在制备过程中不受热负载。
所谓氟聚合物，在本发明范围内是指可通过双键上至少存在一个氟取代基的烯属不饱和单体进行自由基聚合得到的聚合物。这里还包括共聚物。这种共聚物中除了含有一种或多种含氟单体外，还可以含有其它可与这些含氟单体共聚的单体。
属于这些含氟单体的有氯三氟乙烯，氟乙烯基磺酸，六氟异丁烯，六氟丙烯，全氟乙烯基甲醚，四氟乙烯，氟乙烯和偏氟乙烯。其中特别优选偏氟乙烯。
对本发明重要的是含氟聚合物可以挤出成薄膜。相应地，如果使用助剂或共聚物，分子量应在较宽范围内变化。一般地，含氟聚合物的重均分子量在100,000至200,000，优选110,000至170,000范围内，但不应由此加以限制。
拼写“聚(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合酯以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的混合物。
这里涉及可以通过(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合得到的聚合物。这些聚合物还包括与其它单体的共聚物。
属于特别优选的(甲基)丙烯酸酯的有甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄基酯和丙烯酸苄基酯。
可共聚的单体例如氟乙烯，偏氯乙烯，醋酸乙烯酯，苯乙烯，侧链上有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯代苯乙烯，二氯代苯乙烯，三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯，乙烯基-和异丙烯基醚，马来酸衍生物，例如马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺和二烯，例如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。
特别优选含有(甲基)丙烯酸甲酯的聚(甲基)丙烯酸酯。
聚(甲基)丙烯酸酯的分子量可以在较宽范围内变化。基本的是聚合物可挤出为薄膜。相应地，通过改变共聚物含量以及通过加入助剂，例如增塑剂，高分子量聚合物也可挤出为薄膜。一般地，聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选在30,000至300,000，特别优选80,000至250,000。
按本发明上面阐述使用的氟聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯按不同自由基聚合工艺的制备是已知的。这里，聚合物可以通过本体、溶液、悬浮或乳液聚合制备。本体聚合，例如参见Houben-Weyl，E20卷，第2部分(1987)，第1145及以下页。关于溶液聚合的有用指示在同样出处第1156及以下页。悬浮聚合技术的说明在同样出处第1149及以下页，而乳液聚合在同样出处第1150及以下页列出并说明。
一般地，氟聚合物，聚(甲基)丙烯酸酯和上面列举的起始单体可以商业上购买得到。
特别优选的混合物含有10wt-％至90wt-％，特别是40-至75wt-％聚偏氟乙烯(PVDF)和90-10wt-％，特别是60-25wt-％，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其中这些值基于总混合物。特别优选的PMMA含有改善可加工性的共聚单体组分(最高约20wt-％，基于PMMA的量)，例如甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯。优选的PVDF可以作为均聚物和/或共聚物使用。
可挤出的聚合物混合物可含有其它不仅可与氟聚合物，而且可与聚(甲基)丙烯酸酯混合的聚合物。这方面特别有聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚氨酯和聚醚。
