JP2007537063A - 耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレートとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物 - Google Patents
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Abstract
ポリ(メタ)アクリレート−マトリックスおよびその中に分散されたエラストマー粒子から成る耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物を含有し、その際、混合物中のフルオロポリマーの量は、30〜95質量%であり、かつ、耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物は、外層中で少なくとも10μmの連続した材料厚で存在する、任意の箇所で少なくとも150μmの材料厚を有するプラスチックから成る成形体に関し、その際、耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックが、20〜70質量%のポリ(メタ)アクリレート−マトリックスおよび80〜30質量%のエラストマー粒子から構成されることを特徴とする。
Description
耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレートプラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物は、混合物中のフルオロポリマーの量が30〜95質量%、好ましくは40〜80質量%、特に好ましくは50〜70質量%であることを特徴とする。
耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレートプラスチックは、20〜70質量%、好ましくは25〜60質量%および特に好ましくは30〜50質量%のポリ(メタ)アクリレート−マトリックスおよび80〜30質量%、好ましくは75〜40質量%および特に好ましくは70〜50質量%のエラストマー粒子から構成される。
ポリメタクリレートマトリックスは、耐衝撃性改良剤を含有し、この場合、これらは、たとえば、2殻または3殻構造を有する耐衝撃性改良剤であってもよい。
耐衝撃性改良剤は、自体公知の方法で、ビーズ重合またはエマルション重合によって製造され、かつこのようにして得られた架橋された粒子は、10〜1000nm、20〜600nm、30〜500nmまたは50〜150nmの平均粒径を有するものであってもよい。
押出機中で、耐衝撃性改良剤およびマトリックスポリマーは、溶融物の形で混合されてもよく、耐衝撃性改良ポリアクリレート成形材料を生じる。装填された材料は、一般的には最初に顆粒に切断する。これらは、さらに押出成形または射出成形によって、成形体、たとえばフィルム、異形材、シートまたは射出成形部品に加工されてもよい。
好ましくは、特にフィルムを製造するために、これに制限されることはないが、原則としてEP O 528 196 A1から公知の系を使用し、この場合、2相の、耐衝撃性改良ポリマーは:
a1)10〜95質量%の連続した硬質相、その際、ガラス転移温度Tmgは70℃を上回り、この場合、この硬質相は、
a11)80〜100質量%(a1)に対して)のメチルメタクリレートおよび
a12)0〜20質量%の1個またはそれ以上の他のエチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーから成り、ならびに、
a2)90〜5質量%の硬質相中に分散された粘質(tough)相、その際、ガラス転移温度Tmgは−10℃を下回り、この場合、この粘質相は、
a21)50〜99.5質量%のC1〜C10−アルキルアクリレート(a2)に対して)
a22)2個または複数個のエチレン系不飽和ラジカル重合可能な基を有する、架橋モノマー0.5〜5質量%、および
a23)場合によっては他のエチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーから成り、
その際、少なくとも15質量%の硬質相a1)は、粘質相a2)と共有結合している。
光保護剤は、UV吸収剤、UV安定化剤およびラジカル捕捉剤を意味するものと理解される。
2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、
2−エトキシ−2’−エチル−シュウ酸ビスアニリド、
2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチル−シュウ酸ビスアニリドおよび
置換された安息香酸フェニルエステルである。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}−セバケート、8−アセチル{−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ(4,5)−デカン−2,5−ジオン、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−スクシネート、ポリ−(N−β−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシ−ピペリジン−コハク酸エステル)またはビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート。
