CZ298439B6 - Zpusob výroby fólií - Google Patents

Zpusob výroby fólií Download PDF

Info

Publication number
CZ298439B6
CZ298439B6 CZ20012146A CZ20012146A CZ298439B6 CZ 298439 B6 CZ298439 B6 CZ 298439B6 CZ 20012146 A CZ20012146 A CZ 20012146A CZ 20012146 A CZ20012146 A CZ 20012146A CZ 298439 B6 CZ298439 B6 CZ 298439B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
temperature
mixture
films
nozzle
film
Prior art date
Application number
CZ20012146A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20012146A3 (cs
Inventor
Numrich@Uwe
Schäfer@Bernhard
Original Assignee
Röhm GmbH & Co. KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Röhm GmbH & Co. KG filed Critical Röhm GmbH & Co. KG
Publication of CZ20012146A3 publication Critical patent/CZ20012146A3/cs
Publication of CZ298439B6 publication Critical patent/CZ298439B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
    • B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
    • B29C48/832—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Pri zpusobu výroby fólií, které v nejméne jedné vrstve obsahují fluor-polymery a polymethakryláty se nejprve pripraví smes obsahující fluor-polymery a polymethakryláty. Tato smes se formuje na fólii pomocí chladicího válce (23), který má teplotu rovnou nebo menší než 100 .degree.C, výhodne rovnou nebo menší než 70 .degree.C extruzí tryskou extrudéru (1), pricemž se teplota smesi drží pod teplotoutvorby gelu smesi. Pri vytlacování pred vstupem do trysky je zarazen filtr a teplota trysky se držívyšší než teplota hmoty pri vstupu do trysky, alemenší než teplota tvorby gelu smesi. Zpusobem podle rešení se dají vyrobit obzvlášte fólie (4) PVDF/PMMA s vysokým leskem povrchu a nepatrným zákalem, aniž by se muselo použít rozpouštedlo nebo nosnáfólie.

Description

Způsob výroby fólií
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby fólií, obzvláště ochranných a dekorativních fólií o vysoké optické kvalitě, odolných proti vlivům povětmosti a stálých proti zlomení, které v alespoň jedné vrstvě obsahují směsi z fluor-polymerů a poly(meth)akrylátů. Dále se orientuje předložený vynález na použití takto vyrobených fólií.
Dosavadní stav techniky
Fólie, které obsahují směsi z fluor-polymerů a poly(meth)akrylátů, jsou v odborném světě všeobecně známé. Obzvláště směsi PVDF/PMMA mají znamenité vlastnosti, které jsou zřetelně lepší než ty jednotlivých komponent, pokud se tyto polymery smíchají ve správném poměru. Tak se dá redukovat výrazná krystalinita PVDF přídavkem nejméně 25 % poly(meth)akrylátu na stupeň, který neovlivní negativně optické vlastnosti. Přídavek nejméně 40 % PVDF kpoly(meth)akrylátu vede k výraznému zvýšení stálosti proti chemikáliím. Pokud se přidá nejméně 55 % PVDF, tak se zlepší tím také (nízko)teplotní viskozita.
Fólie z těchto směsí se dosud buď slévaly z organického roztoku na nosné fólie anebo se jako tavenina nanášely vytlačováním na nosné fólie.
První způsob je spojen s vysokými investicemi, poněvadž používaná rozpouštědla, jako Nmethylpyrrolidon, jsou spojena s vysokým ohrožením životního prostředí. Proto se musí zabránit dalekosáhlému uvolňování těchto rozpouštědel do prostředí.
Dále jsou relativně nízké rychlosti, se kterými lze vyrobit fólie tímto způsobem. K tomu jsou tyto způsoby celkem velmi drahé.
Druhá cesta výroby těchto fólií stojí na tom, extrudovat na nosnou fólii film, jak je popsáno v dokumentu WO 96/40480.
Nevýhodné na tomto způsobu je, že nosná fólie potřebuje relativně vysokou stálost proti teplu, poněvadž tato se zdeformuje horkou taveninou, jak je například popsáno v dokumentu WO 96/40480 v příkladu 2. Podle toho nelze při produkci vícevrstvých PVDF/PMMA fólií ustoupit od použití relativně drahých nosných fólií. Při výrobě jednovrstvých PVDF/PMMA fólií je tento způsob přitom nákladný, protože nosná vrstva musí být odstraněna. Dále se nosná vrstva teplem s vrstvou PVDF/PMMA spojuje. Toto je další nevýhodou. Obzvláště hodnoty zakalení (Haze) jsou tímto zásahem poškozeny.
Jsou sice známé pokusy, vyrábět PVDF/PMMA fólie bez nosných fólií. Tyto fólie však byly kalné a neměly požadovaný povrchový lesk.
Japonská patentová přihláška JP-A-02-052720 popisuje způsob výroby vůči povětmosti stabilního filmu způsobem chladicích válců (Chill—Roli). Aby se docílilo trvalé optické kvality filmuje ofukován film stlačeným vzduchem o teplotě < 120 °C, aby vznikající film přiléhal na chladicím válci.
