KR101157690B1 - 내충격성 개질 폴리(메트)아크릴레이트 및플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물 - Google Patents

내충격성 개질 폴리(메트)아크릴레이트 및플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 임의의 지점에서 150 ㎛ 이상의 재료 두께를 갖는 플라스틱으로 이루어진 성형체에 관한 것이다. 상기 성형체는 내충격성 개질 폴리(메트)아크릴레이트 플라스틱, 폴리메틸 아크릴레이트 매트릭스, 상기 매트릭스 내에 함유된 엘라스토머 입자 및 플루오로중합체의 중합체 혼합물을 함유한다. 본 발명에 따라, 혼합물 내에서 플루오로중합체의 비율은 30 내지 95 중량%이고, 내충격성 개질 폴리(메트)아크릴레이트 플라스틱 및 플루오로중합체의 중합체 혼합물은 10 ㎛ 이상의 연속 재료 두께를 갖는 외부층에 존재한다. 본 발명은 내충격성 개질 폴리(메트)아크릴레이트 플라스틱은 20 내지 70 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 및 30 내지 80 중량%의 엘라스토머 입자로 이루어진 것을 특징으로 한다.
내충격성, 플루오로중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 엘라스토머 입자, 성형체

Description

내충격성 개질 폴리(메트)아크릴레이트 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물{POLYMER MIXTURE CONSISTING OF AN IMPACT-RESISTANCE MODIFIED POLY(METH)ACRYLATE AND A FLUOROPOLYMER}
본 발명은 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 혼합물로부터 제조된 필름, 이의 제조 방법 및 표면 보호 필름으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
EP 0 476 942는 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 혼합물 중에서의 함량이 3 내지 12 중량%인 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물을 기술한다. 중합체 혼합물은 폴리비닐 클로라이드 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 플라스틱 부품에 대한 표면 보호 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이는 이들의 내후성(耐候性)을 향상시킬 수 있다.
JP-B 03 124754 A2는 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 및 플루오로중합체로부터 제조되며, 플루오로중합체의 비율이 5 내지 25 중량%인 필름을 기술한다.
WO 00/37237은 하나 이상의 층에 플루오로중합체 및 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 필름의 제조 방법을 기술한다. 압출을 위해, 총 혼합물 중량에 대해 PVDF 10 내지 90 중량% 및 폴리메틸 메타크릴레이트 90 내지 10 중량%를 포함하는 혼합물을 사용한다.
DE 102 36 045 A1은 20 내지 1000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 저배향 열가소성 필름을 제조하기 위한 압출 방법을 기술한다. 또한, 필름으로 나열된 적합한 물질로는 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물을 포함하며, 이들의 혼합비는 10:90 내지 90:10이다. 필름에 대한 가능한 다수의 용도가 언급되어 있으며, 예를 들어 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 디지탈 인쇄, 롤러 스크린 인쇄, 전사 인쇄와 같은 연속 인쇄 방법에 의해 인쇄되고/되거나 필름 동시적층, 열가소성 시트 및 프로파일 재료의 적층과 같은 연속 적층 방법, 외장 기술, 코일-코팅 방법 및/또는 물-살포 코팅, 항세균 코팅, 자가-세척 코팅, 낙서 방지 코팅, 내스크래치성 코팅, 전기전도성 코팅과 같은, 임의로 엠보싱 방법과 결합된, 연속 코팅 방법으로 제조된 광학 데이타 캐리어 및 데이타 캐리어 재료에 대한 장식 필름, UV 보호 필름, 건조 코팅 필름, 스크래치 보호 필름으로서의 용도가 있다. 적층 필름의 두께에 대한 가이드 수치로서 100 ㎛가 특정되어 있다.
EP 1 093 911 A2는 플루오로중합체 및 아크릴 중합체의 혼합물을 포함하는 노출된 층 및 그 아래에 있는 예를 들어 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어질 수 있는 층으로 이루어진 내충격성 다층 보호 필름을 기술한다.
EP 0 306 385 A1은 내충격성 중합체 혼합물을 기술한다. 이들은 충격 개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어질 수 있다. 플루오로중합체의 비율은 30 중량% 미만이다. 엘라스토머 입자에 대해서는, 40 내지 500 nm의 광범위한 크기 범위가 특정되어 있다.
JP 59127754 A2 및 JP 59127755 A2는 PVC-스틸 복합체에 대한 내후성 보호 필름을 기술한다. 보호 필름은 아크릴레이트 엘라스토머 함량을 갖지만 (메트)아크릴레이트 매트릭스는 갖지 않는 플루오로중합체로 이루어진다.
<과제 및 해결책>
종래 기술의 개별 필름 및 복합 필름, 특히 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트와의 혼합물로 플루오로중합체로 이루어진 것들은 우수한 특성을 갖는다. 특히 높은 내후성, 우수한 내화학약품성, 스트레스 부식 및 균열에 대한 높은 내성 및 우수한 기계 강도가 언급된다. 따라서, 이들은 외부적 사용에 예정된 것이다. 그러나, 사실상 개별 필름 또는 복합 필름이든지 이들 필름 모두가, 특히 외부적 사용 및 동시적인 장기간 동안 발생하는 열적 스트레스의 경우, 필름 또는 복합체가 150, 200, 250 ㎛ 또는 그 이상의 재료 두께를 가지면, 바람직하지 않은 취성(embrittlement)을 어느 정도 나타냄을 발견하였다. 이는, 예를 들어 비교적 따뜻한 지리적 영역 또는 일반적으로 이용시, 특히 뜨거운 환경에서의 외부적 이용시 필름의 가능한 용도를 제한한다.
따라서, 본 발명의 목적은 장기간의 열적 스트레스 후에, 설사 있다 해도, 매우 작은 취성을 나타내는, 150 ㎛ 이상의 재료 두께를 갖는 개별 필름 또는 복합 필름이 제조될 수 있는 재료 또는 성형체를 제공하는 것으로 고려될 수 있다.
본 발명의 목적은 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 및 그 안에 분포된 엘라스토머 입자의 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물을 포함하고 150 ㎛ 이상의 재료 두께를 갖는 플라스틱으로 제조되고, 혼합물 중의 플루오로중합체의 비율은 30 내지 95 중량%이고, 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물이 10 ㎛ 이상의 연속 재료 두께를 갖는 외부층에 존재하며,
충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체가 20 내지 70 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 및 80 내지 30 중량%의 엘라스토머 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 성형체에 의해 달성된다.