不同物质的可混合性是指，组分形成均一的不具有因相分离产生的混浊的混合物。
此外，薄膜可含有专业界广泛熟悉的添加剂。这方面特别有抗静电剂，抗氧剂，染料，阻燃剂，填料，光稳定剂和有机磷化物，如亚磷酸盐，膦酸盐，颜料，抗老化剂和增塑剂。
本发明可使用所有已知的UV吸收剂。特别优选苯并三唑和羟苯基三嗪型UV吸收剂。
特别优选基于三嗪的UV吸收剂。这些UV吸收剂特别耐久保存且是气候稳定性。此外，它们具有突出的吸收性能。
为进一步阐述本发明工艺，参考附图1至3，但并不由此加以限制。其中：
图1制备薄膜的挤出工艺的图解说明；图2本发明可制备薄膜的具体实施方案的层状结构和图3通过本发明工艺制备的薄膜在压铸工艺中的进一步加工。
按本发明，在制备薄膜的工艺中首先制备一种混合物，优选干混物或熔融混合物，其至少含有一种聚(甲基)丙烯酸酯和一种氟聚合物。
这种混合物在通用的，为此目的而熟知的装置中完成。完成混合的温度，低于混合物的凝胶温度。
得到的混合物在温度小于或等于100℃，优选小于或等于70℃的辊上挤出，在此成型为薄膜。聚合物挤出为薄膜是熟知的，例如在《塑料挤出技术II》(KunststoffextrusionstechnikII)，Hanser出版社，1986，第125及在下页中有介绍。挤出过程在图1中图解说明。热熔体由挤出机1的喷嘴引入冷却辊2上。冷却辊在专业界是熟知的，这里平滑辊用于得到高光泽度。但本发明工艺还使用其它辊作冷却辊。其它辊3首先接收辊2上冷却的熔体，这里得到单层薄膜4，它可以带有其它层。
为使形成的薄膜尽可能不受污染，熔体进入喷嘴前安装过滤器。过滤器的网眼尺寸一般根据所用原料调节，可相应地在较宽范围内变化。但一般在300μm至20μm。也可在进入喷嘴前安装带不同网眼尺寸的多个筛的过滤器。过滤器在专业界熟知，可商业上购买。所附实施例向专业人员提供了其它参考点。
为得到高质量薄膜，此外有利的特别是使用纯原料。
PVDF在约240℃以上的温度形成的凝胶增多(Solvay公司的厂商说明)。凝胶粒子通过过滤只除去相对较少的部分。相应地，必须避免可能的凝胶形成。因此，在尽可能远低于凝胶温度的温度下挤出。为制备低凝胶体含量的薄膜也提供粉末状、平均粒子尺寸例如为0.2mm的PVDF供应形式。它们在挤出机的剪切区完全分解。
当然，温度必须足够高，借此混合物可挤出为具有突出的表面质量和尽可能小的浊度的薄膜。最适宜的温度例如取决于混合物的组成，因此，可以在较宽范围内变化。但是，混合物直至进入喷嘴之前优选的温度在150℃-210℃，特别优选180-200℃。这里，混合物在整个成形工序中的温度保持低于凝胶温度。
薄膜的厚度可以在较大范围内变化，一般取决于希望的使用目的。经常选择的薄膜厚度在10-200μm。薄膜厚度可通过专业人员已知的参数来调节。
熔融混合物挤入喷嘴中的压力可例如通过螺杆的速度来控制。压力一般为40-100bar，但本发明工艺并不由此而受限制。按本发明可以得到薄膜的速度相应地大于5m/s，特别是大于10m/s，但不由此限制本发明的工艺。对于一般工艺参数的其它说明，专业人员可通过所附实施例得到。
为了得到具有高表面质量和低浊度的薄膜，基本的是通过选择将喷嘴的温度高于混合物进入喷嘴前的温度，但低于凝胶温度。
优选调节喷嘴温度比混合物进入喷嘴前的温度高出5％，特别是10％，更特别优选15％。相应地，优选的喷嘴温度在160℃-235℃，特别优选200℃-230℃，更特别优选210℃-220℃。
得到薄膜之后，可以将它与其它薄膜压层。这些薄膜在随后的加工阶段用于保护含PVDF/PMMA的层不受损坏。此外，由此还简易了薄膜的其它加工过程。
在含PVDF/PMMA的层上叠置的用于保护的这些层优选例如由聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚苯二甲酸乙二酯(PET)和/或聚烯烃，例如聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)等构成。
含PVDF/PMMA的薄膜还可加入颜料或印上染料。还可能在这些薄膜上实现金属效果。这些工艺是专业人员已知的，例如凹板印刷、凹板涂覆和微凹板涂覆。