Podstata vynálezu
Vzhledem k zde uvedenému a diskutovanému stavu techniky bylo úlohou předloženého vynálezu dát k dispozici způsob výroby fólií, které obsahují v nejméně jedné vrstvě směsi z fluor-polyme-1 CZ 298439 B6 rů a poly(meth)akrylátů, kterým lze vyrábět jednovrstvé fólie obsahující fluor-polymery a poly(meth)akryláty, opticky vysoce čisté, odolné proti vlivům povětmosti a stálé proti zlomení, bez použití při tom rozpouštědel nebo nosných fólií, které se musí nanášet za tepla.
Dále si vynález kladl za úkol dát k dispozici co možná levný způsob.
Další úlohou přitom bylo vyvinout způsob bez rozpouštědla, při kterém se vyrábí fólie se zvláště nízkým zakalením, které v nejméně jedné vrstvě obsahují poly(meth)akrylát a fluor-polymery.
Přitom bylo úkolem vynálezu vytvořit způsob výroby fólií předtím jmenovaným způsobem, který umožňuje vysoké rychlosti v místě.
Řešeny byly tyto úlohy jakož i další, které sice nebyly slovně jmenovány (uvedeny), které se dají ale také odvodit ze zde diskutovaných souvislostí jako samozřejmé nebo z těchto nutně vyplývají, způsobem výroby fólií, které obsahují v nejméně jedné vrstvě fluor-polymery a poly(meth)akryláty, se všemi charakteristikami nezávislého nároku 1.
Výhodná provedení způsobu podle vynálezu jsou předměty nároků zpětně vztažených na nezávislé způsobové nároky.
Co se týká použití podle vynálezu dodává nárok 11 řešení základu úlohy.
Tím, že se při způsobu výroby fólií, které obsahují v nejméně jedné vrstvě fluor-polymery a poly(met)akryláty, nejprve vyrobí suchá směs obsahující poly(meth)akrylát a fluor-polymer a tato směs se formuje ve fólii, tím že se směs extruduje na válci, který má teplotu < 100 °C, výhodně < 70 °C, přiěemž se teplota směsi drží pod teplotou tvorby gelu směsi, při extrudování je zařazen před vstupem trysky filtr a teplota trysky vyšší než teplota hmoty se drží u vstupu trysky ale menší než teplota tvorby gelu směsi, podařilo se nepředvídatelným způsobem dát k dispozici způsob, kterým lze připravit fólie jednovrstvé obsahující fluor-polymery a poly(meth)akryláty, opticky vysoce čisté, odolné proti vlivům povětmosti a stálé proti zlomení, bez použití rozpouštědel nebo nosných fólií, na které se musí za tepla nanášet.
Opatřeními podle vynálezu byly mimo jiné docíleny obzvláště následující výhody:
=> Způsob podle vynálezu lze provádět s komerčně dostupným zařízením.
=> Jsou možné vysoké rychlosti v místě.
=> Fólie připravené způsobem podle vynálezu mají výborný lesk povrchu a nepatrné zakalení.
=> Fólie připravené podle vynálezu mohou být při teplotě místnosti podlepeny in-line dalšími fóliemi.
=x> Když mají být fólie opatřeny podlepeným obalem, mohou být tyto zhotoveny podle každého použití z cenově příznivých polymerů, poněvadž tyto podlepené fólie nepodléhají během výroby teplotnímu zatížení.
Fluor-polymery znamenají v rámci předloženého vynálezu polymery, které lze získat radikálovou polymerací olefmických nenasycených monomerů, na jejichž dvojné vazbě se nachází nejméně jeden substituent fluoru. Přitom jsou zahrnuty také kopolymery. Těmito kopolymery lze získat vedle jednoho nebo více fluor obsahujících monomerů další monomery, které lze kopolymerovat s těmito fluor obsahujícími monomery.
-2CZ 298439 B6
K monomerům obsahujícím fluor mimo jiné patří : chlortrifluorethylen, fluorvinylsulfonová kyselina, hexafluorizobutylen, hexafluorpropylen, perfluorvinylmethylether, tetrafluorethylen, vinylfluorid a vinylidenfluorid. Z těchto je obzvláště výhodný vinylidenfluorid.
Důležité pro předložený vynález je, že lze extrudovat polymer obsahující fluor ve fólii. Podle toho lze obměňovat molekulovou hmotnost v širokých mezích, použij í-li se pomocné látky nebo kopolymery. Všeobecně leží hmotnostní průměr molekulové hmotnosti polymerů obsahujících fluor v rozmezí 100 000 až 200 000, výhodně v rozmezí 110 000 až 170 000, aniž by tím mělo nastat omezení.
Uvedený poly(meth)akrylát zahrnuje polymemí estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové jakož i směsi těchto polymerů nebo kopolymerů akrylátů a methakrylátů.
Přitom se jedná o polymery, které lze získat radikálovou polymerací(meth)akrylátů. Tyto polymery zahrnují také kopolymery s dalšími monomery.
Ke zvláště vhodným (meth)akrylátům mimo jiné patří: methylmethakiylát, methylakrylát, ethylmethakrylát, ethylakrylát, propylmethakrylát, propylakrylát, n-butylmethakrylát, terč.-butylmethakrylát, izobutylmethakrylát, hexylmethakrylát, hexylakrylát, cyklohexylmethakrylát, cyklohexylakrylát, benzylmethakrylát a benzylakrylát.