본 발명은 약 150 ㎛ 이상, 특히 200 ㎛ 이상 또는 250 ㎛ 이상의 재료 두께에서 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 및 그 안에 분포된 엘라스토머 입자의 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물이 더 얇은 부품에 비해 증가된 장기간 취성의 경향을 보인다는 발견에 기초한 것이다. 증가된 장기간 취성의 경향은 성형체가 완전히 중합체 혼합물로 이루어지거나 또는 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물이 10 ㎛ 이상의 연속 재료 두께를 갖는 외부층에 존재하는 복합 성형체인 것에 관계없이 명백하다. 증가된 장기간 취성은 예를 들어 지붕 요소로서의 사용으로 의도된 노출된 개별 필름에서의, 그리고 중합체 혼합물로 이루어진 보호 필름과 함께 제공되는 예를 들어 자동차 외부 부품에서의 복합 필름의 경우에서의 문제이다. 이들의 특성 및 노출에 따라, 해당 부품은 수개월 또는 수년 후에 볼품없게 된다. 따라서, 이러한 부품 또는 성형체에서의 장기간 취성에 대한 경향성을 감소시킬 필요가 있다.
예를 들어 완전히 중합체 혼합물로 이루어진 필름의 경우, 증가된 장기간 취성 경향은 10일 동안 60℃에서의 보관 후 파단신도에서 10일간의 열적 스트레스 없는 값의 현저하게 50% 미만으로의 하락과 실험적으로 관련된다. 이러한 실험적 관련성은 150 ㎛ 미만 또는 100 ㎛ 미만의 얇은 필름의 재료 강도의 경우 발견되지 않는다. 여기서, 사실상 파단신도에서의 아무런 관련 있는 하락이 10일 동안 60℃에서의 보관 후에 발생하지 않는다. 이에도 불구하고, 장기간 취성 경향의 영향 또한 언급된 중합체 혼합물이 10 ㎛ 이상의 연속 재료 두께를 갖는 외부층에 존재하는 복합 성형체의 경우 발생한다.
이 이론은 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물로 완전히 이루어진 약 150 ㎛ 이상의 재료 두께를 갖는 부품 또는 성형체가, 외부 기후에 있거나 또는 달리 실험적으로 10일 동안 60℃에서의 보관에 있는 경우, 열적 스트레스 이후 실제로 재료 두께에 의해 이들의 재료에서 횡-수축의 장애로 인한 기계적 스트레스에서 조기 결함의 증가된 경향성을 갖는다고 발달되었다. 언급된 중합체 혼합물이 10 ㎛ 이상의 연속 재료 두께를 갖는 외부층에 존재하는 복합 성형체의 경우, 이러한 영향은 유사한 방식으로 발생하며, 이는 기재에 대한 견고한 결합이 동일한 방식으로 외부층의 중합체 혼합물의 횡-수축을 방해하기 때문이다. 개별 얇은 성형체, 예를 들어 필름의 경우, 이러한 영향은 10일 동안 60℃에서의 보관에서 실제로 또는 실험적으로 발생하지 않는다. 이러한 발견에 기초하여, 해결해야 하는 과제는, 성형체가 중합체 혼합물로 완전히 이루어지거나 또는 중합체 혼합물로 이루어진 얇은 외부층을 갖는 복합 성형체인 것에 관계 없이 균일하게, 10 ㎛ 이상의 연속 재료 두께를 갖는 외부층에 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물을 포함하고 150 ㎛ 이상의 재료 두께를 갖는 플라스틱으로 제조된 성형체에 관한 것이다.
과제에 대한 해결책은 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물의 혼합비의 선택에 관한 것이며, 혼합물 중의 플루오로중합체의 비율은 30 내지 95 중량%이다. 더 나아가, 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 20 내지 70 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 및 30 내지 80 중량%의 엘라스토머 입자로 이루어져야 한다.
특정 실시태양에서, 이들 엘라스토머 입자는 10 내지 1000 nm, 20 내지 600 nm, 30 내지 500 nm 또는 50 내지 150 nm의 평균 입경을 갖는다.
대체적으로 이들 수치는 150 ㎛ 이상의 재료 두께를 갖고 중합체 혼합물로 완전히 이루어진 부품이 10일 동안 60℃에서의 보관 후 150% 이상의 충분한 파단신도를 가짐을 보장한다. 이 경우, 10일 동안 60℃에서의 보관 후 파단신도는 여전히 10일간의 열적 스트레스 없는 값의 60% 이상이다.
또한, 이들 수치는 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물이 10 ㎛ 이상의 연속 재료 두께를 갖는 외부층으로 존재하는, 150 ㎛ 이상의 재료 두께를 갖는 복합 부품에 적용된다. 그러나, 본원에서 적합성의 시험은 10일 동안 60℃에서의 보관 후의 파단신도 측정으로 이루어진다기 보다, 10일 동안 60℃에서 복합 부품을 보관한 후 외부층에서의 균열 형성의 개시에서의 신도를 측정하여 이루어진다. 이 값은 60℃에서의 10-능동 보관 없는 값의 50% 이상이어야 한다. 10일 동안 60℃에서의 보관 없는 출발값은 복합 부품에 대해 100% 이상이다.
<본 발명의 구성>
중합체 혼합물
충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물은 혼합물 중의 플루오로중합체의 비율이 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 특히 50 내지 70 중량%인 것을 특징으로 한다.
충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체
충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스, 및 80 내지 30 중량%, 바람직하게는 75 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 50 중량%의 엘라스토머 입자로 이루어진다.
특정 실시태양에서, 엘라스토머 입자의 평균 입경은 10 내지 1000 nm, 20 내지 600 nm, 30 내지 500 nm 또는 50 내지 150 nm이다(측정은, 예를 들어 초원심분리 방법에 의함).
폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 내에 분포된 엘라스토머 입자는 바람직하게는 연질 엘라스토머상을 갖는 코어와 이에 결합된 경질상을 갖는다.
충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체(imPMMA)는 80 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 단위 및 임의로 0 내지 20 중량%의 메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 단량체로부터 중합되는 매트릭스 중합체의 부분 및 매트릭스 내에 분포된 가교 폴리(메트)아크릴레이트 기재 충격-개질제 부분으로 이루어진다.
매트릭스 중합체는 특히 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 99.5 중량%의 자유 라디칼 중합된 메틸 메타크릴레이트 단위 및 임의로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 추가로 자유 라디칼 중합가능한 공단량체, 예를 들어 C1- 내지 C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로 이루어진다. 매트릭스의 평균 분자량 Mw(중량 평균)는 바람직하게는 90000 g/몰 내지 200000 g/몰, 특히 100000 g/몰 내지 150000 g/몰의 범위이다(보정 기준으로 폴리메틸 메타크릴레이트를 참고하여 겔 투과 크로마토그래피로 Mw 측정). 분자량 Mw는 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피로 또는 산란광 방법에 의해 측정될 수 있다(예를 들어, 문헌 [H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pages 1 ff., J. Wiley, 1989] 참조).