本発明の範囲内で、フルオロポリマーとして、二重結合上に少なくとも1個のフッ素置換基が存在するオレフィン系不飽和モノマーをラジカル重合することによって得ることができるポリマーであると理解される。これに関してさらにコポリマーが含まれる。これらのコポリマーは、1個または複数個のフッ素含有モノマーの他に、このフッ素含有モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよい。好ましいフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)である。
クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニルスルホン酸、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルメチルエーテル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンである。特に、フッ化ビニリデンが、特に好ましい。
a)全体がポリマー混合物から成る成形体
本発明による成形体は、そのポリマー組成において、全体として、耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレートプラスチックおよびフルオロ−ポリマーから構成されるポリマー混合物から成っていてもよい。一般には、自体公知の方法で、通常の添加剤、助剤および/または充填剤、たとえば熱安定化剤、UV安定化剤、UV吸収剤、抗酸化剤および/または着色剤、顔料または有機染料を含有していてもよい。好ましくは、10質量%以下、有利には5質量%以下、特に有利には2質量%以下の常用の添加剤、助剤および/または充填剤が含有されている。適切である場合には、成形体は添加剤、助剤および/または充填剤を全く含有しない。
本発明による成形体は、複合成形体であってもよく、この場合、これは、耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックおよびフルオロポリマーからのポリマー混合物を含む相に加えて、さらに熱可塑性加工可能であり、前記ポリマー混合物に結合する他のプラスチックを含有し、かつポリマー混合物からなる層は、連続した材料厚10〜100μm、好ましくは20〜80μmを示す。
フィルムは、本発明によるポリマー混合物から、自体公知の方法で、押出成形によって製造することができる。適しているのは、たとえばDE 102 36 045 A1またはWO 00/37237による方法である。これらは、先ず、耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレートとフルオロポリマーとから成る混合物を製造する。
本発明によるフィルムは、150〜2000μm、好ましくは200〜1500μm、より好ましくは400〜1000μmの厚さを有していてもよい。
熱的負荷を有するかまたは有しない破断点伸びの値は、この場合、性質を特徴付けるために特に重要であり、以下の方法によって測定することができる。
複合成形体は、耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックおよびフルオロポリマーから成るポリマー混合物を含有する層に加えて、他の熱可塑的に加工可能な、ポリマー混合物と結合するプラスチックを有しており、その際、ポリマー混合物層は、10〜100μm、特に30〜90μmの連続した材料厚を有する。複合成形体は、少なくとも150μm、たとえば200〜5000μmの任意の層厚または材料厚を有していてもよい。
フィルムを押出成形によって種々の厚さに製造する。出発材料として以下のものを使用する:
耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート(szPMMA):
耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックは、33質量%のポリ(メタ)アクリレート−マトリックスおよび平均粒径60nmを有する67質量%のエラストマー粒子から成る。ポリ(メタ)アクリレートーマトリックス中に分散させたエラストマー粒子は、軟質のエラストマー相およびこれと結合した硬質相を含むコアを有する。
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)
PVDF KT 1000はVDFホモポリマーである;製造元:Kureha Chemicals, 日本
ポリマーを乾燥混合させ、かつフィルムに押出成形した。
試験すべき材料を細断し(顆粒は直接使用してもよい)、かつ約1〜2gの量を分析ばかりで正確に計量し、150mlのビーカー中に入れた(精度0.1mg)。試料を、撹拌しながら(マグネットステーラー)、約50℃で、約80mlのアセトン中に溶解し、その際、顕著な濁りが、不溶性のエラストマー相により生じた。
このようにして測定されたアセトン不溶性部分は、エラストマー粒子含量に相当し、かつ完全な成形体に対するものである。当業者のためにとっては何ら問題なく、場合によっては成形体中のフルオロポリマーの部分を、たとえば元素分析によって、分光分析方法との組み合わせで、および/またはツアイゼルアルコキシ測定によって測定することが可能であり、かつその後に、エラストマー含量を、耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチック部分に基づくものとした。
測定を、場合によっては、アセトン以外の他の溶剤中で実施し、その際、フルオロポリマーを完全に溶解させる。
Claims (19)