Monomery, které lze kopolymerovat, jsou například vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetát, styrol, substituovaný styrol jedním alkylovým substituentem na straně řetězce, jako např. amethylstyrol a α-ethylstyrol, substituovaný styrol jedním alkylovým substituentem na kruhu, jako například vinyltoluol nebo p-methylstyrol, halogenovaný styrol, jako například monochlorstyrol, dichlorstyrol, tribromstyrol a tetrabromstyrol, vinyl- a izopropenylether, deriváty kyseliny maleinové, jako například anhydrid kyseliny maleinové, methylanhydrid kyseliny maleinové, imid kyseliny maleinové, methylimid kyseliny maleinové a dien, jako například 1,3-butadien a divinylbenzol.
Zvláště výhodné jsou poly(meth)akryláty, které obsahují methyl(meth)akrylát.
Molekulová hmotnost poly(meth)akrylátů může být obměňována v širokých mezích. Výhodné je, že polymer lze extrudovat ve fólii. Podle toho lze obměnami podílu kopolymeru jakož i přídavkem pomocných látek, jako například změkčovadel, také extrudovat polymery s vyšší molekulovou hmotností ve fólii. Všeobecně leží hmotnostní průměr molekulové hmotnosti poly(meth)akrylátu ale výhodně v rozmezí 30 000 až 300 000 a zvláště výhodně v rozmezí 80 000 až 250 000.
Výroba výše uvedených podle vynálezu použitých fluor-polymerů a poly(meth)akrylátů různými způsoby radikálové polymerace je známá. Tak lze vyrobit polymery polymerací substancí, v roztoku, v suspenzi nebo emulzi. Polymerace substancí je popsaná například v Houben-Weylovi, svazek E20, díl 2 (1987), S. 1145ff. Cenný odkaz co se týká polymerace v roztoku se nachází právě tam na S. 1156ff. Vysvětlení techniky polymerace v suspenzi se nachází právě tam na S. 1149ff., zatím co polymerace v emulzi je uvedena a vysvětlena právě tam na S. 1150ff.
Všeobecně jsou fluorpolymery, poly(meth)akryláty a výše uvedené výchozí monomery komerčně dostupné.
Zvláště výhodné směsi obsahují 10 % hmotn. až 90 % hmotn., obzvláště 40 až 75 % hmotn., polyvinylidenfluoridu (PVDF) a 90 až 10 % hmotn., obzvláště 60 až 25 % hmotn. polymethylmethakrylátu (PMMA), přičemž tyto hodnoty jsou vztaženy na celkovou směs.
-3 CZ 298439 B6
Zvláště výhodně obsahuje PMMA podíl komonomeru (až asi 20 % hmotn., vztaženo na množství
PMMA), jako například butylmethakrylát nebo methylakrylát, které zlepšují zpracovatelnost.
Jako výhodný PVDF lze použít homopolymer a/nebo kopolymer.
Extrudovatelné směsi polymerů mohou obsahovat další polymery, které jsou mísitelné nejen s fluor-polymery ale také s poly(meth)akryláty. Ktomu patří mimo jiné polykarbonáty, polyestery, polyamidy, polyimidy, polyurethany a polyether.
Mísitelnost různých substancí znamená, že komponenty tvoří homogenní směs, která nemá žádná zakalení, kterými lze vysvětlit fázové dělení.
Dále mohou fólie obsahovat přísady v odborném světě daleko známé. K tomu patří mimo jiné antistatika, antioxidanty, barviva, prostředky na ochranu proti plameni, plniva, stabilizátory světla a organické sloučeniny fosforu, jako fosfíty nebo fosfonáty, pigmenty, prostředky na ochranu proti povětmosti a změkčovadla.
Podle vynálezu lze použít všechny známé absorbéry UV. Zvláště výhodné jsou UV absorbéry typu benztriazolu a hydroxyfenyltriazinu.
Obzvláště výhodné jsou UV absorbéry, které jsou na bázi triazinu. Tyto UV absorbéry jsou zvláště trvanlivé a stabilní proti vlivu povětmosti. Dále mají výbornou absorpční charakteristiku.
K. širšímu vysvětlení způsobu podle vynálezu je brán zřetel k přiloženým obrázkům 1 až 3, aniž by mělo nastat omezení. Ukazují;
Obrázek 1 schematické znázornění způsobu vytlačování při výrobě fólií:
Obrázek 2 vrstvená struktura zvláštní formy provedení připravitelná fólie podle vynálezu a
Obrázek 3 další zpracování fólie vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu vstřikovacím způsobem.
Podle vynálezu při způsobu výroby fólií se nejprve připraví směs, přednostně suchá směs nebo směs taveniny, která obsahuje alespoň jeden poly(meth)akiylát a jeden fluor-polymer.
Míchán lze provádět v tradičních, pro tento účel široce známých zařízení. Teplota, při které nastává míchání, leží pod teplotou tvorby gelu směsi.
Výsledná směs se extruduje na válci, který má teplotu menší nebo stejnou 100 °C, výhodně menší nebo stejnou 70 °C, přitom se formuje fólie. Extrudování polymerů ve fólie je všeobecně známé a je popsáno například v Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, S.125ff. Schematicky je znázorněno vytlačování na obrázku 1. Horká tavenina se dává z trysky extrudéru 1 na chladicí válec 2 (chill roli). Tyto chladicí válce jsou v odborném světě známy, přitom se používají k udržení vysokého lesku leštěné válce. Při způsobu podle vynálezu lze ale také použít jiné válce jako chladicí válec. Další válec 3 přijímá na válci 2 nejprve ochlazenou taveninu, přičemž se získává jednovrstvá fólie 4, kterou lze opatřit dalšími vrstvami.