바람직하게는 90 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 내지 10 중량%의 메틸 아크릴레이트로 이루어진 공중합체이다. 비캣(Vicat) 연화 온도 VET(ISO 306-B50)는 90℃ 이상, 바람직하게는 95 내지 112℃ 범위에 있을 수 있다.
충격 개질제
폴리메타크릴레이트 매트릭스는, 예를 들어 2- 또는 3-쉘 구조를 갖는 충격 개질제일 수 있는 충격 개질제를 포함한다.
폴리메타크릴레이트 중합체에 대한 충격 개질제는 충분히 잘 알려져 있다. 충격-개질 폴리메타크릴레이트 성형 재료의 제조 및 구조는 예를 들어 EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028에 기술되어 있다.
충격 개질제
충격 개질제는 알려진 방식으로 비드 중합화에 의해 또는 에멀젼 중합화에 의해 제조되며, 이에 따라 얻어진 가교 입자는 10 내지 1000 nm, 20 내지 600 nm, 30 내지 500 nm 또는 50 내지 150 nm 범위 내의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
이들 입자는 일반적으로 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%의 가교 단량체, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트 및 임의로 추가의 단량체, 예를 들어 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 또는 다른 비닐 중합가능한 단량체, 예를 들어 스티렌으로 이루어진다.
바람직한 충격 개질제는 2- 또는 3-층 코어-쉘 구조를 가질 수 있는 중합체 입자이고, 에멀젼 중합화(예를 들어 EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028)에 의해 얻어진다. 이들 에멀젼 중합체의 적합한 입자 크기는 예를 들어 10 내지 150 nm, 바람직하게는 20 내지 120 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 nm의 범위이다.
하나의 코어 및 두개의 쉘을 갖는 3층 또는 3상 구조는 다음의 특성을 가질 수 있다. 최내(경질) 쉘은 예를 들어 주로 메틸 메타크릴레이트, 작은 부분의 공단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트 및 가교제 부분, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트로 이루어질 수 있다. 중간(연질) 쉘은 예를 들어 부틸 아크릴레이트 및 임의로 스티렌으로 이루어질 수 있으며, 최외(경질) 쉘은 매트릭스 중합체와 필수적으로 대개 상응하며, 이는 매트릭스와의 상용성 및 우수한 결합성을 가져온다. 충격 개질제 중의 폴리부틸 아크릴레이트 부분은 충격-개질 작용에 중요하며, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 범위에 있다.
충격-개질 폴리메타크릴레이트 성형 재료
압출기에서, 충격 개질제 및 매트릭스 중합체는 용융물로 혼합되어 충격-개질 폴리메타크릴레이트 성형 재료를 얻을 수 있다. 방출된 재료는 일반적으로 먼저 과립으로 절단된다. 이들은 압출 또는 사출 성형에 의해 추가로 가공되어 필름, 프로파일, 시트 또는 사출 성형품과 같은 성형체를 얻을 수 있다.
EP 0 528 196 A1에 따른 2상 충격 개질제
바람직하게는, 특히 필름 제조에서(그러나 이에 한정되지는 않음), EP 0 528 196 A1으로부터 원칙적으로 알려진 시스템이 사용되며, 이는 다음과 같은 이루어진 2상 충격 개질 중합체이다.
a1) a11) 80 내지 100 중량%(a1 기준)의 메틸 메타크릴레이트 및
a12) 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가 에틸렌 불포화 자유 라디칼 중합가능한 단량체
로 이루어진, 70℃보다 높은 유리 전이 온도 Tmg를 갖는 10 내지 95 중량%의 연속 경질상, 및
a2) a21) 50 내지 99.5 중량%의 C1-C10-알킬 아크릴레이트(a2 기준),
a22) 0.5 내지 5 중량%의 2 이상의 에틸렌 불포화 자유 라디칼 중합가능한 라디칼을 갖는 가교 단량체, 및
a23) 임의로 추가의 에틸렌 불포화 자유 라디칼 중합가능한 단량체
로 이루어진, 경질상에 분포된 -10℃ 미만의 유리 전이 온도 Tmg를 갖는 90 내지 5 중량%의 강성상(tough phase)으로 이루어지며, 15 중량% 이상의 경질상 a1)이 강성상 a2)에 공유 결합되어 있음.
2상 충격 개질제는 예를 들어 DE-A 38 42 796에 기술된 바와 같이 물 중에서 2-단계 에멀젼 중합화에 의해 얻어질 수 있다. 제1 단계에서, 강성상 a2)가 얻어지고, 이는 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 초과의 저급 알킬 아크릴레이트로 이루어지며, 이는 강성상의 -10℃ 미만의 유리 전이 온도 Tmg를 발생시킨다. 사용되는 가교 단량체 a22)는 디올의 (메트)아크릴 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2개의 비닐기 또는 알릴기를 갖는 방향족 화합물, 예를 들어 디비닐벤젠 또는 2개의 에틸렌 불포화 자유 라디칼 중합가능한 라디칼을 갖는 다른 가교제, 예를 들어 그라프트 가교제로서의 알릴 메타크릴레이트이다. 3 이상의 불포화 자유 라디칼 중합가능한 기를 갖는 가교제의 예로는, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 및 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트를 포함한다. 이에 대한 추가의 예는 US 4,513,118에 주어진다.
a23)으로 상술되는 에틸렌 불포화 자유 라디칼 중합가능한 단량체는, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들의 1 내지 20 탄소수를 갖는 알킬 에스테르일 수 있으며, 이들은 언급되지는 않았지만 알킬 라디칼은 선형, 분지 또는 시클릭일 수 있다. 또한, a23)은 알킬 아크릴레이트 a21)과 공중합가능한 자유 라디칼 중합가능한 지방족 공단량체를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 스티렌, 알파-메틸-스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 방향족 공단량체의 상당한 부분은 제외되어야 하며, 이는 이들이 성형 재료 A의, 특히 기후에서의 바람직하지 않은 특성을 유발하기 때문이다.