在这些提供了雕刻或其它装饰的层上还可以再叠放其它用于改善后叠放聚合物的粘结性的层。
这些层通过共层合的堆放在升温下完成。这些工艺是在专业界中熟知的，例如在《塑料挤出技术II》(KunstoffextrusionstechnikII)，Hanser出版社，1986年，第320及以下页中有介绍。
作为层优选聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚烯烃，例如聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈一苯乙烯一丙烯酸酯共聚物(ASA)，聚碳酸酯(PC)和聚酰胺(PA)以及这些聚合物的混合物。
对专业人员很明显的是，这些层可以按不同顺序拼合成多层薄膜。相应地，这种层的可能具有不同排列顺序的多个装饰层/耐压层。此外，多层薄膜还可以含有胶粘剂层，它们不但可以粘结不同种塑料层，还可以将薄膜固定在需要保护的物体上。
这种多层薄膜5的特别的实施方案例如在图2中描述。
图2中，6代表用于在加工中保护含PVDF/PMMA的层7的表面不受损坏的保护层。保护层6的厚度一般为10μm-100μm。
层8代表装饰层，例如通过在层7上涂覆颜料形成，其中，这些颜料例如通过例如胶版印刷工艺或也通过凹版印刷工艺涂覆。装饰层还包括为此目的可商业上购买的，并通过共层合添加上的层。
在这种层8上可以，如图2所述，安置一个载体层9。这种层也可能用于提高与随后工序中在载体层上涂覆的树脂的相容性。用于此目的的载体层一般厚度为100-1200，优选400-600μm。
得到成卷物品10，由其在在线工序中热成型为嵌入件，可在专门的压铸装置中进一步加工。这在图3中图解描绘。成卷物品10在为此提供的装置中开卷，这里例如图2中描绘的多层薄膜5在热成型机11中经过。在热成型机中，由多层薄膜5制成为嵌入件12，其在专门的压铸机13中嵌入铸模中，然后后注射。这里，树脂加到载体层9上。图2中所述的多层薄膜5的保护层6不是与压铸树脂接触，而是紧贴在压铸铸模上。由此得到装饰着具有突出粘结性、耐UV的装饰外表面14的压铸的装配件15。
具有装饰外表面14的保护层6，如果使用图2中所述的多层薄膜5，则可在装配件15装入后去掉。由此得到具有突出质量的表面。
通过这种方法可以制备机动车的结构构件或配件，例如仪表盘，中支架，门框衬板，扰流片和挡泥板。
图2中所描述的载体层9还可以保护装饰层，其中，载体层9的外表面上可例如叠放胶粘剂层，从而得到自粘结装饰薄膜，它除了具有突出的表面质量，还具有突出的可粘结性。这种装饰薄膜同样可能用在汽车领域。
此外，本发明得到的薄膜可以作为抗老化薄膜和装饰薄膜用于窗轮廓，花园用具，门，楼梯扶手，建筑物衬板，太阳能电池的保护层，飞机内装零件的皮和屋顶部件。
下面的实施例用于阐述本发明，但不以此为限。
实施例1
27.8kg Solvay公司的Solef10l0，11.9kg Rhm GmbH公司的Plexiglas 8N和0.32kg UV吸收剂(Mark LA31，基于PalmaroleAG，Basel)在25℃下在摆动式混合器中混合。这样得到的干混物在Breyer公司的挤出机中挤出成膜。这里，得到的干混物在约195℃(温度曲线v1＝135℃，v2＝V3-10＝190℃，v熔体泵＝200℃，v喷嘴＝220℃)熔融。熔融混合物用40bar压力挤出，其中螺杆以13转/分转速运转。进入喷嘴前，安装网眼宽为40μm的Gneu β过滤器。喷嘴温度调在220℃。喷嘴-辊距离为3mm。类镜般高光泽抛光辊的温度为24℃。
薄膜以14m/s速度制备。对于这样得到的薄膜检查其质量。
浊度根据ASTM-D1003测定。弹性模量，拉伸强度和断裂伸长根据ISO527-312测定。
凝胶体特别借助薄膜上下运动时，暗/亮闪烁的缺陷的增大来鉴别。这种缺陷的测定使用AGFA-GAEVERT公司的粒子计数仪COPEX LP3。
此外，还检测薄膜对不同化学物质的抵抗性。对此，棉花球用表1中给出的溶剂饱和(挥发油(汽油，无铅)；丙酮；乙醇/水70/30混合(体积百分比))，其中棉花球在溶剂中交换，多余的溶剂滴干，不挤压。