- ポリ(メタ)アクリレート−マトリックスおよびその中に分散されたエラストマー粒子から成る耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックと、フルオロポリマーとから成るポリマー混合物を含有し、その際、混合物中のフルオロポリマーの量は、30〜95質量%であり、かつ、耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物は、外層中で少なくとも10μmの連続した材料厚で存在する、少なくとも150μmの材料厚を有するプラスチックから成る成形体において、耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックが、20〜70質量%のポリ(メタ)アクリレート−マトリックスおよび80〜30質量%のエラストマー粒子から構成されることを特徴とする、成形体。
- エラストマー粒子が、軟質のエラストマー相およびこれと結合する硬質相を備えたコアを有する、請求項1に記載の成形体。
- エラストマー粒子の平均粒径が10〜1000nmである、請求項1または2に記載の成形体。
- その全体が、衝撃耐性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物から構成されている、請求項1、2または3に記載の成形体。
- 材料厚が150〜10000μmである、請求項4に記載の成形体またはフィルム。
- 60℃で10日間貯蔵後の破断点伸びが少なくとも150%である、請求項5に記載の成形体またはフィルム。
- 60℃で10日間貯蔵後の破断点伸びが、10日間に亘る熱負荷なしの値のなおも少なくとも60%である、請求項5に記載の成形体またはフィルム。
- フィルムがメンブレン構造中に含まれ、その際、メンブレン構造は、少なくとも2個のカーブし、かつ縁が互いに溶接されたフィルムを含有し、これが空洞を包囲している、請求項5から7までのいずれか1項に記載の成形体またはフィルム。
- 請求項5から8までのいずれか1項に記載の成形体またはフィルムを製造するための方法において、自体公知の方法で、熱可塑性加工、特に押出成形法または射出成形法、または溶液流延法を用いることを特徴とする、請求項5から8までのいずれか1項に記載の成形体またはフィルムを製造するための方法。
- 請求項5から8までのいずれか1項に記載の成形体またはフィルムの使用において、屋根材、ファサード材として、折りたたみ可能な布地またはプラスチックの幌を備えた車両のためのフォルダリングルーフ中のウインドーとしての使用。
- 耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物を有する層に加えて、熱可塑的加工可能な、ポリマー混合物と結合する他のプラスチックを含有し、かつ、ポリマー混合物から成る層が10〜150μmの連続した材料厚を有する、複合成形体である、請求項1、2または3に記載の成形体。
- 他のプラスチックが、ポリメチルメタクリレート、耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル酸エステル/スチレン/アクリルニトリル−グラフトコポリマー(ASA)、スチレン−アクリル−ニトリル(SAN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート(PETG)、ポリブチレンテレフタレート−プラスチック(PBT)、ポリ塩化ビニル−プラスチック(PVC)、ポリオレフィン−プラスチック、シクロオレフィンコポリマー(COC)、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)または種々の熱可塑性プラスチックの混合物(ブレンド)である、請求項11に記載の複合成形体。
- 60℃で10日間貯蔵後の、耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物の層中での割れ形成開始点伸びを、熱処理なしの値で割った比が0.5を示す、請求項11または12に記載の複合成形体。
- 自体公知の方法で、フィルム積層法、同時押出成形法、押出被覆法、インサート成形法または溶液流延法による、請求項11から13までのいずれか1項に記載の複合成形体の製造方法。
- 屋根材、ファサード材、家庭電化製品のパーツ、通信機器、娯楽またはスポーツ用品、シャシパーツまたはシャシパーツ部品として、あるいは、自動車、船、航空機構成部品、たとえばパネル、バンパー、どろよけ、サンバイザーまたはトリムのための、請求項11から13までのいずれか1項に記載の複合成形体の使用。
- 耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物の層中に、0.01〜10質量%の光保護剤を含有する、請求項1から15までのいずれか1項に記載の成形体。
- 耐衝撃性改良ポリ(メタ)アクリレート−プラスチックとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物を有する層に加えて、高圧で圧縮された、合成樹脂含浸紙または金属板から成るポリマー混合物と結合する高圧積層板を含有し、かつ、ポリマー混合物から成る層が10〜150μmの連続した材料厚を有する、複合成形体である、請求項1、2または3に記載の成形体。
- 自体公知の方法で、高圧/高温プレス法またはコイル被覆法を用いる、請求項17に記載の複合成形体の製造方法。
- 屋根材、ファサード材、家庭電化製品のパーツ、娯楽またはスポーツ用品、シャシパーツまたはシャシパーツ部品として、あるいは、自動車、船、航空機構成部品、たとえばパネル、バンパー、どろよけ、サンバイザーまたはトリムのための、請求項17に記載の複合成形体の使用。
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