제1 단계에서 강성상을 얻을 때, 입자 크기 및 이의 다분산도는 정확하게 설정되어야 한다. 강성상의 입자 크기는 에멀젼화제의 농도에 필수적으로 의존한다. 유익하게는, 입자 크기는 시드 라텍스의 사용에 의해 조절될 수 있다. 130 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만의 평균 입자 크기(중량-평균)를 갖고 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만의 다분산도 U80(U80은 초원심분리에 의해 측정되는 입자 크기 분포의 통합 처리로부터 계산된다. U80=[(r90-r10)/r50]-1이며, 여기서 r10, r50, r90 = 입자의 10%, 50%, 90%의 반경이 그 아래에 있고 입자의 90%, 50%, 10%의 반경이 그 위에 있는 평균 통합 입자 반경임)을 갖는 입자는 수상에 기초하여 0.15 내지 1.0 중량%의 에멀젼화 농도로 달성된다. 이는 특히 음이온 에멀젼화제, 예를 들어 특히 바람직한 알콕실화되고 술페이트화된 파라핀의 경우이다. 사용되는 중합화 개시제는, 예를 들어 수상에 기초하여 0.01 내지 0.5 중량%의 알칼리 금속 퍼록소디술페이트 또는 암모늄 퍼록소디술페이트이고, 중합화는 20 내지 100℃의 온도에서 유발된다. 산화 환원 반응 시스템, 예를 들어 0.01 내지 0.05 중량%의 유기 하이드로퍼록사이드 및 0.05 내지 0.15 중량%의 소듐 하이드록시메틸술피네이트를 20 내지 80℃의 온도에서 사용하는 것이 바람직하다.
15 중량% 이상으로 강성상 a2)에 공유 결합된 경질상 a1)는 70℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 오로지 메틸 메타크릴레이트만으로 이루어질 수 있다. 공단량체 a12)로서, 하나 이상의 추가의 에틸렌 불포화 자유 라디칼 중합가능한 단량체 20 중량% 이하가 경질상에 존재할 수 있으며, 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1 내지 4 탄소수를 갖는 알킬 아크릴레이트가 유리 전이 온도가 상기에 언급된 값 밑으로 내려가지 않게 하는 양으로 사용된다.
경질상 a1)의 중합화는 예를 들어 강성상 a2)의 중합화에 사용된 것과 같이 통상의 수단을 사용하는 에멀젼에서와 같이 제2 단계에서 진행된다.
바람직한 실시태양에서, 경질상은 저분자량 및/또는 공중합된 UV 흡수제를 A에 기초하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 경질상 중의 공단량체 성분 a12)의 구성성분으로서 포함한다. 중합가능한 UV 흡수제의 예로는, 특히 US 4,576,870에 기술된 바와 같이, 2-(2'-히드록시페닐)-5-메타크릴로일아미도벤조트리아졸 또는 2-히드록시-4-메타크릴로일옥시벤조페논을 포함한다. 저분자량 UV 흡수제는, 예를 들어 2-히드록시벤조페논 또는 2-히드록시벤조트리아졸 또는 페닐 살리실레이트의 유도체일 수 있다. 일반적으로, 저분자량 UV 흡수제는 2x103(g/몰) 미만의 분자량을 갖는다. 가공 온도에서 낮은 휘발성을 갖고 중합체 A의 경질상 a1)과 균질 혼합가능한 UV 흡수제가 특히 바람직하다.
광 안정화제
광 안정화제는 UV 흡수제, UV 안정화제 및 자유 라디칼 스캐빈져를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
임의로 존재하는 UV 안정화제로는, 예를 들어 그 치환기, 예컨대 히드록실 및/또는 알콕시기가 대개 2- 및/또는 4-위치에 있는 벤조페논의 유도체이다. 이들은 2-히드록시-4-n-옥톡시-벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논을 포함한다. 또한, 치환 벤조트리아졸이 UV 보호 첨가제로서 매우 적합하며, 이는 특히 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-디(알파,알파-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-sec-부틸-5-t-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)]을 포함한다.
벤조트리아졸에 더하여, 2-(2'-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 종류, 예를 들어 페놀, 2-(4,6-디페닐-1,2,5-트리아진-2-옥시)-5-(헥실옥시)로부터 UV 흡수제를 사용할 수도 있다.
추가로 사용가능한 UV 안정화제는 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에톡시-2'-에틸옥살릭 바이사닐라이드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살릭 바이사닐라이드 및 치환 페닐 벤조에이트이다.
광 안정화제 또는 UV 안정화제는 상기에 열거된 바와 같은 저분자량 화합물로서 안정화될 폴리메타크릴레이트 조성물에 존재할 수 있다. 그러나, 중합가능한 UV 흡수 화합물, 예를 들어 벤조페논 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체의 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 알릴 유도체와의 공중합화 이후 UV-흡수기가 매트릭스 중합체 분자로 공유 결합될 수도 있다.
화학적으로 상이한 UV 안정화제의 혼합물일 수도 있는 UV 안정화제의 비율은 층 a)의 (메트)아크릴레이트 공중합체에 기초하여 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특별하게 0.02 내지 2 중량%이다.
자유 라디칼 스캐빈져/UV 안정화제의 예로서, HALS(장애 아민 광 안정화제)로 알려진 입체적 장애 아민이 본원에 언급될 수 있다. 이들은 코팅 및 플라스틱, 특히 폴리올레핀 중합체에서의 노화 억제 공정을 위해 사용될 수 있다(문헌 [Kunststoffe, 74 (1984) 10, p. 620 to 623]; [Farbe + Lack, Volume 96, 9/1990, p. 689-693]). HALS 화합물 중에 존재하는 테트라메틸피페리딘기는 이들의 안정화 작용을 초래한다. 이 화합물 종류는 비치환되거나 또는 피페리딘 질소에서 알킬- 또는 아실-치환된 것일 수 있다. 입체적 장애 아민은 UV 영역을 흡수하지 않는다. 이들은 형성된 자유 라디칼을 모으며, 이는 UV 흡수제가 할 수 없는 것이다.
혼합물로서 사용될 수도 있는 안정화 HALS 화합물의 예로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로[4.5]데칸-2,5-디온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 폴리(N-β-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘숙신 에스테르) 또는 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트가 있다.
플루오로중합체
본 발명에서, 플루오로중합체는 그 이중 결합 상에 하나 이상의 플루오르 치환기가 존재하는 올레핀 불포화 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 이는 공중합체를 포함한다. 이들 공중합체는 하나 이상의 플루오르-함유 단량체에 더하여 이들 플루오르-함유 단량체와 공중합가능한 추가의 단량체를 함유할 수 있다. 바람직한 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다.
플루오르-함유 단량체로는, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로비닐술폰산, 헥사플루오로-이소부틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로비닐 메틸 에테르, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함한다. 이들 중, 비닐리덴 플루오라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 플루오르-함유 중합체가 필름으로 압출될 수 있다는 것이 중요하다. 따라서, 분자량은 보조제 또는 공중합체가 사용되는 경우 광범위한 범위 내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 플루오르-함유 중합체의 중량 평균 분자량은 100000 내지 200000의 범위, 바람직하게는 110000 내지 170000의 범위 내이며, 이는 어떠한 제한을 하기 위해 의도된 것이 아니다.