Aby vznikající fólie byla dalekosáhle bez nečistot, je zařazen před vstup taveniny do trysky filtr. Velikost oka filtru se řídí všeobecně podle použitých výchozích látek a může podle toho být obměňována v širokých mezích. Všeobecně leží ale v rozmezí 300 pm až 20 pm. Mohou být také zařazeny filtry s více síty o různé velikosti ok před vstupem do trysky. Tyto filtry jsou v odborném světě široce známy a komerčně dostupné. Jako další orientační bod mohou odborníkovi sloužit připojené příklady.
Aby se získaly fólie s vysokou kvalitou, je dále výhodné použít zvláště čisté suroviny.
-4CZ 298439 B6
PVDF tvoří při teplotách nad 240 °C přibývající gel (údaj výrobce firmy Solvay). Tyto částice gelu se dají jen relativně těžko odstranit filtrací. Podle toho je nutné, se vyhnout možné tvorbě gelu. Proto se extruduje při teplotách, které leží co možná daleko pod teplotou gelu. K výrobě fólií chudých na částice gelu se nabízí také práškové dodací formy PVDF, jejichž střední velikost částic činí například 0,2 mm. Tyto jsou přístupné ve smykovém (střihovém) poli extrudéru.
Ovšem že musí být teplota dost vysoko, aby bylo možno extrudovat směs ve fólii, která má vynikající kvalitu povrchu a co možná nepatrný zákal. Optimální teplota je například závislá na složení směsi a může proto kolísat v širokém rozmezí. Ale výhodné teploty směsi až ke vstupu do trysky leží v rozmezí 150 °C až 210 °C, zvláště výhodně v rozmezí 180 °C až 200 °C. Při tom musí být teplota směsi po celý proces formování držena pod teplotou gelu.
Tloušťku fólie lze obměňovat ve velikém rozmezí, která je závislá všeobecně na požadovaném účelu použití. Často volená tloušťka fólií leží v rozmezí 10 až 200 pm. Tloušťku fólie lze nastavit parametry, které jsou odborníkům známy.
Tlak, kterým se tavená směs stlačuje do trysky, může být například regulován rychlostí šneku. Tlak leží obecně v rozmezí 40 (4 MPa) až 100 bar (10 MPa), aniž by omezoval způsob podle vynálezu. Rychlost, kterou lze získat fólie podle vynálezu, je podle toho větší než 5 m/s, obzvláště větší než 10 m/s, aniž by mohla omezit způsob podle vynálezu. Další odkaz co se týká obecně parametrů způsobu obdrží odborník přiloženými příklady.
Aby získané fólie měly vysokou kvalitu povrchu a nepatrný zákal je podstatné, že se teplota trysky volí vyšší než teplota směsi před vstupem do trysky, ale nižší než teplota gelu.
Výhodně se teplota trysky nastaví o 5 %, zvláště výhodně o 10 % a zcela zvláště výhodně o 15 % vyšší než teplota směsi před vstupem do trysky. Podle toho leží výhodné teploty tiysky v rozmezí 160 °C až 235 °C, zvláště výhodně 200 °C až 230 °C a zcela zvláště výhodně 210 °C až 220 °C.
Po získání fólií, lze tyto dalšími fóliemi podlepit. Tato fólie slouží k ochraně PVDF/PMMAzískané vrstvy před poškozením během následujících kroků zpracování. Dále lze tím usnadnit další zpracování fólií.
Zvláště výhodné jsou tyto vrstvy, které lze nanést na získanou vrstvu PVDF/PMMA k ochraně, mimo jiné z polyesterů, jako polybutylentereftalát (PBT), polyethylentereftalát (PET) a/nebo polyolefinů, jako polyvinylchlorid (PVC), polypropylen (PP), polyethylen (PP) a podobných.
Získané PVDF/PMMA fólie lze opatřit také pigmenty nebo potisknout barvivý. Je také možné na těchto fóliích docílit kovových efektů. Tyto procesy jsou odborníkovi známy a označují se například jako gravírování (hlubotisk, pokovovací rytí, mikrorytí).
Na tuto okrasami nebo jinými ornamenty opatřenou vrstvu lze nanést opět další vrstvy, které mohou sloužit ke zlepšení přilnavosti následně nanesených polymerů.
Nanesení těchto vrstev se děje současně při zvýšené teplotě. Tyto způsoby jsou v odborném světě známé a například jsou popsány v Kunststoffextrusiontechnik II, Hanser Verlag, 1986, S. 320 ff.
Výhodně jako vrstvy jsou polyestery jako polybutylentereftalát (PBT), polyethylentereftalát (PET), a polyolefiny, jako polyvinylchlorid (PVC), polypropylen (PP), polyethylen (PP), kopolymer akrylnitril-butadienstyrol (ABS), polykarbonát (PC) a polyamid (PA) jakož i směsi těchto polymerů. Odborníkovi je zřejmé, že tyto vrstvy v různém uspořádání mohou vést k vícevrstvým fóliím. Jedna taková fólie může podle toho mít více ozdobných vrstev/potištěných vrstev v různém pořadí. Dále mohou vícevrstvé fólie také obsahovat vrstvy lepidla, které mohou sloužit ke spojení vrstev z rozdílných umělých hmot a také k upevnění fólií na ochranu předmětů.