这样处理的棉花球放在薄膜样品上，用转动的表面玻璃覆盖。样品大小每次为5*5cm。48小时之后，取出薄膜样品，目视检查光泽和表面状态的变化。
如果没有发生可见的变化，则样品归于稳定性一类。如果发生了轻微变化，则样品是有条件稳定性，如果发生了强烈的变化，则样品不稳定。
表1中总结了耐化学稳定性的测量值和评判。
实施例2
基本上重复实施例1，除了不用实施例1中给出的聚合物量，而是6kg Solvay公司的Solef1010，4kg Rohm GmbH公司的Plexiglas8N，其中UV吸收剂基于总物料的重量份数保持不变。
得到的实验结果同样总结在表1中。
实施例3
基本上重复实施例1，除了不用实施例1中使用的Plexiglas 8N，而用3kg Rohm GmbH公司的Plexiglas 6N，其中UV吸收剂基于总物料的重量份数保持不变。
得到的实验结果同样总结在表1中。
实施例4
基本上重复实施例1，除了不用实施例1中使用的RSolef1010，而用Solvay公司的Solef6012，其中UV吸收剂基于总物料的重量份数保持不变。
得到的实验结果同样总结在表1中。比较实验1
重复实施例1中所述的实验，除了熔体和喷嘴温度各为245℃。
得到的实验结果同样总结在表1中，其中凝胶体的数量增加至几倍。比较实验2
重复实施例1中所述的实验，除了熔体和喷嘴温度各为180℃。
得到的实验结果同样总结在表1中，其中浊度值超比例增加。表1
  实施例1   实施例2   实施例3  实施例4 比较实验1 比较实验2
  浊度[％]     1.5     1.5     1.4     3.5     0.9     4.4
  E-模量[MPa] 970 850 1020 930 795 690
  拉伸强度[MPa] 45 42 38 41 46 42
  断裂伸长[％] 306 300 282 285 380 300
  凝胶体数目     低     低     低     低     高     低
  挥发油    稳定    稳定    稳定    稳定    稳定    稳定
  丙酮    稳定    稳定    稳定    稳定    稳定    稳定
  乙醇/水    稳定    稳定    稳定    稳定    稳定    稳定

Claims (10)

1．一种在至少一层中含有氟聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯的薄膜的制备工艺，其中首先制备含聚(甲基)丙烯酸酯和氟聚合物的混合物，并将此混合物成型为薄膜，这里是通过将混合物在温度≤100℃的辊上挤出得到，其中混合物的温度保持低于混合物的凝胶形成温度，挤出过程中进入喷嘴前安装一个过滤器，保持喷嘴温度高于进入喷嘴时的物料温度，但低于混合物的凝胶形成温度。
2．权利要求1的工艺，其特征为，
用于挤出使用的混合物含有10-90wt％PVDF和90-10wt％PMMA，基于总混合物的重量。
3.权利要求1或2的工艺，其特征为，混合物进入喷嘴前的温度在150-210℃，特别是180-200℃。
4.上述权利要求之一的工艺，其特征为，干混物含有UV吸收剂。
5.权利要求4的工艺，其特征为，UV吸收剂是苯并三唑型或羟苯基三嗪型。
6.上述权利要求之一的工艺，其特征为，在得到的薄膜上，室温下在线放置层压薄膜以挤出。
7.权利要求6的工艺，其特征为，保护薄膜由聚酯和/或聚烯烃组成。
8.上述权利要求之一的工艺，其特征为，薄膜厚度为10-200μm。
9.上述权利要求之一的工艺，其特征为，混合物挤出所在的辊的温度≤70℃。
10.权利要求1至9制备的薄膜的用途作为抗老化薄膜和装饰薄膜用于花园用具，窗轮廓，门，楼梯扶手，建筑物衬板，机动车领域的结构构件和配件，太阳能电池的保护层，飞机内装零件的皮以及屋顶部件方面。
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