성형체
a) 중합체 혼합물로 완전히 이루어진 성형체
본 발명의 성형체는 이의 중합체 조성과 관련하여 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물로 완전히 이루어질 수 있다. 일반적으로, 알려진 방식 그대로, 통상의 첨가제, 보조제 및/또는 충진제 또한 존재하며, 예를 들어 열 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제 및/또는 착색제, 안료 또는 유기 염료가 있다. 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하의 통상의 첨가제, 보조제 및/또는 충진제가 존재한다. 적절한 경우, 성형체는 아무런 첨가제, 보조제 및/또는 충진제를 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명의 성형체는 예를 들어 150 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 300 내지 500 ㎛의 필름 두께를 갖는 필름일 수 있다.
본 발명의 필름은 10일 동안 60℃에서의 보관 없이 250% 이상, 바람직하게는 280% 이상, 특히 300% 이상의 파단신도를 가질 수 있다.
본 발명의 필름은 10일 동안 60℃에서의 보관 후 150% 이상, 바람직하게는 175% 이상, 특히 200%의 파단신도를 가질 수 있다.
본 발명의 필름은 10일 동안 60℃에서의 보관 후 여전히 10일간 열적 스트레스 없는 값의 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 특히 80% 이상인 파단신도를 가질 수 있다. 필름은 예를 들어 막 구조체 내에 존재할 수 있으며, 막 구조체는 에지에서 서로 융착된 2 이상의 만곡된 필름을 포함하고, 공동을 둘러싼다. 이러한 막은 잘 알려진 에덴 프로젝트(Eden Project)와 같은 구조체에 알려져 있다.
본 발명의 성형체 또는 필름은 열가소 공정, 특히 압출 또는 사출 성형에 의해 알려진 방식 그대로 제조될 수 있다.
본 발명의 성형체 또는 필름은, 예를 들어 지붕 요소, 외장 요소, 절첩가능한 연질 상부가 있는 차량에 대한 절첩 지붕에서의 윈도우로서 사용될 수 있다.
b) 복합 성형체
본 발명의 성형체는 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물을 포함하는 층에 더하여, 중합체 혼합물에 결합된 열가소 가공가능한 중합체를 추가로 포함하고, 중합체 혼합물의 층이 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛의 연속 재료 두께를 갖는 복합 성형체일 수 있다.
일반적으로, 중합체 혼합물 및 임의로 이하의 추가 중합체를 포함하는 층은 알려진 방식 그대로 통상의 첨가제, 보조제 및/또는 충진제, 예를 들어, 열 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제 및/또는 착색제, 안료 또는 유기 염료를 또한 포함한다. 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하의 통상의 첨가제, 보조제 및/또는 충진제가 존재한다. 적절한 경우, 중합체는 아무런 첨가제, 보조제 및/또는 충진제를 포함하지 않을 수도 있다. 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물의 층은 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 광 안정화제를 포함한다.
복합 성형체 내에 존재하는 추가의 중합체는 폴리메틸 메타크릴레이트, 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 아크릴 에스테르/스티렌/아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(ASA), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜-개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리올레핀, 시클로올레핀 공중합체(COC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 상이한 열가소성 물질의 혼합물(블렌드)일 수 있다.
본 발명의 복합 성형체는 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물의 층에서 균열 형성의 개시에서의 신도가 공급되었을 때 100% 이상, 바람직하게는 120%, 더욱 바람직하게는 150%이고, 10일 동안 60℃에서의 보관 후 이 값의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 70% 이상이다.
본 발명의 성형체는 필름 적층, 공압출, 압출 코팅, 인서트 성형 방법 또는 용매 캐스팅 방법에 의해 알려진 방식 그대로 제조될 수 있다.
본 발명의 복합 성형체는 예를 들어 지붕 요소, 외장 요소, 가정 용품의 부품, 통신 장비, 취미 또는 스포츠 장비, 샤시 부품 또는 샤시 부품의 부품, 또는 자동차, 선박 또는 항공기 구조체에서의 부품, 예를 들어 판넬, 범퍼, 흙받이, 선바이저 또는 트림으로서 사용될 수 있다.
필름 및 이의 제조
필름은 압출에 의해 알려진 방식 그대로 본 발명의 중합체 혼합물로부터 제조될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어 DE　102　36　045　A1 또는 WO　00/37237에 따른 것들이 있다. 우선, 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 및 플루오로중합체의 혼합물이 제조된다.
일반적으로, 플루오로중합체, 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트는 상업적으로 입수가능하다.
특히 바람직한 혼합물은 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 플루오로중합체, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 70 내지 5 중량%, 바람직하게는 60 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 30 중량%의 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하며, 이들 값은 전체 혼합물에 기초한 것이다. 바람직한 PVDF는 단일중합체 및/또는 공중합체로서 사용될 수 있다.
압출가능한 중합체 혼합물은 임의로 플루오로중합체 및 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 모두와 혼합가능한 추가 중합체 소량, 예를 들어 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 또는 0 내지 5 중량%를 함유할 수 있다. 이들은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄 및 폴리에테르를 포함한다. 필름은 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량% 정도로 대부분, 또는 전적으로 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 및 플루오로중합체로 이루어진다.
상이한 성분의 혼합가능성이란 성분들이 상 분리에 기인하는 불투명성을 갖지 않는 균질 혼합물을 형성하는 것을 의미한다.
또한, 필름은 당 기술분야에 광범위하게 알려진 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 대전방지제, 항산화제, 염료, 난연제, 충진제, 광 안정화제 및 유기 인 화합물, 예컨대 포스파이트 또는 포스포네이트, 안료, 기후 안정화제 및 가소화제를 포함한다.
본 발명에 따라, 모두 알려진 광 안정화제, 특히 UV 흡수제가 사용될 수 있다. 벤조트리아졸 및 히드록시페닐트리아진 유형의 UV 흡수제가 특히 바람직하다.
트리아진 기재의 UV 흡수제가 매우 특히 바람직하다. 이들 UV 흡수제는 특히 장기간의 수명을 가지며 특히 기후에 안정적이다. 또한, 이들은 우수한 흡수 특성을 갖는다.
필름의 제조 방법에서, 우선 적어도 하나의 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 및 하나의 플루오로중합체를 포함하는 건조 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 건조 혼합은 용매가 추가의 공정 과정에서 이 혼합물로부터 제거될 필요가 없는 것을 의미한다. 추가의 작업을 필요로 하지 않거나 또는 압출기 내에서의 감압에 의해 혼합물로부터 분리될 수 있는 용매 잔류물은 허용된다. 혼합은 이 목적으로 널리 알려진 통상의 장치에서 수행될 수 있다. 혼합이 이루어지는 온도는 혼합물의 겔 온도 아래이다. 이 단계는 바람직하게는 실온에서 수행된다.