-5CZ 298439 B6
Zvláštní forma provedení takové vícevrstvé fólie 5 je představena například na obrázku 2.
Na obrázku 2 označuje ochrannou vrstvu 6, která chrání povrch získané vrstvy 7 PVDF/PMMA před poškozením během zpracování. Ochranná vrstva 6 má obecně tloušťku v rozmezí 10 pm až 100 pm.
Vrstva 8 označuje dekorativní vrstvu, která například vznikla nanesením pigmentu na vrstvu 7, přičemž tyto pigmenty například lze nanést způsobem ofsetového tisku nebo také způsobem hlubokého tisku. Dekorativní vrstva zahrnuje také fólie, které jsou k tomuto účelu komerčně dostupné a mohou být současně přidány.
Na tuto vrstvu 8 lze, jak je znázorněno na obrázku 2, uspořádat nosnou vrstvu 9. Tato vrstva může sloužit ke zvýšení kompatibility s pryskyřicí, kterou lze nanést v následujícím procesu na tuto nosnou vrstvu. Nosné vrstvy pro tyto účely mají obecně tloušťku v rozmezí 100 až 1200, výhodně 400 až 600 pm.
Získá se zboží 10 v rolích, ze kterých se v in-line procesu přílohy (1NSERTS) tepelně formují, které lze dále zpracovat ve speciálním zařízení na lití vstřikem. Toto je zobrazeno schematicky na obrázku 3. Zboží 10 v rolích se rozvine v k tomu předem stanoveném zařízení, přitom se například předá na obrázku 2 zobrazená vícevrstvá fólie 5 do stroje 11 tepelně formujícího. Ve stroji formujícím za tepla se zhotoví z vícevrstvé fólie 5 zálisky 12, které se ve speciálním stroji 13 k lití vstřikem vloží do formy a hned potom se odlévají střikem. Přitom se nanáší pryskyřice na nosnou vrstvu 9. Ochranná vrstva 6, představovaná vícevrstvou fólií 5 na obrázku 2, nepřichází do styku se vstřikovanou pryskyřicí, nýbrž přiléhá na formu vstřikového lití. Tímto se získá střikem podlitý vestavěný díl, který je vybaven znamenitě držící, UV-odolnou dekorativní vnější stranou M.
Ochrannou vrstvu 6, která má dekorativní vnější stranu 14, jestliže vícevrstvá fólie 5, která je představena na obrázku 2, byla použita, lze odstranit po zabudování vestavěného dílu 15. Získá se takto povrch znamenité kvality.
Tímto způsobem se dají mimo jiné vyrábět součásti a příslušenství pro automobily, jako například přístrojové desky, střední ovládací panely, obložení dveřních rámů, spoilery a blatníky.
Na obrázku 2 představená nosná vrstva 9 může sloužit také k ochraně dekorativních vrstev, přitom lze nanést na vnější stranu nosné vrstvy 9 například vrstvu lepidla, tak že se získá samolepicí dekorativní fólie, které vedle výborné kvality povrchu mají znamenitou pevnost (stálost). Tyto dekorativní fólie lze mimo jiné nalézt právě v automobilové sféře.
Přitom mohou sloužit fólie získané podle vynálezu jako ochrana proti vlivům povětrnosti a dekorativní fólie pro okenní profily, zahradní nábytek, dveře, balustrády, obklady budov, pokrytí solárních baterií, části vnitřních dílů letadel a elementy zastřešení.
Následující příklady slouží k vysvětlení vynálezu, aniž by ho následně omezily.
Příklady provedení
Příklad 1
27,8 kg ©Solef 1010 od Solvay, 11,9 kg ©Plexiskla 8N od Rohm GmbH a 0,32 kg UV-absorbéru ©Mark LA 31 (získáno od Palmorale AG, Basel) bylo mícháno při teplotě 25 °C v kulovém mlýnu. Takto získaná suchá směs byla extrudována ve fólii v extrudéru firmy Breyer. Přitom byla
-6CZ 298439 B6 získaná suchá směs tavena při teplotě 195 °C (teplotní profil: vj = 135° C, v2 = v3 až V]0 =
190 °C, včerpadio taveniny= 200 °C, VtrySky = 220 °C). Tavená směs byla extrudována tlakem 40 bar (4 MPa), přitom šnek pracoval s rotační rychlostí 13 otáček/min. Před vstupem do trysky byl zařazen filtr (Gneuss) s velikostí ok 40 pm. Teplota trysky byla nastavena na 220 °C. Vzdálenost tryska - válec činila 3 mm. Teplota zrcadlově vysoce do lesku vyleštěného válce činila 24 °C.
Fólie se vyráběla rychlostí 14 m/s. Takto získaná fólie byla zkoumána co se týká kvality. Zakalení (pryskyřice) bylo stanoveno podle ASTM-D 1003. Modul elasticity, pevnost v tahu a prodloužení při přetržení byly určeny podle ISO 527-312.
Částice gelu jsou, obzvláště pomocí zvětšení patrné, při pohybu fólie na a od tmavá/světlá signalizovány chybnými místy. K určení těchto chybných míst byl použit částicový počítací stroj COPEX LP 3 firmy AGFA - GAEVERT.