이 혼합물은 예를 들어 40℃보다 낮은 온도를 갖는 롤러 상에서 압출되어 필름을 형성할 수 있다. 필름으로의 중합체의 압출은 널리 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 [Kunststoff-extrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, p. 125 ff]에 기술되어 있다. 압출기의 다이로부터의 핫멜트는 간단한 냉각 롤 상으로 위치된다. 이들 냉각 롤은 당 기술 분야에 널리 알려져 있으며, 연마된 롤이 높은 광택을 얻기 위해 사용된다. 본 발명에 따른 공정에서, 냉각 롤 이외의 다른 롤러가 사용될 수도 있다. 추가의 롤러는 우선 제1 롤러(냉각 롤) 상에서 냉각된 용융물을 취하여 추가의 층과 함께 제공될 수 있는 단일층 필름을 얻는다.
생성되는 필름이 실질적으로 불순물이 없는 것이도록 하기 위해, 필터가 다이로의 용융물의 입구의 업스트림에 배열된다. 필터의 메시 너비는 출발물질에 의해 일반적으로 정해지며, 따라서 광범위하게 변할 수 있다. 다만, 일반적으로, 300 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내에 있다. 또한, 다이 입구의 업스트림에 상이한 메시 너비의 다수의 시브를 갖는 필터를 배열할 수도 있다. 이들 필터는 당 기술분야에 널리 알려져 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 인용된 예는 당해 기술분야에서의 숙련자에게 추가의 지침으로서 작용할 수 있다.
높은 품질의 필름을 얻기 위해, 특히 순수한 원료 재료를 사용하는 것이 추가로 유익하다.
PVDF는 대략 240℃보다 높은 온도에서 점차로 겔을 형성한다(솔베이(Solvay)로부터의 제조업자 데이타). 이들 겔 입자는 비교적 곤란하게 단지 여과에 의해서만 제거될 수 있다. 따라서, 가능한 겔 형성을 피하는 것이 필요하다. 따라서, 압출은 가능한 겔 온도 미만인 온도에서 수행된다. 겔 덩어리가 적은 필름의 제조를 위해, 분말 PVDF 공급이 또한 가능하며, 이의 평균 입자 크기는 예를 들어 0.2 mm이다. 이들은 압출기의 전단력 영역에서 더욱 완전하게 분해된다.
그러나, 온도는 혼합물이 압출되어 우수한 표면 품질 및 최소한의 불투명성을 갖는 필름을 제공하도록 충분히 높아야 한다. 최적의 온도는 예를 들어 혼합물의 조성에 따라 의존하며, 따라서 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 다이 입구까지의 혼합물의 바람직한 온도는 150 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 200℃이다. 이 경우, 혼합물의 온도는 전체 성형 공정에 걸쳐 겔 온도 미만으로 유지되어야 한다.
용융된 혼합물이 다이 내로 가압되는 압력은, 예를 들어 스크류의 속도를 통해 조절될 수 있다. 압력은 일반적으로 40 내지 100 바아(bar)의 범위 내이며, 이는 본 발명에 따른 방법에 대한 어떠한 제한을 하고자 하는 것이 아니다. 이에 따라 필름이 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 속도는 5 m/분보다, 특히 10 m/분보다 크며, 이는 본 발명에 따른 방법에 어떠한 제한이 되어서는 안된다. 일반적인 공정 파라미터에 관한 추가의 정보는 예시된 것으로부터 당해 기술분야에서의 숙련자에 의해 알아낼 수 있다.
생성된 필름이 높은 표면 품질 및 낮은 불투명성을 갖도록 하기 위해, 다이의 온도가 다이 입구의 업스트림에서 혼합물의 온도보다 더 높고, 겔 온도보다 더 낮도록 선택되는 것이 필수적이다.
다이 온도는 다이 입구의 업스트림에서 혼합물의 온도보다 바람직하게는 5 내지 20%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20%, 가장 바람직하게는 12 내지 18% 더 높게 설정된다. 따라서, 바람직한 다이의 온도는 160℃ 내지 235℃, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 210℃ 내지 220℃의 범위이다.
필름이 얻어지면, 추가의 필름으로 적층될 수 있다. 이들 필름은 PVDF/imPMMA-함유 층을 보호하도록 작용할 수 있다. 또한, 이는 필름의 추가 가공을 용이하게 할 수 있으며, 이는 이들 중합체 필름이 후속 공정에서 필름에 걸쳐 또는 그 위에 분무되는 수지에 대해 특히 높은 접착 강도를 가질 수 있기 때문이다.
PVDF/imPMMA-함유 층을 보호하기 위해 또는 그 위로의 접착 강도를 향상시키기 위해 가해질 수 있는 이들 층들은 더욱 바람직하게는 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리올레핀, 예컨대 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), ABS/ASA 블렌드(ASA = 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 에스테르 공중합체), 폴리카르보네이트 및 폴리아미드, 및 이들 중합체의 혼합물이다.
PVDF/imPMMA-함유 필름은 안료와 함께 제공되거나 또는 염료로 인쇄될 수도 있다. 또한, 이들 필름에 금속 효과를 달성할 수도 있다. 이들 공정은 당해 기술분야에서의 숙련자에게 알려져 있으며, 예를 들어 그라비어 인쇄, 그라비어 코팅 및 마이크로그라비어 코팅으로 지칭된다.
가해진 중합체의 접착을 향상시키도록 작용하는 추가의 층이 장식 또는 다른 꾸밈이 제공되는 이 층에 가해질 수 있다.
동시적층에 의한 이들 층의 적용은 실온에서 또는 약간 상승된 온도에서 수행되어 PVDF/PMMA-함유 층의 표면 품질 및 불투명성이 손상되지 않게 할 수 있다. 이들 방법은 당 기술분야에 널리 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 [Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, p. 320 ff]에 기술되어 있다.
상기 언급된 단계, 즉 PVDF/PMMA-함유 필름의 제조, 인쇄 및 추가 층의 적층은 일반적으로 연속 공정으로 수행될 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법은 추가의 필름과의 동시적층으로 제한되지 않는다. 대신에, 이들 층들은 용매 코팅(용매 캐스팅)에 의해, 또는 압출 코팅(압출 캐스팅)에 의해, 예를 들어 특허 출원 WO　96/40480 및 WO　88/07416, 및 미국 특허 4,902,557에 기술된 바와 같이 적용될 수도 있다.
이들 층들이 다양한 배열로 다층 필름에 추가될 수 있음은 당해 기술분야에서의 숙련자에게 명백하다. 이에 따라 한가지 이러한 필름은 상이한 순서로 다수의 장식적 층들/인쇄 층들을 가질 수 있다. 또한, 다층 필름은 상이한 중합체 층들을 결합시키거나 또는 보호되어야 하는 목적체에 필름을 고정하도록 작용할 수 있는 접착층을 또한 포함할 수 있다.
필름의 특성
본 발명의 필름은 150 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 1500 ㎛, 더욱 바람직하게는 400 내지 1000 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
파단신도의 측정
특성의 특징화를 위해 특히 중요한, 열적 스트레스가 있거나 또는 없는 파단신도 값은 이하의 방법으로 측정될 수 있다.
파단신도의 측정은 100 ㎛ 이하의 두께의 경우 ISO 527/3/2/100에 따라 또는 100 ㎛보다 큰 두께의 경우 ISO 527/1B/50에 따라 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행된다. 양쪽 경우 모두에서, 신장 속도는 100%/분이다. 재료의 파단신도는 공급될 때 및 10일 동안 가열 캐비넷, 전형적으로 60℃ 온도에서의 보관 후 측정된다.
공급될 때의 파단신도에 의해 나누어진 가열 보관 이후의 파단신도의 비가 작을수록 가열 보관이 취성을 유발하는 정도가 더 커진다.
150 ㎛ 이상, 예를 들어 200 내지 2000 ㎛의 필름 두께의 경우 공급된 상태에서 바로 압출된 필름의 파단신도는 200 내지 300%의 범위에 있다.
10일 동안 60℃에서의 보관 후, 파단 신도는 여전히 150% 이상, 바람직하게는 180% 이상, 더욱 바람직하게는 200% 이상, 특히 250% 이상이다.
150 ㎛ 이상, 예를 들어 2000 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 내지 750 ㎛의 영역에서의 필름 두께의 경우, 10일 동안 60℃에서의 보관 후 필름의 파단신도는 여전히 10일 동안 60℃에서의 열 스트레스 없는 값의 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상이다.
30 내지 95 중량%의 플루오로중합체의 범위를 벗어나는 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 및 플루오로중합체의 본 발명과 다른 혼합물 비율의 경우, 예를 들어 25 중량% 이하, 95 중량% 초과의 플루오로중합체 비율의 경우, 10일 동안 60℃에서의 보관 후 필름의 파단신도 값은 놀랍게도 부품이 150 ㎛ 이상의 재료 두께를 갖는 경우 비교적 급격하게 감소한다. 현저하고 바람직하지 않은 취성이 발생하며, 이는 외부 사용 및 동시적인 열 노출, 예를 들어 비교적 따뜻한 지리적 위치의 경우 특히 바람직하지 못하게 현저하다.
복합 성형체의 특성
복합 성형체는 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물을 포함하는 층에 더하여, 중합체 혼합물에 결합된 열가소 가공가능한 중합체를 추가로 가지며, 중합체 혼합물의 층이 10 내지 100 ㎛, 특히 30 내지 90 ㎛의 연속 재료 두께를 갖는다. 복합 성형체는 150 ㎛ 이상, 예를 들어 200 내지 5000 ㎛의 임의의 층 두께 또는 재료 두께를 가질 수 있다.
특성의 특징화를 위해 특히 중요한, 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물의 층에서의 균열 형성의 개시에서의 신도 값은 이하의 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 시험 방법에서 기재로 선택되는 재료는 바람직하게는 그 파단신도가 상부층에서의 균열 형성의 개시에서의 신도보다 더 높은 중합체이며, 적합한 재료로는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, LD 또는 HD 폴리에틸렌이 있다.
균열 형성의 개시에서의 신도 측정은 ISO 527/1B/50에 따른 인장 시험에서 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행된다. 인장 시험 동안, 중합체 혼합물의 층은 적합한 방식으로 노출되어 상부층에서의 균열 방식이 눈에 의해 가시적으로 탐지될 수 있어야 한다. 상부층에서의 제1 균일의 발생 당시의 신도가 기록된다. 인장 시험은 5 견본으로 수행된다. 적합한 견본은 1 mm 내지 2 mm의 총 두께의 것이다. 그 다음에, 균열 형성의 개시에서의 신도의 평균이 그 결과로서 기록된다.
균열 형성의 개시에서의 신도는 공급될 때 및 10일 동안 가열 캐비넷, 전형적으로 60℃에서의 보관 후에 측정된다.
공급될 때의 균열 형성의 개시에서의 신도에 의해 나누어진 가열 보관 후의 균열 형성의 개시에서의 신도의 비가 작을수록 가열 보관이 상부층의 취성을 유발하는 정도가 더 커진다.
상이한 두께의 필름이 압출에 의해 제조되었다.
사용된 출발재료는 다음과 같았다.
충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트(imPMMA):
충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트는 33 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 및 60 nm의 평균 입경을 갖는 67 중량%의 엘라스토머 입자로 이루어졌다. 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 내에 분포된 엘라스토머 입자는 연질 엘라스토머상을 갖는 코어와 이에 결합된 경질상을 갖는다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)
PVDF KT 1000은 VDF 단일중합체이다(제조업자: 구레하 케미컬스(Kureha Chemicals), 일본).
중합체들은 건조 혼합되어 필름으로 압출되었다.
엘라스토머 입자 함량의 측정
연구되는 재료를 분쇄하고(과립들은 직접 사용될 수도 있음), 대략 1 내지 2g의 양을 150 ml 비이커 내에서 분석 저울(정밀도 0.1 mg)로 정확하게 측량하였다. 샘플을 약 50℃에서 대략 80 ml의 아세톤 중에 교반하면서 용해시켰으며, 상당한 불투명함이 불용성 엘라스토머상에 의해 발생하였다.
이에 따라 얻어진 흐린 중합체 용액을 실험 저울(정밀도 0.1g) 상에서 정량적으로 4 원심분리 컵(강철, 각각 30 내지 50 ml)으로 나누어 이들의 최종 무게가 최대 0.1g으로 서로 상이하게 하였다. 이들을 원심분리 회전자로 도입하고(냉각과 함께, 35000g 이상), 대략 21000 rpm(상대 원심분리 가속 대략 41000)에서 30분 이상 동안 원심분리시켰다.
비이커 내의 투명한 상청액을 가만히 따라서 제거하고, 미리 측량된 병에서 농축시키고, 감압 하에서 건조 캐비넷 중에 일정량으로 건조시켰다(= 아세톤 가용성 부분).
침전물을 측량 병으로 정량적으로 유사하게 측량하고, 동일한 방식으로 일정량으로 건조시켰다(= 아세톤 불용성 부분).
질량 분율은 이하의 측량으로부터 계산된다.
a) 아세톤 가용성 분율[%] = 최종중량[g]ㆍ100% / 출발중량[g]
b) 아세톤 불용성 분율[%] = 최종중량(침전물)[g]ㆍ100% / 출발중량[g]
성형체 내에 존재하는 플루오로중합체의 유형에 따라, 2가지 경우가 추가의 평가에서 구별될 수 있으며, 이는 예를 들어 2번의 간단한 예비 실험(용해도 시험)에 의해 또는 아세톤 불용성 부분의 원소 분석(플루오르 측정)에 의해 구별될 수 있다.