Dále byla zkoumána stálost fólií vůči chemikáliím. K tomu byl napuštěn chomáč vaty rozpouštědlem, uvedeno v tabulce 1, (benzin (Ottova pohonná hmota, bezolovnatá); aceton; směs ethanol/voda 70/30 (objemová procenta)), přičemž chomáč vaty byl v rozpouštědle potopen a přebytečné rozpouštědlo bylo odkapáváno, aniž by byl vymačkán.
Takto zpracovaný chomáč vaty byl položen na vzorek fólie a zakryt otočeným hodinovým sklem. Velikost vzorku činila právě 5*5 cm. Po 48 hodinách byl vzorek fólie odebrán a vizuálně zkoumán na změny co se týče lesku a stavu (jakosti) povrchu.
Pokud nevznikly viditelné změny, tak byl vzorek zařazen jako odolný. Pokud vznikly nepatrné změny, tak byl vzorek podmíněně odolný. Pokud vznikly silné změny, tak nebyl vzorek odolný.
Naměřené hodnoty a posudek co se týče chemické odolnosti jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 2
Příklad 1 byl v podstatě opakován, kromě toho, že 6 kg ©Solef 1010 od Solvay, 4 kg ©Plexiskla 8N od Rohm GmbH místo v příkladu 1 uvedených hodnot byly použity tyto polymery, přičemž hmotnostní podíl UV - absorbéru, vztaženo na celkovou hmotu, se držel konstantní.
Získané výsledky zkoušek jsou rovněž uvedeny v tabulce 1.
Příklad 3
Příklad 1 byl v podstatě opakován, kromě, že 3 kg ©Plexiskla 6N od Rohm GmbH místo v příkladu 1 použitého ©Plexiskla 8N byly použity, přičemž hmotnostní podíl UV - absorbéru, vztaženo na celkovou masu, se držel konstantní.
Získané výsledky zkoušek jsou rovněž uvedeny v tabulce 1.
Příklad 4
Příklad 1 byl v podstatě opakován, kromě, že 7 kg ©Solef 6012 od Solvay místo v příkladu 1 použitého ©Solef 1010 bylo použito, přičemž hmotnostní podíl UV-absorbéru, vztaženo na celkovou hmotu byl konstantní.
Získané výsledky zkoušek jsou rovněž uvedeny v tabulce 1.
-7CZ 298439 B6
Srovnávací příklad 1
V příkladu 1 popsaný pokus byl opakován, přičemž tavenina a tryska byly temperovány právě na 245 °C.
Získané výsledky zkoušek jsou rovněž uvedeny v tabulce 1, přičemž počet částic gelu násobně stoupl.
Srovnávací příklad 2
V příkladu 1 popsaný pokus byl opakován, kromě že tavenina a tryska byly temperovány právě na 180 °C.
Získané výsledky zkoušek jsou rovněž uvedeny v tabulce 1, přičemž hodnoty HAZE nadproporcionálně stouply.
Tabulka 1
Př.l Př.2 Př.3 Př.4 Srov. Př.l Srov. Př.2
Haze/%/ 1,5 1,5 1,4 3,5 0,9 4,4
E-tnodul /MPa/ 970 850 1020 930 795 690
Pevnost v tahu /MPa/ 45 42 38 41 46 42
Prodloužení při přetržení /%/ 306 300 282 285 380 300
Počet částic gelu nepatrný nepatrný nepatrný nepatrný vysoký nepatrný
Benzín odolný odolný odolný odolný odolný odolný
Aceton odolný odolný odolný odolný odolný odolný
Ethanol/voda odolný odolný odolný odolný odolný odolný

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby jednovrstvých fólií, které obsahují polyvinylidenfluorid PVDF a poly(meth)akryláty, při němž se nejprve připraví směs obsahující poly(meth)akrylát a fluorovaný polymer a tato směs se zformuje do fólie tím, že tato směs se extruduje na válec, který má teplotu <100 °C, přičemž teplota směsi se udržuje pod teplotou tvorby gelu směsi, při extruzi se před vstupem do trysky zařadí filtr a teplota trysky se udržuje vyšší než teplota hmoty u vstupu do trysky, avšak nižší než teplota tvorby gelu směsi.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota trysky se nastaví o 5 % až 15 % vyšší než teplota směsi před vstupem do trysky.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že teplota směsi před vstupem do trysky je v rozsahu od 150 °C do 210 °C a teplota trysky je v rozsahu od 160 °C do 235 °C.
  4. 4. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že pro extruzi se použije směs, která obsahuje 10 až 90 % hmotnostních polyvinylidenfluoridu PVDF a 90 až 10 % hmotnostních polymethylmethakrylátu PMMA.
  5. 5. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že teplota směsi před vstupem do trysky je v rozsahu od 180 °C do 200 °C.
  6. 6. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směs je suchou směsí a obsahuje UV-absorbér.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že UV-absorbér je typu benztriazolu nebo hydroxyfenyltriazinu.
  8. 8. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že na vzniklou fólii se in-line k extruzi nanáší kašírovací fólie při teplotě místnosti.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že kašírovací fólie je provedena z polyesterů a/nebo polyolefínů.
  10. 10. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že tloušťka kašírovací fólie je v rozsahu od 10 do 100 pm.
  11. 11. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že teplota válce, na který se směs extruduje, je < 70 °C.