1) 플루오로중합체가 아세톤에 완전히 용해됨
이에 따라 측정되는 아세톤 불용성 부분은 엘라스토머 입자 함량에 상응하며, 이는 전체 성형체에 기초한 것이다. 당 기술분야에서의 숙련자에게는, 아무런 문제 없이 적절한 경우, 예를 들어 스펙트럼 방법 및/또는 차이젤(Zeisel) 알콕시 측정과 함께 원소 분석에 의해 성형체 중의 플루오로중합체의 분율을 측정한 후, 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체의 부분에서의 엘라스토머 입자 함량의 기초로 삼을 수 있다.
2) 플루오로중합체가 아세톤에 불용성이거나 또는 완전히 용해되지 않음
측정은 아세톤 이외의 상이한 용매에서 임의로 수행될 수 있으며, 이는 플루오로중합체를 완전히 용해시키는 것이다.
플루오로중합체를 완전히 용해시키는 용매를 발견할 수 없는 경우, 이에 따라 측정된 아세톤 불용성 부분은 엘라스토머 입자 및 불용성 플루오로중합체의 혼합물이며, 전체 성형체에 기초한 것이다. 당 기술분야에서의 숙련자에게는, 아무런 문제 없이 유사하게, 예를 들어 스펙트럼 방법 및/또는 차이젤 알콕시 측정과 함께 원소 분석에 의해 플루오로중합체의 분율을 측정하여 아세톤 불용성 부분(침전물)에서의 엘라스토머 입자의 분율을 측정한 후, 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체의 부분에서의 엘라스토머 입자 함량의 기초로 삼을 수 있다.
분율[중량%] 열 스트레스
없는
파단신도
[%]		 60℃에서
10일 후
파단신도
[%]		 열 스트레스
이후/없는
경우의 비
[%]
실시예 PMMA
[%}		 PVDF
[%]		 필름 두께
[㎛]		 PMMA 부분 중
엘라스토머
입자 함량[%]
A 30 70 500 65 262 177 68
A-비교예 30 70 500 0 293 14 5
B 30 70 250 65 299 292 98
B-비교예 30 70 250 0 442 7 2
C-비교예 30 70 50 65 355 305 86
D-비교예 30 70 50 0 393 321 82
E 40 60 200 60 273 205 75
F 40 60 200 40 357 292 82
G 40 60 200 20 331 9 3
"PMMA"는 표준 PMMA 또는 충격-개질 PMMA를 의미한다.

Claims (19)

  1. (1) 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 및 그 안에 분포된 엘라스토머 입자로 이루어진 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체, 및
    (2) 플루오로중합체
    로 이루어진 중합체 혼합물을 포함하고, 150 ㎛ 이상의 두께를 갖는 성형체에 있어서,
    상기 중합체 혼합물 중의 플루오로중합체의 비율은 30 내지 95 중량%이고, 상기 중합체 혼합물은 10 ㎛ 이상의 두께를 가지며,
    상기 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 20 내지 70 중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스 및 80 내지 30 중량%의 엘라스토머 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 엘라스토머 입자가 연질 엘라스토머상을 갖는 코어 및 이에 결합된 경질상을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  3. 제1항에 있어서, 엘라스토머 입자의 평균 입경이 10 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 성형체.
  4. 제1항에 있어서, 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물의 층이 150 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  5. 제4항에 있어서, 두께가 150 내지 10000 ㎛인 것을 특징으로 하는 성형체.
  6. 제5항에 있어서, 10일 동안 60℃에서의 보관 후의 파단신도가 150% 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
  7. 제5항에 있어서, 10일 동안 60℃에서의 보관 후의 파단신도가 10일간의 열적 스트레스 없는 값의 60% 이상을 유지하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  8. 제5항에 있어서, 에지에서 서로 융착된 2개 이상의 만곡된 필름을 포함하며 공동을 둘러싸는 형상의 막 구조체 내에 존재하는 필름의 형태인 것을 특징으로 하는 성형체.
  9. 열가소 공정에 의해 또는 용매 캐스팅에 의해 제5항에 따른 성형체를 제조하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 지붕 요소, 외장 요소, 절첩가능한 연질 상부가 있는 차량에 대한 절첩 지붕에서의 윈도우로서 사용되는 것을 특징으로 하는 성형체.
  11. 제1항에 있어서, 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물을 포함하는 층에 더하여, 중합체 혼합물의 층 위에 적층된 열가소 가공가능한 중합체를 추가로 포함하고, 중합체 혼합물의 층이 10 내지 150 ㎛의 두께를 갖는 복합 성형체인 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제11항에 있어서, 추가의 중합체가 폴리메틸 메타크릴레이트, 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 아크릴 에스테르/스티렌/아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(ASA), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜-개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리올레핀, 시클로올레핀 공중합체(COC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 상이한 열가소성 물질의 혼합물(블렌드)인 것을 특징으로 하는 성형체.
  13. 제11항에 있어서, 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물의 층에서 10일 동안 60℃에서의 보관 후 열적 스트레스 없는 값으로 나누어진 균열 형성의 개시에서의 신도의 비가 0.5인 것을 특징으로 하는 성형체.
  14. 필름 적층, 공압출, 압출 코팅, 인서트 성형 방법 또는 용매 캐스팅 방법에 의해 제11항에 따른 성형체를 제조하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 지붕 요소, 외장 요소, 가정 용품의 부품, 통신 장비, 취미 또는 스포츠 장비, 샤시 부품 또는 샤시 부품의 부품, 또는 자동차, 선박 또는 항공기 구조체에서의 부품으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 성형체.
  16. 제1항에 있어서, 0.01 내지 10 중량%의 광 안정화제가 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물의 층에 존재하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  17. 제1항에 있어서, 충격-개질 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물을 포함하는 층에 더하여, 중합체 혼합물의 층 위에 적층되고 고압력 압축 합성 수지-함침 페이퍼 또는 금속 플레이트로 이루어진 고압력 적층 플레이트를 포함하고, 중합체 혼합물의 층이 10 내지 150 ㎛의 두께를 갖는 복합 성형체인 것을 특징으로 하는 성형체.
  18. 고압/고온 가압 방법에 의해 또는 코일-코팅 방법으로 제17항에 따른 성형체를 제조하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 지붕 요소, 외장 요소, 가정 용품의 부품, 취미 또는 스포츠 장비, 샤시 부품 또는 샤시 부품의 부품, 또는 자동차, 선박 또는 항공기 구조체에서의 부품으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 성형체.
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