  12. 12. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jednovrstvé fólie nebo vícevrstvé fólie takto vyrobené se použijí jako ochranné fólie proti povětrnostním vlivům a dekorativní fólie pro zahradní nábytek, okenní profily, dveře, balustrády, obklady budov, součásti a příslušenství pro automobily, kryty pro solární baterie, potahy pro vnitřní části letadel, jakož i střešní elementy.
CZ20012146A 1998-12-22 1999-12-03 Zpusob výroby fólií CZ298439B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19859393A DE19859393A1 (de) 1998-12-22 1998-12-22 Verfahren zur Herstellung von Folien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20012146A3 CZ20012146A3 (cs) 2001-12-12
CZ298439B6 true CZ298439B6 (cs) 2007-10-03

Family

ID=7892213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20012146A CZ298439B6 (cs) 1998-12-22 1999-12-03 Zpusob výroby fólií

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6420033B1 (cs)
EP (1) EP1140465B1 (cs)
JP (1) JP4307737B2 (cs)
KR (1) KR100611031B1 (cs)
CN (1) CN1130284C (cs)
AT (1) ATE294691T1 (cs)
AU (1) AU749491B2 (cs)
BR (1) BR9916498B1 (cs)
CA (1) CA2356338C (cs)
CZ (1) CZ298439B6 (cs)
DE (2) DE19859393A1 (cs)
DK (1) DK1140465T3 (cs)
EE (1) EE04805B1 (cs)
ES (1) ES2241355T3 (cs)
HK (1) HK1041667B (cs)
HR (1) HRP20010459B1 (cs)
HU (1) HU226764B1 (cs)
ID (1) ID28983A (cs)
IL (1) IL143571A (cs)
MX (1) MXPA01006445A (cs)
PL (1) PL191442B1 (cs)
PT (1) PT1140465E (cs)
RU (1) RU2254238C2 (cs)
SK (1) SK285992B6 (cs)
WO (1) WO2000037237A1 (cs)
ZA (1) ZA200105047B (cs)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1060209E (pt) * 1997-12-05 2004-10-29 Roehm Gmbh Tecnica para a producao de folhas pmma sem corpos de gel, de alto brilho de ambos os lados, de superficies enriquecida e que podem ser manipuladas na tecnica "film-insert-moulding"
US6863854B2 (en) * 2000-02-25 2005-03-08 General Electric Insert mold decorating film for thermoplastic resin and methods for making
US20030180564A1 (en) * 2001-12-14 2003-09-25 Torsten Marquardt Surface film for laminating on to a substrate
FR2842530B1 (fr) * 2002-07-17 2004-09-03 Atofina Composition coextrudable avec le pvdf
FR2852961B1 (fr) * 2003-03-26 2006-07-07 Atofina Nouveau procede de synthese/fabrication de films acryliques
WO2004109034A1 (en) * 2003-06-02 2004-12-16 Avery Dennison Corporation Cool roof covering
EP1505117A1 (en) * 2003-08-01 2005-02-09 Arkema PVDF-based PTC paints and their applications for self-regulated heating systems
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE102004024429A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer
US7811659B2 (en) 2006-01-27 2010-10-12 Arkema France High optical purity copolymer film
CN101117393B (zh) * 2006-08-04 2011-03-16 上海尚聚化工科技有限公司 多层核壳结构的含氟聚合物颗粒及含有它的热塑性聚烯烃制品
US10050164B2 (en) 2007-06-15 2018-08-14 Arkema Inc. Photovoltaic modules having a polyvinylidene fluoride backsheet
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
KR100796351B1 (ko) * 2007-07-11 2008-01-21 주식회사 원풍 열 가소성 폴리올레핀계 타포린 및 그의 제조방법
KR101004912B1 (ko) * 2008-03-17 2010-12-28 주식회사 엘지화학 발열체 및 이의 제조방법
US10253143B2 (en) * 2008-06-10 2019-04-09 Kaneka Corporation Fluororesin film and fluororesin-laminated acrylic resin film
GB0918115D0 (en) * 2009-10-16 2009-12-02 Musion Ip Ltd A method of manufacturing foil for producing a pepper's ghost illusion
KR101082449B1 (ko) * 2009-02-02 2011-11-11 주식회사 엘지화학 태양전지 백시트 및 이의 제조방법
DE102009028937A1 (de) 2009-08-27 2011-03-03 Evonik Röhm Gmbh Schild für KFZ-Kennzeichen umfassend mindestens eine transluzente, retroreflektierende Schicht
EP2508563B1 (en) * 2009-11-30 2017-04-26 Denka Company Limited Polyvinylidene fluoride resin composition, film, back sheet, and solar cell module
US20120261182A1 (en) * 2010-06-09 2012-10-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Liquid-repellent, large-area, electrically-conducting polymer composite coatings
EP2813540B1 (en) * 2012-02-08 2020-01-15 LG Chem, Ltd. Multilayered film and method for manufacturing same
CN102643450B (zh) * 2012-04-23 2013-12-18 深圳华粤宝电池有限公司 一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺
US20140272153A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 William J. Buehne Free standing polymeric films
CA3042577C (en) * 2016-12-07 2021-04-13 Evonik Rohm Gmbh Extruded matt foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance
US11401389B2 (en) 2018-05-24 2022-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transparent fluoropolymer films
WO2023211468A1 (en) * 2022-04-29 2023-11-02 Amcor Flexibles North America, Inc. Multilayer packaging film
WO2025071437A1 (ru) * 2023-09-26 2025-04-03 Общество с ограниченной ответственностью "РусКомПолимер" Способ и система для изготовления обечайки, а также способ управления такой системой

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4317860A (en) * 1978-09-25 1982-03-02 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Polyvinylidene fluoride-thermoplastic resin laminates and method
US4444826A (en) * 1981-02-28 1984-04-24 Keueha Kagaku Kogyo K.K. Extrusion laminated product
JPH0252720A (ja) * 1988-08-16 1990-02-22 Denki Kagaku Kogyo Kk フツ素樹脂系耐候フイルムの製法
EP0386711A1 (en) * 1989-03-10 1990-09-12 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Optical phase plate and production process thereof
JPH03110121A (ja) * 1989-09-25 1991-05-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 透明性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法
US5256472A (en) * 1988-12-05 1993-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorine resin type weather-resistant film
WO1996040480A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Avery Dennison Corporation Extrusion coating process for making protective and decorative films

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253060A (en) * 1964-08-03 1966-05-24 Pennsalt Chemicals Corp Molding compositions comprising polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate
GB1065780A (en) * 1965-02-15 1967-04-19 American Cyanamid Co Poly(vinylidene fluoride) compositions
US4860509A (en) * 1987-05-18 1989-08-29 Laaly Heshmat O Photovoltaic cells in combination with single ply roofing membranes
FR2659085B1 (fr) * 1990-03-02 1992-05-15 Atochem Composition coextrudable avec le polyfluorure de vinylidene permettant l'adhesion de ce dernier avec une resine polymerique non compatible - composite obtenu avec cette composition.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4317860A (en) * 1978-09-25 1982-03-02 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Polyvinylidene fluoride-thermoplastic resin laminates and method
US4444826A (en) * 1981-02-28 1984-04-24 Keueha Kagaku Kogyo K.K. Extrusion laminated product
JPH0252720A (ja) * 1988-08-16 1990-02-22 Denki Kagaku Kogyo Kk フツ素樹脂系耐候フイルムの製法
US5256472A (en) * 1988-12-05 1993-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorine resin type weather-resistant film
EP0386711A1 (en) * 1989-03-10 1990-09-12 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Optical phase plate and production process thereof
JPH03110121A (ja) * 1989-09-25 1991-05-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 透明性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法
WO1996040480A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Avery Dennison Corporation Extrusion coating process for making protective and decorative films

Also Published As

Publication number Publication date
HU226764B1 (en) 2009-09-28
SK8742001A3 (en) 2001-12-03
CA2356338A1 (en) 2000-06-29
EE04805B1 (et) 2007-04-16
HUP0104945A3 (en) 2004-06-28
CZ20012146A3 (cs) 2001-12-12
BR9916498A (pt) 2001-10-09
IL143571A0 (en) 2002-04-21
HUP0104945A2 (hu) 2002-04-29
PT1140465E (pt) 2005-07-29
RU2254238C2 (ru) 2005-06-20
CN1331627A (zh) 2002-01-16
PL348978A1 (en) 2002-06-17
ES2241355T3 (es) 2005-10-16
KR100611031B1 (ko) 2006-08-10
PL191442B1 (pl) 2006-05-31
JP2002532299A (ja) 2002-10-02
IL143571A (en) 2005-08-31
DE59912027D1 (de) 2005-06-09
CN1130284C (zh) 2003-12-10
KR20010092753A (ko) 2001-10-26
US6420033B1 (en) 2002-07-16
DE19859393A1 (de) 2000-06-29
AU749491B2 (en) 2002-06-27
ZA200105047B (en) 2002-06-20
AU1970400A (en) 2000-07-12
ATE294691T1 (de) 2005-05-15
CA2356338C (en) 2008-06-10
HK1041667A1 (en) 2002-07-19
WO2000037237A1 (de) 2000-06-29
EP1140465B1 (de) 2005-05-04
HRP20010459B1 (en) 2006-11-30
HK1041667B (zh) 2004-04-23
MXPA01006445A (es) 2003-06-06
BR9916498B1 (pt) 2010-07-13
HRP20010459A2 (en) 2002-06-30
EE200100338A (et) 2002-10-15
EP1140465A1 (de) 2001-10-10
SK285992B6 (sk) 2008-01-07
JP4307737B2 (ja) 2009-08-05
DK1140465T3 (da) 2005-08-01
ID28983A (id) 2001-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ298439B6 (cs) Zpusob výroby fólií
KR101157690B1 (ko) 내충격성 개질 폴리(메트)아크릴레이트 및플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물
JP5790498B2 (ja) フッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品、並びに、その製造方法
CN111093946A (zh) 真空成型用树脂薄膜
JP2012233089A (ja) フッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品
CN107073909A (zh) 层叠膜、层叠成形品及其制造方法
EP3216600B1 (en) Laminate film, method for manufacturing same, and melamine decorative panel
CN109291584B (zh) 层叠薄膜、保护薄膜、三聚氰胺装饰板表面保护用薄膜以及三聚氰胺装饰板
JP2018079591A (ja) フッ素系樹脂成形体及びその製造方法
JP7000690B2 (ja) 樹脂積層フィルム及びその製造方法、並びにメラミン化粧板
HK1103055B (en) Polymer mixture consisting of an impact-resistance modified poly(meth)acrylate and a fluoropolymer

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20101203